Nghiên cứu cấu trúc vật liệu trong công nghệ hoá học

Nghiên cứu cấu trích vật liệu có vai trò quan trọng trong sự phát triển của nhiều ngành khoa học và kỹ thuật như vật lý, hoá học, y dược, sinh học, môi trường, địa chất khoáng sản, dầu khí … Nhờ sự phát triển nhanh chóng của kỹ thuật điện tử và tin học nên các thiết bị phân tích hoá học cũng được hiện đại hoá, cho phép xác định nhanh chóng với độ chính xác cao các mẫu với hàm lượng rất nhỏ của các chất chứa trong mẫu phân tích. Mục đích của nghiên cứu cấu trúc vật liệu trong công nghệ hoá học: Nghiên cứu thành phần, cấu trúc và tính chất của vật liệu; Xác định thành phần và tính chất bề mặt của vật liệu; Liên hệ giữa thành phần, tính chất vật liệu với khả năng tác dụng xúc tác và hấp phụ; Chế tạo xúc tác và vật liệu mới.

PHỤ LỤC

Nghiên cứu cấu trích vật liệu có vai trò quan trọng trong sự phát triển của nhiềungành khoa học và kỹ thuật như vật lý, hoá học, y dược, sinh học, môi trường, địa chấtkhoáng sản, dầu khí … Nhờ sự phát triển nhanh chóng của kỹ thuật điện tử và tin học nêncác thiết bị phân tích hoá học cũng được hiện đại hoá, cho phép xác định nhanh chóng với

độ chính xác cao các mẫu với hàm lượng rất nhỏ của các chất chứa trong mẫu phân tích

Mục đích của nghiên cứu cấu trúc vật liệu trong công nghệ hoá học:

- Nghiên cứu thành phần, cấu trúc và tính chất của vật liệu;

- Xác định thành phần và tính chất bề mặt của vật liệu;

- Liên hệ giữa thành phần, tính chất vật liệu với khả năng tác dụng xúc tác và hấpphụ;

- Chế tạo xúc tác và vật liệu mới

Trong báo cáo này, em xin trình bày sơ lược về 2 phương pháp thực nghiệm:

- Đo phổ hồng ngoại FTIR

- Đo phổ Raman

PHẦN I: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ HỒNG NGOẠI IR

Quang phổ hồng ngoại IR là phương pháp đầu tiên được áp dụng để nghiên cứu bềmặt và xúc tác.Khi sử dụng các cells đo chuyên biệt, người ta có thể nghiên cứu tại chỗtrên bề mặt của chất xúc tác hay vật liệu xúc tác hấp phụ các đặc trưng như sau:

- Cấu trúc của chất bị hấp phụ, của chất sản phẩm, của hợp chất trung gian, nghĩa là

hệ số tỷ lượng, điện tích, hình dáng và độ che phủ bề mặt

- Bản chất của bề mặt xúc tác: trạng thái oxyhóa, độ axit, số tâm hoạt động, số lượngnguyên tử

1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.1.1 Mở đầu

- Năng lượng của các dao động phân tử hoặc sự quay phân tử nằm trong vùnghồng ngoại của phổ điện từ

- Dao động hoắc sự quay của phân tử có thể đo được bằng hai cách :

+ Trực tiếp bằng hấp phụ trong phổ hồng ngoại

+ Gián tiếp bằng tia tán xạ trong phổ Raman

- Đối với các nhà hóa học thì những dao động phân tử hữu dụng nhất cho việcxác định cấu trúc phân tử trong vùng λ từ 2,5 ÷ 16 μm (1μm = 10-4cm = 104Ao)

- Đơn vị μm hoặc thường là số sóng ν* (cm-1), Khoảng hồng ngoại bình thường

- Ứng dụng trong hữu cơ;

- Dò tâm axit bề mặt (tâm Brontes và tâm Lewis) bằng cách định lượng và xác địnhbản chất tâm

- Phổ IR là phương pháp rất nhạy để nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu zeolit: A,

X, Y, ZSM-5, Mordenit, Silicagel…

- Sử dụng IR hấp pyridine để xác định bản chất tâm axit của xúc tác

Ví dụ : Kỹ thuật IR nghiên cứu các tính chất bề mặt xác định tam Bronsted va tâm Lewis

NH3 Pyridin

NH4 PyH+Tâm Bronsted

NH3L PyLTâm Lewis

Zeolit OH frequence

FAU

365035503750

OH trong hốc lớn

OH trong sodalitSilanol không có tính axit

3750

Trong poreSilanol

- Sử dụng IR chân không để xác định nhóm OH bề mặt và độ axit của xúc tác zeolit

Ở điều kiện thường trên bề mặt, trong các pore luôn chứa các phân tử H2O, chínhđiều này làm che các dao động của nhóm OH trên bề mặt xúc tác Sử dụng hồng ngoạichân không ta có thể xác định: số lượng, độ mạnh, bản chất của các tâm axit…

- Dùng hấp phụ CO, và NO như là chất dò tìm cấu trúc bề mặt của xúc tác và cáctâm kim loại, oxit kim loại trên chất mang, độ phân tán kim loại…;

- Xác định nồng độ và cấu trúc của phức chất và các hợp chất trung gian hình thànhtrên bề mặt

1.1.3 Ưu, nhược điểm của phương pháp

 Ưu điểm

- Phương pháp rẻ tiền và dễ trang bị do dễ tạo nguồn phát hồng ngoại;

- Lượng mẫu sử dụng để đo ít nên có thể sử dụng phương pháp này để nghiên cứucác vật liệu quý, hiếm;

- Phương pháp này không phá huỷ mẫu và thời gian đo nhanh nên có thể ứng dụng

đo nhanh, đo tại chỗ và đo trực tiếp

 Nhược điểm

- Rất nhiều vật liệu trong suốt mà tia hồng ngoại trung không xuyên qua được (ví dụmuốn nghiên cứu một vật liệu đựng trong thuỷ tinh thì phải lấy vật đó ra) nên rấtkhó định lượng bằng hồng ngoại nhất là với mẫu lỏng hoặc khí

- IR hấp phụ H2O và CO2 rất mạnh do có sự thay đổi moment bởi các liên kết trongphân tử, nên điều kiện môi trường ảnh hưởng trực tiếp tới việc đo mẫu Do đóphòng đo mẫu phải luôn được ổn dịnh T và độ ẩm thì kết quả mới có thể có độ lặplại cao

- Phương pháp đo quá nhạy nên phải chuẩn bị mẫu và yêu cầu điều kiện chuẩn bịmẫu phức tạp bằng cách trộn các muối clorua hoặc một số muối vô cơ khác có độtrong suốt đối với tia hồng ngoại, ví dụ trộn KBr tinh khiết (độ trong suốt là 60 %),

ép viên, pha loãng Nụol… Vì vậy, quá trình chuẩn bị mẫu làm tiêu tốn thời gian,không thuận tiện

- Phương pháp chỉ đo độ truyền qua nên không đo được một số vật liệu màng Cóthể khắc phục bằng sử dụng modul đo phản xạ

1.1.4 Nguyên tắc hoạt động

IR là một trong số các phương pháp quang phổ dao động Dao động trong IR, RSđược kích thích bởi sự hấp thụ các photon, sự tán xạ của photon tương ứng Trong trườnghợp của IR, bức xạ hồng ngoại nhìn chung nằm trong khoảng 4000 ÷ 400 cm-1 được dùng

để kích thích dao động phân tử theo 4 loại sau: Quay, Dao động trong mặt phẳng, Daođộng ngoài mặt phẳng và Dao động riêng của phân tử

 Bước chuyển cơ bản

Phổ hồng ngoại xây dựng trên sự tương

tác giữa bức xạ điện từ với hệ dao động của phân

tử Khi phân tử hấp thụ năng lượng của bức xạ

hồng ngoại để chuyển từ trạng thái dao động cơ

bản (n = 0) lên trạng thái kích thích (n = 1), ta

gọi đó là một bước chuyển cơ bản (Fundamental

transition)

Hầu hết các phân tử hấp thụ bức xạ điện

từ trong vùng hồng ngoại trung 400 ÷ 4000 cm-1

để thực hiện bước chuyển cơ bản

Như vậy, khi chiếu một chùm sáng hồng ngoại đến mẫu, vì dải sóng của bức xạhồng ngoại rất rộng nên mẫu chỉ hấp thụ một số foton đúng với dao động của nguyên tử(phân tử đó) Do đó, Detector sẽ ghi lại phổ của những bức xạ bị hấp thụ đặc trưng chodao động của phân tử đó So sánh phổ đồ thu được với Atlat ta sẽ tìm được cấu trúc vậtchất của mẫu đó

 Nguyên tắc FTIR - dao thoa kế của Michelson

Máy quang phổ hồng ngoại chuyển hoá furier (FTIR) hiện đại gồm:một gương cốđịnh, một gương chuyển động và một bộ lọc ánh sáng beam splitter(Hỡnh vẽ ).Bộ lọc này

là một vật liệu phẳng có tính chất là tia sáng truyền qua và tia tán xạ bằng nhau.Một chùmtia hồng ngoại từ nguồn phát S được chuyển qua một phần tới gương chuyển động và mộtphần tới gương cố định bởi bộ lọc ánh sáng Hai chùm tia hồng ngoại do đó được phản xạlại bộ lọc và chia làm hai phần Một phần trở lại nguồn, một phần đi qua mẫu đo và tớidetector Detector D sẽ nhận biết chùm sáng truyền qua và chùm sáng phản xạ đồng thời

từ hai gương trên Sự tương tác giữa hai chùm tia này có thể là cộng hưởng hoặc triệt tiêutuỳ thuộc vào bước sóng, tần số sóng, sự sai khác về đường đi quang học của chúng vàquyết định bởi gương chuyển động Tia đến sau chậm một quãng ð(cm) (ð=2[OM-OF])

Để có phổ giao thoa, I(ð), tín hiệu detector được số hoá và ghi lại như một hàm của ð

 Sơ đồ chung của phổ kế hồng ngoại

 Sơ đồ phổ kế FTIR

1.2 Thực nghiệm

1.2.1 Thiết bị

Máy đo phổ hồng ngoại FTIR: Nicolet 6700 Spectrometer

 Một số điểm mới của Nicolet 6700 Spectrometer

- Bộ đo nhanh (Smart Collector) làm cho thao tác trở nên nhanh chóng, thuận tiệnvới sai số cho phép Nguyên tắc: Mẫu được trộn với KBr, không cần ép viên Đophản xạ bề mặt

- Cho phép đo trong vùng hồng ngoại gần (NIR): NIR sử dụng bước sóng ngắn hơn(trong dải từ 1 – 2.5 µm), do đó nó tương thích với các vật liệu quang như thủytinh (ứng với vùng 4000 – 10000 cm-1) Mặc dù nước vẫn bị hấp thụ trong vùngnày song yếu hơn nhiều so với vùng hồng ngoại Tuy nhiên, do phổ NIR là do sựhấp thụ của các bước chuyển cao hơn bước chuyển cơ bản nên các peak thườngyếu hơn và rộng hơn so với phổ IR, làm thông tin thường không rõ ràng, tính nhạykém

- Buồng môi trường (environment chamber) cho phép

- Đo phổ IR chân không

- Đo phổ IR hấp thụ bề mặt: Pyridin, NH3, CO…

- Nghiên cứu động học của phản ứng

Do ảnh hưởng của nước và CO2 nên trong phổ đồ thu được xuất hiện rất nhiềupeak của chúng khiến việc đọc kết quả của mẫu cần đo bị ảnh hưởng, đôi khi gây nhầmlẫn Và để thuận tiện cho việc xử lý kết quả, người đọc kết quả không nghi ngờ peak lạthu được, ta tiến hành làm các công việc như sau:

- Xóa bỏ ảnh hưởng của CO2 bằng cách xóa các peak thu được của CO2;

- Làm trơn phổ đồ thu được nhằm mục đích đọc kết quả rõ ràng và tăng tính thẫm

mỹ của phổ đồ;

- Vì trong thực tế không có chất nào cho hồng ngoại truyền qua 100 % nên trên phổ

đồ thu được phải đưa về 100 % IR truyền qua;

Đánh dấu các peak kết quả thu được để biết được cường dộ hấp thụ IR của chúng,các peak này phải là các peak sắc, nhọn

1.2.2 Quy trình phân tích mẫu

- Chuẩn bị mẫu trắng là KBr tinh khiết: ép viên muối KBr tinh khiết rồi tiến hành

đo, chọn chế độ đo mẫu trắng Sở dĩ cần thiết phải đo mẫu trắng là do khôngkhí chứa hơi nước và CO2 hấp thụ tia hồng ngoại cực kỳ mạnh, do đó khi đomẫu trắng sẽ loại bỏ được ảnh hưởng này Các điều kiện môi trường như nhiệt

độ, độ ẩm khi tiến hành đo mẫu trắng và mẫu thực phải được ổn định

- Nếu mẫu đo hấp phụ tia hồng ngoại mạnh thì phải pha loãng mẫu, mẫu ở dạngbột được nghiền với cùng một lượng KBr so với khi đo mẫu trắng hoặc có thểdùng luôn mẫu trắng vừa đo Nghiền thật mịn mẫu và đảo trộn càng đều càngtốt Ép thủy lực mẫu và tiến hành đo Máy sẽ tự động trừ ảnh hưởng của môitrường bằng cách so sánh kết quả với mẫu trắng

- So sánh phổ thu được với phổ chuẩn trong thư viện có trong phần mềm có thểxác định được các nhóm chức trong mẫu

Phương pháp hấp thụ hồng ngoại có thể dùng để xác định định tính nhưng đòi hỏicác điều kiện đo chính xác và ổn định Chính vì rất nhạy cảm với môi trường, điều kiệntiến hành thí nghiệm và thao tác của người tiến hành đo do vậy phương pháp này ít đượcứng dụng để xác định định tính

1.3 Ứng dụng các phương pháp phân tích cấu trúc vật chất trong nghiên cứu tổng hợp

bột màu Coban Aluminat (CoAl2O4)

 Xác định rezinat bằng phân tích phổ hồng ngoại (IR)

Để kiểm tra sản phẩm tạo thành, tiến hành phân tích bằng phổ hồng ngoại truyền qua các sản phẩm thu được :

Phổ hấp thụ hồng ngoại IR của các tiền chất

Đỉnh đặc trưng trên phổ IR chuẩn của axit abietic là 1695,25 cm-1, trên phổ IR xà phòng natri, rezinat coban và rezinat nhôm đều thấy các đỉnh ở tần số thấp hơn Với

xà phòng natri, đỉnh hấp thụ đặc trưng ở tần số 1548,32 cm-1 Như vậy đã có sự biến đổi trong cấu trúc colophan thông, trong đó các ion Na+, Co2+, Al3+ thế H+ của gốc – COOH để tạo các rezinat tương ứng.

 Xác định khoảng nhiệt độ tạo bột mầu CoAl2O4 từ các rezinat

Kết hợp phân tích nhiệt visai (DTA) với các đường cong với đường cong biến đổi khối lượng mẫu khi nung

PHẦN II : PHÂN TÍCH PHỔ RAMAN

2.1 Giới thiệu chung

- Hiệu ứng Raman đã được Smekal dự đoán về lý thuyết vào năm 1923 và 5 năm sauhiệu ứng Raman được chứng minh bằng thực nghiệm

- Phổ Raman nhìn chung ít được sử dụng một cách thông dung, các nhà hóa học hữu

cơ ít dùng phổ Raman để xác định cấu trúc

- Tuy nhiên phổ Raman trong một số trường hợp có thể bổ sung rất tốt cho phổ hồngngoại Ví dụ trong dung dịch nước, đơn tinh thể và polime

- Ứng dụng kỹ thuật lase, phổ Raman đã trở nên giản đơn hơn và đo nhanh hơn2.1.1 Nguồn gốc

Sự khác nhau về cơ chế giữa phổ Raman và phổ hồng ngoại

Như ta biết, các dịch chuyển dao động có thể quan sát được trong vùng phổ IR hoặcphổ Raman Trong phổ IR, ta có thể đo được sự hấp thụ ánh sang hồng ngoại do mẫu như

là một hàm của tần số Phân tử hấp thu năng lượng ∆ =E hv

từ nguồn IR tại mỗi dịchchuyển dao động Cường độ hấp thụ IR được xác định bởi định luật Lambert-Beer:

0

cd

I =I e−ε

Trong đó I0 và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sang tới và chùm ánh sang truyềnqua, ε

là hệ số hấp thụ phân tử Còn c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng củamẫu

Trong phổ hồng ngoại, người ta thường vẽ độ truyền qua phần trăm(T) theo số sóng (

Chú ý rằng T(%) không tỷ lệ với c Đối với việc phân tích định lượng, người ta thường

sử dụng đại lượng năng suất hấp thu (A) được định nghĩa như sau:

Theo lý thuyết cổ điển, tán xạ Raman có thể được giải thích như sau : Cường độ điện

Trong phổ IR, chúng ta quan sát được dịch chuyển v=0 1 ở trạng thái cơ bản của điện

tử Trong phổ Raman bình thường, vạch kích thích ( 0

v

) được chọn sao cho năng lượngcủa nó là thấp hơn nhiều so với trạng thái kích thích của điện tử Đường chấm chấm mô tảtrạng thái ảo để phân biệt nó với trạng thái kích thích thực Như ta biết, mật độ phân tử ởtrạng thái v=0 là lớn hơn rất nhiều ở trạng thái v=1(định luật phân bố Maxwell-Boltzmann) Do đó, ở điều kiện thường các vạch Stockes (S) mạnh hơn vạch phảnStockes (A) Do cả hai đều cho thông tin giống nhau, nên người ta chỉ đo phần phổStockes

2.1.2 Các thông số xác định tần số dao động

Tần số dao động của một phân tử hai nguyên tử được cho bởi :

1 2

K v

Để tính hằng số lực một cách thuận tiện người ta viết phương trình trên như sau :

và đơn vị khối lượng nguyên tử (awu) cho µ

, phương trình được viết lại như sau :

trong bảng Xem bảng ta có nhận xét rằng trong 4 chuỗi hợp chất thì tần số sẽ giảm từtrên xuống dưới Tuy nhiên, nguyên nhân của sự dịch chuyển tần số là khác nhau đối vớimỗi trường hợp.

q

d V K

Trong khi đó lực liên kết (năng lượng phân ly) được xác định bởi độ sâu hố thế (De)

Do đó, khi K lớn có nghĩa là hố thế sẽ nhọn hơn ở đáy (độ cong lớn), nhưng điều nàykhông có nghĩa là hố thế sẽ sâu hơn Ví dụ :

2.1.3 Dao động của phân tử nhiều nguyên tử

Trong các phân tử hai nguyên tử, sự dao động chỉ xảy ra dọc theo các mối liên kếtgiữa các hạt nhân Trong phân tử nhiều nguyên tử, tình hình sẽ phức tạp hơn bởi vì tất cả

các hạt nhân đều thực hiện dao động điều hòa của chính nó Tuy nhiên, chúng ta có thểcho rằng tất cả các dao động phức tạp đều có thể được mô tả như là sự chồng chập củanhiều “ dao động chuẩn tắc” độc lập với nhau.

Để có thể hình dung về các dao động chuẩn tắc, chúng ta hãy xét một mô hình cơ họccủa phân tử CO2 Ở đây các nguyên tử C và O được xem như những hòn bi có trọnglượng tương ứng với trọng lượng nguyên tử của chúng, và các hòn bi được nối với nhaubởi các lò xo có lực căng riêng tương ứng với hằng số lực của các liên kết Giả sử rằngliên kết C-O được kéo dãn ra và sau đó được thả ra một cách đồng thời Các hòn bi sẽ dichuyển qua lại dọc theo phương liên kết Đây là một trong những dao động chuẩn tắc của

mô hình này và được gọi là dao động hóa trị đối xứng Trong phân tử CO2 thực, tần số củadao động này là v1=1,340cm-1 Kế đó, chúng ta kéo dãn một liên kết C-O và nén một liênkết C-O còn lại và sau đó thả ra một cách đồng thời Đây cũng là một dao động chuẩn tắc

và được gọi là dao động hóa trị phi đối xứng Trong phân tử CO2 thực, tần số của daođộng này là v3=2,350cm-1 Cuối cùng, ta xét trường hợp ba quả bóng được dịch chuyểntheo phương vuông góc với nhau và sau đó được thả một cách đồng thời Đây là loại thứ

ba của dao động chuẩn tắc và được gọi là dao động biến dạng đối xứng Trong phân tử

CO2 thực, tần số của dao động này là v2=667cm-1

Chuyển động của các nguyên tử trong dao động chuẩn tắc của CO 2

Bây giờ giả sử rằng ta dùng một cái búa đánh vào mô hình cơ học này thì nó sẽ thựchiện một chuyển động vô cùng phức tạp không giống với những dao động chuẩn tắc đãđược đề cập trên Tuy nhiên, nếu chuyển động phức tạp này được ghi bằng một camerahoạt nghiệm với tần số hoạt nghiệm bằng với tần số dao động chuẩn tắc thì chúng ta sẽthấy được từng dao động giống hệt như các dao động chuẩn tắc được mô tả trong hình.Trong thực tế, camera hoạt nghiệm được thay thế bằng các thiết bị đo phổ IR hay Raman