Nghiên cứu cấu trúc và sự không đồng nhất động học trong vật liệu Silicát ba nguyên PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 ở trạng thái lỏng và vô định hình (LA tiến sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và sự không đồng nhất động học trong vật liệu Silicát ba nguyên PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 ở trạng thái lỏng và vô định hình (LA tiến sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và sự không đồng nhất động học trong vật liệu Silicát ba nguyên PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 ở trạng thái lỏng và vô định hình (LA tiến sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và sự không đồng nhất động học trong vật liệu Silicát ba nguyên PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 ở trạng thái lỏng và vô định hình (LA tiến sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và sự không đồng nhất động học trong vật liệu Silicát ba nguyên PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 ở trạng thái lỏng và vô định hình (LA tiến sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và sự không đồng nhất động học trong vật liệu Silicát ba nguyên PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 ở trạng thái lỏng và vô định hình (LA tiến sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và sự không đồng nhất động học trong vật liệu Silicát ba nguyên PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 ở trạng thái lỏng và vô định hình (LA tiến sĩ)
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VĂN YÊN NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ SỰ KHÔNG ĐỒNG NHẤT ĐỘNG HỌC TRONG VẬT LIỆU SILICÁT BA NGUYÊN PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 Na2O.2SiO2 Ở TRẠNG THÁI LỎNG VÀ VƠ ĐỊNH HÌNH Chun ngành : VẬT LÝ KỸ THUẬT Mã số: 62520401 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT HÀ NỘI – 2017 Công trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN VĂN HỒNG PGS.TS LÊ THẾ VINH Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm …… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Silicát nhóm vật liệu ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực cơng nghiệp (điện tử, quang học, siêu dẫn, khí ) đời sống (gốm, men, thủy tinh ) Ví dụ nhơm-silicát ứng dụng cơng nghiệp hóa học, cơng nghiệp cao su, sản xuất vật liệu chuyên dụng gạch men, da giày nhân tạo v.v , đặc biệt số ứng dụng cơng nghệ cao chì-silicát dùng che chắn phóng xạ Hiện cấu trúc động học không đồng hệ vật liệu silicát vấn đề mang tính chất thời sự, nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Các nghiên cứu trước hệ vật liệu silicát có cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục, bao gồm đơn vị cấu trúc SiOx Trong chuyển pha mật độ cho có liên quan đến thay đổi tỷ phần đơn vị cấu trúc Ngoài ra, cấu trúc không đồng tạo phân bố khác đơn vị cấu trúc mơ hình, từ hình thành nên vùng giàu cation Giữa đơn vị cấu trúc kết nối với thông qua nguyên tử O, mức độ polymer hóa (DOP) đánh giá qua nguyên tử Oxy cầu Qn Tuy nhiên, thông tin chi tiết hình thành cụm với kích thước bao nhiêu, đơn vị cấu trúc phân bố đồng hay tách thành cụm riêng biệt chưa làm rõ Đặc biệt hệ silicát ba ngun, với có mặt hai loại cation kết nối đơn vị cấu trúc hai loại nào? có thực tồn vùng mà cation tách không? Trong phạm vi luận án làm rõ hơn, chi tiết vấn đề Ngồi ra, để làm sáng tỏ tượng khơng đồng cấu trúc, đưa hai phương pháp để phân tích simplex shell-core (SC) Vấn đề động học không đồng (DH) hệ chất lỏng ghi nhận, quan tâm đến vùng chuyển động nhanh vùng chuyển động chậm DH nghiên cứu chi tiết hệ keo qua việc phân tích hạt chuyển động nhanh chuyển động chậm Theo tác giả Antonio M Puertas, hạt chuyển động nhanh lân cận chúng chuyển động nhanh, hạt chuyển động chậm lân cận chúng chuyển động chậm Điều tạo nên vùng nhanh chậm tách ra, mật độ vùng nhanh chậm khác Ngồi ra, phân bố khơng gian vùng nhanh chậm Claudio Donati quan tâm nghiên cứu, tác giả cho phân bố khơng gian hạt chuyển động nhanh lớn hạt chuyển động chậm Điều dẫn đến vùng mật độ cao vùng chứa hạt chuyển động chậm mật độ thấp chứa hạt chuyển động nhanh Ngồi hệ keo kết tương tự quan sát thấy chất lỏng nguội nhanh, nhiên với hệ ơxít lỏng đặc biệt hệ silicát số lượng cơng trình nghiên cứu DH Cho đến ghi nhận tác giả K.D Vargheese cộng ông nghiên cứu DH hệ nhôm-silicát năm 2010 Tuy nhiên tác giả dừng lại mức độ định tính, theo tác giả mơ hình có tồn vùng chuyển động nhanh chuyển động chậm, vùng chuyển động chậm vùng giàu Si O, vùng chuyển động nhanh vùng giàu Al Ca Ngoài mật độ vùng chuyển động nhanh nào? liệu hạt chuyển động nhanh có kết cụm hay không? Các liên kết chúng giảm theo thời gian? Tất vấn đề chưa làm rõ, có tồn hay không tương quan động học cấu trúc hệ vật liệu silicát cụ thể sao? Đây câu hỏi bỏ ngỏ, sở chúng tơi chọn đề tài “Nghiên cứu cấu trúc không đồng động học vật liệu Silicát ba nguyên PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 Na2O.2SiO2 trạng thái lỏng vơ định hình” nhằm đưa đến nhìn rõ ràng cấu trúc động học hệ silicát ba nguyên Mục đích đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu luận án hệ silicát ba nguyên gồm PbO.SiO2 (lỏng), Al2O3.2SiO2 (lỏng vô định hình) Na2O.2SiO2 (lỏng) Trong phạm vi nghiên cứu đề tài chủ yếu cấu trúc động học với nội dung sau: + Nghiên cứu vi cấu trúc hệ vật liệu PbO.SiO2 (lỏng), Al2O3.2SiO2 (lỏng vơ định hình) ảnh hưởng áp suất Trong đánh giá vi cấu trúc thơng qua thông số hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí phân bố góc + Nghiên cứu cấu trúc không đồng hệ vật liệu Al2O3.2SiO2 Na2O.2SiO2 lỏng qua việc phân tích cầu simplex hạt shell-core (SC) + Nghiên cứu DH hệ vật liệu Al2O3.2SiO2 Na2O.2SiO2 lỏng qua việc phân tích chuyển động nhanh chậm nhóm nguyên tử + Nghiên cứu mối tương quan động học cấu trúc hệ vật liệu Al2O3.2SiO2 Na2O.2SiO2 lỏng Phương pháp nghiên cứu + Phương pháp mô động lực học phân tử + Phương pháp phân tích cấu trúc địa phương + Phương pháp simplex SC phân tích cấu trúc khơng đồng + Phương pháp phân tích cấu trúc kỹ thuật trực quan hóa + Phương pháp phân tích DH qua việc đánh giá chuyển động nhanh chuyển động chậm nhóm nguyên tử Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Các kết Luận án cho nhìn tổng quan mặt cấu trúc hệ silicát ba ngun PbO.SiO2 (lỏng), Al2O3.2SiO2 (lỏng vơ định hình) Na2O.2SiO2 (lỏng), thông tin hữu ích cho nghiên cứu Bên cạnh đó, nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng áp suất hay số hạt lên vi cấu trúc hệ silicát ba nguyên Luận án cho thấy số cấu trúc đặc biệt tồn mơ hình vật liệu silicát ba nguyên như, hai đơn vị liền kề tồn liên kết góc, liên kết cạnh liên kết mặt Ngồi mơ hình nhơm-silicát lỏng tồn subnet Si-O, Al-O Trong đó, subnet Si-O có kích thước lớn, subnet Al-O có kích thước nhỏ số lượng lớn Luận án mơ hình Na2O.2SiO2, Al2O3.2SiO2 lỏng tồn DH, với vùng chuyển động nhanh vùng chuyển động chậm nguyên tử O cation, mật độ vùng chuyển động nhanh chuyển động chậm khác Những đóng góp luận án Luận án lần cấu trúc không đồng hệ Al2O3.2SiO2 Na2O.2SiO2 lỏng phương pháp phân tích simplex Shell-core (SC) Phương pháp simplex cho phép tìm cầu qua bốn nguyên tử mà xảy trường hợp khơng có ngun tử bên trong, chứa nguyên tử O, chứa cation Với phương pháp phân tích cấu trúc SC cho phép tìm cầu với phần lõi chứa cation phần vỏ chứa O Các kết phân tích cho thấy nguyên tử phân bố không đồng không gian thành phần hóa học, hình thành cụm giàu cation hay O Ngồi ra, với hệ nhơm-silicát tồn subnet Si-O lớn subnet Al-O nhỏ Luận án lần xác định DH cho hệ nhơm natrisilicát thơng qua phân tích chuyển động loại nguyên tử, đánh giá DH thông qua kết cụm nguyên tử chuyển động nhanh chuyển động chậm Trong mơ hình nhơm-silicát lỏng vùng chuyển động nhanh vùng có mật độ cao nguyên tử O, vùng chuyển động chậm vùng có mật độ thấp nguyên tử O, với hệ natri-silicát ngược lại Sự tương quan cấu trúc động học hệ nhôm natrisilicát lỏng nghiên cứu, mơ hình tồn hạt (siêu phân tử SM SLP) có kích thước lớn gồm nhiều ngun tử chuyển động theo thời gian Trong thời gian sống hạt có liên quan đến liên kết bền Si-O liên kết bền Al-O Cấu trúc luận án Ngoài phần mở đầu kết luận, nội dung luận án chia chương cụ thể sau: Chương tổng quan: nội dung chương trình bày hiểu biết chung cấu trúc động học ba hệ silicát nhôm-silicát, chì-silicát natri-silicát Chương phương pháp nghiên cứu: nội dung chương trình bày cách xây dựng mơ hình PbO.SiO2 lỏng, Al2O3.2SiO2 lỏng vơ định hình Na2O.2SiO2 lỏng Phương pháp phân tích cấu trúc simplex SC, phương pháp phân tích DH Chương vi cấu trúc hệ chì-silicát nhơm-silicát phân tích cấu trúc hai hệ thơng qua thông số hàm phân bố xuyên tâm, phân bố góc phân bố số phối trí Chương phân tích cấu trúc khơng đồng phương pháp simplex shell-core, cấu trúc không đồng hệ nhôm natri-silicát lỏng cách phân tích simplex shell-core Chương động học không đồng hệ natri nhôm silicát khơng đồng chuyển động nhanh chậm xét cho loại loại nguyên tử Chương TỔNG QUAN Vật liệu silica silicát có vai trò quan trọng lĩnh vực kỹ thuật đời sống Vì để tối ưu hóa q trình cơng nghệ đặc trưng chúng khơng ngừng nghiên cứu thực nghiệm mô Trong đặc trưng cấu trúc động học vấn đề mang tính thời sự, nhận nhiều quan tâm từ nhà khoa học ngồi nước Vật liệu silicát pha trộn ơxít với với silica, ơxít khác pha trộn cho tính chất đặc tính khác Ngoài tỷ lệ pha trộn ảnh hưởng khơng nhỏ đến đặc tính vật liệu, điện tích nguyên tố khác điều tạo cân điện tích khác dẫn đến cấu trúc mật độ địa phương động học khác Cấu trúc động học hệ silicát ba thành phần nghiên cứu thời gian dài, cho kết quan trọng, đặt móng cho nghiên cứu Một kết đó, tồn cấu trúc mạng cấu trúc mạng silicát, tồn đơn vị cấu trúc kết nối với thông qua nguyên tử O cầu Với hệ nhôm-silicát phương pháp thực nghiệm cộng hưởng từ hạt nhân tác giả S.H Risbud lần phát tồn đơn vị cấu trúc AlO4, AlO5 AlO6 năm 1987 Những kết sau S.Sen R.K Sato khẳng định lại, ngồi với tỷ lệ ơxít nhơm tăng lên số phối trí O quanh Al có xu tăng lên vuợt trội so với Si (J Am Ceram Soc 70, C10 (1987), J Chem Phys 95 4483(1991), J Phys.Chem B 108, 7557 (2004)) Sự tách pha vi mơ tìm có liên quan đến vùng giàu Al giàu Si, mạng cấu trúc Al-O hình thành cụm lớn phần lồng vào mạng Si-O Với hệ chì-silicát, nghiên cứu sớm phải kể đến Bair 1936 phương pháp thực nghiệm X-ray, cấu trúc cho tương tự sôđa silicát Nhiều nghiên cứu sau cho thấy chì-silicát có cấu trúc tồn mạng ngun tử, ơxít PbO có cấu trúc tạo thành chuỗi polymer (J Am Ceram Soc 19(1–12), 339–347(1936), Condens Matter, 13(43), 9781–9797(2001), J Am Ceram Soc, 88(6), 1591–1596 (2005), Physical Review B, 82(13), 134209 (2010)) Với hệ natri-silicát, Na đóng vai trò ngun tố thay đổi cấu trúc mạng silica, nghiên cứu cấu trúc natri-silicát không tồn đơn phân tử Na2O, SiO2, Na2Si2O5 Na2SiO3 cách rời rạc tách biệt Kỹ thuật tán xạ Nơtron sử dụng để thăm dò cấu trúc hệ silicát kiềm Tác giả Misawa cộng (J NonCryst Solids 37, 85-97(198)) khảo sát cấu trúc trật tự gần hệ kiềm silicát natri-silicát liti-silicát thấy rằng, gồm mạng tứ diện Si Song song với việc nghiên cứu cấu trúc hệ silicát vấn đề động học, cấu trúc động học có tương quan, tức thay đổi cấu trúc ảnh hưởng lên trình động học Các trình động học cho liên quan chặt chẽ đến cấu trúc nguyên tử O cầu, với khảo sát mức độ polymer hóa (DOP) Nó đo tỷ số (Q3 + Q4)/(Q1 + Q2), tỷ số tăng lên cho thấy DOP tăng lên, điều dẫn đến làm tăng hệ số khuếch tán giảm độ nhớt mơ hình ( ISIJ International, Vol 52 No 3, pp 342(2012), Materials Sciences and Applications, 5, 73 (2014)) Ngoài ảnh hưởng nguyên tử O cầu, ngun tử O khơng cầu O tricluter yếu tố gây nên ảnh hưởng đến trình động học Ở chế chủ yếu khuếch tán đứt gãy hình thành liên tục theo chuỗi liên kết NBO O tricluter (J Non-Cryst Solids 357, 1780 (2011)) Chương PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN Trong luận án sử dụng phương pháp mô động lực học phân tử với tương tác cặp Born – Meyer tương tác ba thành phần (J.Phys.Chem.C, 113(49) 20773-20784(2009), Z Phys A: Hadrons Nucl, 75(1) 1-18(1932)) Với mơ hình chì nhơm-silicát chúng tơi sử dụng tương tác cặp Born – Meyer có phương trình: U(rij) = qiqj ị + Aijexp(-Bijrij) (2.2) Trong giá trị qi qj tương ứng điện tích nguyên tử thứ i thứ j, Aij Bij tương ứng thông số Với hệ Na2O.2SiO2 xây dựng với tương tác hai ba thành phần, với hai thành phần có phương trình sau: Uij = qiqj rij) ị + fo(bi + bj)exp( ị )+ ị + D1ijexp(- rij) + D2ijexp(- (2.3) Trong Uij tương tác, qi qj tương ứng điện tích nguyên tử i j, rij khoảng cách nguyên tử thứ i nguyên tử thứ j, fo số có giá trị 41.865 kJ nm-1mol-1 Số hạng thứ lực tương tác tĩnh điện, số hạng thứ hai tương tác gần, thành phần thứ ba mô tả tương tác Van der Waals, thành phần thứ tư thứ năm liên quan đến ảnh hưởng bán kính liên kết cộng hóa rị Ngồi hệ Na2O.2SiO2 xây dựng với tương tác ba thành phần theo phương trình: Uijk= -f[cos{2( Kij = [ ( ị ị - )}-1] ị (2.4) (2.5) )] Với f số lực; ị góc ba nguyên tử i-j-k; , gr, rm thông số điều chỉnh liên kết hóa trị Từ tương tác cặp tương tác ba thành phần trên, qua bước chạy thống kê hồi phục với NPT NVE, chúng tơi xây dựng bốn mẫu mơ hình, gồm chì-silicát lỏng, nhơmsilicát lỏng vơ định hình Natri-silicát lỏng Riêng với hệ natrisilicát xây dựng viện Riken nhật nhiệt độ 1873K với 7992 nguyên tử có 1776 nguyên tử Na Si 4440 nguyên tử O, mẫu xây dựng với hai mơ hình áp suất GPa GPa Chương VI CẤU TRÚC CỦA HỆ NHƠM-SILICÁT VÀ CHÌSILICÁT Trong chương chúng tơi nghiên cứu cấu trúc vi mô hệ ba nguyên silicát nhơm chì Cấu trúc vi mơ hệ nghiên cứu chi tiết thông qua đơn vị cấu trúc, phân bố góc hàm phân bố xuyên tâm Trật tự gần khảo sát đồng thời simplex lớn bị biến mất, phân bố bán kính simplex có giá trị khoảng 1.6 Å đến 2.8 Å Trong bảng 4.2 bảng 4.3 số OS CS, số nguyên tử oxy có OS từ đến tỷ lệ loại 300 lớn Khi số nguyên tử oxy bên tăng lên, bán kính OS tăng số lượng OS giảm dần Các CS có số lượng từ đến ngun tử, nén CS có kích thước lớn Å bị Ngoài ra, CS có kích thước lớn số lượng ngun tử cation bên tăng lên, điều cho CS áp suất cao áp suất thấp Có thể thấy mơ hình tồn vùng có điện tích âm vùng điện tích dương, tạo nên không đồng thành phần hóa học Sự dịch chuyển nguyên tử O bên OS có kích thước lớn chậm nguyên tử lại, điều cho thấy vùng có điện tích âm vùng chuyển động chậm vùng lại Bảng 4.1 Đặc trưng voi-simplex; mVS số voi-simplex trung bình cho ngun tử; RVS bán kính trung bình voi-simplex tương ứng cấu hình áp suất 0.1MPa GPa abc Áp suất thấp (0.1 Áp suất cao Mpa) (8GPa) mVS RVS, Å mVS RVS, Å 211 1.9401 2.00 2.1682 1.84 301 1.6086 2.31 1.5552 2.03 202 1.5892 2.29 1.4057 1.97 310 1.0875 2.14 1.2397 1.96 400 0.2745 2.40 0.2580 2.12 103 0.2232 2.46 0.1222 2.03 112 0.1220 2.23 0.1524 1.99 220 0.0677 2.12 0.0937 1.99 121 0.0045 2.36 0.0090 2.09 004 0.0043 2.78 0.0010 2.13 013 0.0010 2.46 0.0005 2.30 022 0.0001 2.17 11 Bảng 4.2: Đặc trưng cấu trúc Oxy-simplex (OS) với mOS tỷ lệ OS trung bình tính ngun tử, ROS bán kính OS tương ứng Tại áp suất thấp Tại áp suất cao a1b1c1 (0.1 MPa) (8GPa) mOS ROS, Å mOS ROS, Å 300 0.9592 2.42 1.0421 2.19 400 0.6696 2.60 0.6804 2.33 200 0.2734 2.28 0.2923 2.03 500 0.2444 2.77 0.1957 2.47 600 0.0563 2.89 0.0345 2.56 700 0.0115 3.19 0.0043 2.72 800 0.0029 3.45 0.0002 2.79 900 0.0005 3.03 Bảng 4.3: Đặc trưng cấu trúc CS với mCS số simplex trung bình nguyên tử, RCS bán kính simplex tương ứng a1b1c1 Tại áp suất thấp Tại áp suất cao (0.1 Mpa) (8GPa) mCS RCS, Å mCS RCS, Å 011 1.1230 1.97 1.2052 1.84 002 0.3840 2.25 0.4420 1.96 003 0.2362 2.50 0.1357 2.07 012 0.1869 2.30 0.2193 2.05 020 0.0414 2.09 0.0543 1.98 004 0.0282 2.86 0.0090 2.28 013 0.0104 2.63 0.0082 2.30 021 0.0099 2.44 0.0206 2.16 010 0.0034 2.22 0.0008 2.00 005 0.0020 3.06 0.0003 2.69 022 0.0011 2.42 0.0008 2.38 014 0.0006 2.91 023 0.0003 3.94 030 0.0003 2.43 - 12 4.1.2 Mơ hình Al2O3.2SiO2 lỏng Như trình bày phần (mục 4.1.1), với hệ Na2O.2SiO2 lỏng xét đến Voi-simplex (VS), Cation-simplex (CS) Oxy-simplex (OS) Trong phần chúng tơi tính tốn CS OS cho hệ Al2O3.2SiO2 lỏng, ngồi chúng tơi tính thêm Cation-simplex-cluster (CSC) nói chương Trong bảng 4.4 4.5 biểu thị loại OS CS, nhận thấy bán kính ROS OS RCS CS có xu giảm với tăng lên áp suất Điều cho thấy trình nén chất lỏng nén loại simplex OS chứa số nguyên tử O từ đến 12 nguyên tử, CS chứa từ đến nguyên tử cation, CS có kích thước số lượng nhỏ so với OS Số lượng CS thay đổi với áp suất, số lượng OS giảm tăng áp suất Mặt khác có 90% OS AS20 (20GPa) có giá trị NS từ đến 5, số lượng áp suất GPa 65% Điều cho thấy nguyên tử Oxy phân bố không gian áp suất cao đồng so với áp suất thấp Bảng 4.4 Số OS áp suất từ GPa đến lượng OS, ROS bán kính tương ứng, NS số OS AS0 AS10 NS mOS ,Å mOS ,Å 84 2.21 192 1.83 1197 2.41 2094 1.97 2438 2.62 3234 2.17 2748 2.84 2175 2.35 1793 3.05 854 2.51 892 3.25 241 2.65 395 3.41 72 2.80 148 3.60 11 2.93 10 52 3.69 3.00 11 11 3.81 3.08 12 4.28 - 13 20GPa, với mOS số nguyên tử O có AS20 mOS 221 2456 3465 1753 563 134 17 - ,Å 1.80 1.87 2.03 2.19 2.34 2.49 2.63 2.92 - Bảng 4.5 Số CS áp suất từ GPa đến 20GPa, với mCS số CS, RCS bán kính tương ứng, NS số cation có CS AS0 AS10 AS20 NS mCS ,Å mCS ,Å mCS ,Å 700 1.65 578 1.63 609 1.61 1130 2.19 1274 1.85 1257 1.74 15 2.46 15 1.97 14 1.92 4.2 Phương pháp Shell-Core cho mơ hình Al2O3.2SiO2 lỏng 4.1.1 Shell-Core-particles Shell-core-particles (SCP) hạt chứa phần lõi phần vỏ, phần lõi bao gồm cation, phần vỏ bao gồm nguyên tử oxy trình bày chương Bảng 4.7 4.9 thống kê loại SCP tương ứng áp suất GPa 20 GPa Trong đó, [S, C] loại SCP với S số nguyên tử O vỏ C số cation lõi, NSCP số lượng hạt SCP, RSCP bán kính core, DSCL độ dài shell, ρ"#$ mật độ hạt SCP Số cation lõi có số lượng từ đến nguyên tử, số nguyên tử O vỏ có số lượng từ đến 13, số lượng chiếm chủ yếu loại có cation Số lượng loại SCP (có số O vỏ lớn), số lượng loại SCP (có số O vỏ nhỏ) Đáng ý số lượng loại SCP loại [4, 1] chiếm tỷ lệ cao nhất, loại so sánh với đơn vị cấu trúc TO4 Mật độ số hạt ρSCP SCP tính theo cơng thức (4.1) sau: % & ρSCP = ' ()* =+ % & -(.()* /()* ), (4.1) , Trong đó, C số hạt cation bên lõi, S số hạt Oxy bên shell, RSCP bán kính core, DSCP độ dài shell, VSCP thể tích hạt SCP 14 Bảng 4.7: Đặc trưng SCP áp suất GPa Loại [S, C] [4,1] [5,1] [6,1] [7,1] [8,1] [9,1] [10,1] [4,2] [5,2] [6,2] [7,2] [8,2] [9,2] [10,2] [11,2] [5,3] [6,3] [7,3] [8,3] [9,3] [10,3] [13,4] Số lượng hạt SCP, NSCP 643 268 101 20 143 223 167 86 26 2 1 Bán kính Core, RSCP (Å) 2.07 2.43 2.71 2.86 3.06 3.62 4.28 2.22 2.31 2.51 2.64 2.83 3.05 3.24 2.97 2.64 2.8 2.96 2.66 3.07 3.98 Độ dài Shell, DSCP (Å) 0.64 0.42 0.39 0.40 0.30 0.56 0.32 0.52 0.63 0.64 0.64 0.65 0.44 0.49 0.28 0.25 0.59 0.77 0.75 0.92 0.37 Mật độ, ρ"#$ (số hạt/ Å3) 0.060 0.062 0.056 0.055 0.057 0.033 0.027 0.070 0.066 0.061 0.061 0.057 0.062 0.055 0.056 0.089 0.061 0.051 0.072 0.049 0.049 Sự phụ thuộc bán kính core vào số nguyên tử Oxy shell thể chi tiết hình 4.9, hình 4.9a, hình 4.9b tương ứng loại cation core Ở góc nhìn ta thấy rõ rằng, áp suất tăng bán kính core lớn xu chung áp suất khác bán kính core tăng lên số nguyên tử Oxy vỏ tăng lên 15 B¸n kÝnh trung b×nh cđa core 15 GPa 20 GPa GPa GPa 10 GPa b) a) 4 10 Sè Oxy cã sell Hình 4.9 Bán kính trung bình core hàm số nguyên tử Oxy shell áp suất từ GPa đến 20 GPa, với loại cation core (a), loại cation core (b) 4.1.2 Shell-core-cluster Shell-Core-cluster (SCC) xác định số lượng SCP có chung nhiều cation Vậy hiểu SCC tạo thành từ SCP, SCP SCC với cấu tạo SCP Loại SCC chứa SCP gọi SCC nhỏ, loại SCC chứa nhiều SCP gọi SCC lớn Hình 4.11 cho thấy phụ thuộc loại SCC vào áp suất, k số SCP chứa SCC, thấy số lượng SCC nhỏ (k = 1) lớn nhất, sau giảm dần theo thứ tự k = 2, k = k = Các SCC với k= 2, 3, thay đổi với áp suất, với SCC chứa SCP có k = biến đổi mạnh Ngồi để chi tiết thành phần hóa học có CSC xét tỷ số CAl/(CAl+CSi) CO/(CAl+CSi), với CAl, CSi, CO tương ứng nồng độ Al, Si O có SCC Hình 4.12 cho thấy phụ thuộc tỷ lệ CAl/(CAl+CSi) CO/(CAl+CSi) vào áp suất, thấy tỷ lệ CO/(CAl+CSi) loại SCC nhỏ (k=1) lớn 16 4.75, k > CO/(CAl+CSi) giảm tức số Oxy có SCC lớn (k>1) bị giảm đáng kể Trong tỷ lệ CAl/(CAl+CSi) với loại nhỏ (k=1) 0.3 có xu hướng tăng lên k tăng, tức SCC lớn Al có tỷ lệ so với tổng cation lớn 1200 CO/(CSi+CAl) 800 k=1 k=2 k=3 k=4 600 k=1 k=3 k=2 k=4 CAl/(CSi+CAl) Sè l−ỵng SC-cluster 1000 400 200 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 10 15 20 10 15 20 ¸p suÊt, GPa ¸p st, GPa Hình 4.12 Sự phụ thuộc áp suất tỷ lệ CO/(CAl + CSi) CAl/(CAl + CSi) cho SCC; với k số SCP có chứa SCC Hình 4.11 Sự phụ thuộc áp suất số SCC, với k số SCP chứa SCC Bảng 4.10 Đặc trưng SCC lớn áp suất GPa Số lượng SCP CAl/(CAl+CSi) CO/(CAl+CSi) 11 0.82 3.00 12 0.83 4.17 13 0.85 3.23 14 0.79 3.57 18 0.89 2.56 19 0.89 3.16 Chi tiết tỷ lệ CAl/(CAl+CSi) CO/(CAl+CSi) SCC với số SCP lớn (k >10), thể bảng 4.10 Có thể thấy, với SCP lớn tỷ lệ CAl/(CAl+CSi) lớn, CO/(CAl+CSi) nhỏ Điều cho thấy Al có xu phân bố nơi có SCC lớn nguyên tử O Si có xu phân bố nơi có SCC nhỏ Chương ĐỘNG HỌC KHÔNG ĐỒNG NHẤT CỦA NATRI VÀ NHƠM SILICÁT 5.1 Động học khơng đồng 17 5.1.1 Mơ hình Na2O.2SiO2 lỏng Để làm rõ q trình động học động học khơng đồng hệ Na2O.2SiO2 lỏng xét 10% chuyển động ngẫu nhiên, chậm nhanh nguyên tử O Hình 5.1 đồ thị xét thời gian 100ps 10% số nguyên tử O nhanh chậm ngẫu nhiên áp suất thấp 0.1 MPa Trong đó, thơng số để đánh giá DH dịch chuyển bình phương trung bình (< rt2 >), kích thước cụm trung bình ( < SC > ), số liên kết trung bình ( < NLK > ) số lượng cụm ( NC) Có thể thấy rằng, với nguyên tử O nhanh chậm có < SC > < NLK > lớn NC nhỏ Điều cho thấy nguyên tử O nhanh chậm có kết cụm, dẫn đến ngun tử O có DH Mơi trường quanh nguyên tử O nhanh chậm khảo sát thơng qua phân tích ngun tử lân cận chúng Các kết nghiên cứu cho thấy, nguyên tử O nhanh lân cận chúng dịch chuyển nhanh, nguyên tử O chậm dịch chuyển chúng chậm Điều quan sát hệ keo (Nature 320, 27(1986), J Phys Chem B, 109, 6666-6675 (2005)) Liên kết trung bình < NLK> KÝch th−íc cơm trung b×nh < SC> b) a) % O N g É u n h iª n 10% O C hËm nhÊt 10% O N hanh nhÊt 0 0 d) 400 Sè l−ỵng cơm, N t c) C 39 trung b×nh, Dịch chuyển bình phơng 26 13 0 20 40 60 80 B − í c th ê i g ia n , p s 100 300 200 20 40 60 80 100 B − í c th ê i g ia n , p s Hình 5.1 Sự phụ thuộc thời gian dịch chuyển bình phương trung bình, rt2 (a), kích thước đám trung bình, (b), số liên kết trung bình nguyên tử (c), số lượng cụm nguyên tử O Na2O.2SiO2 lỏng áp suất 0.1Mpa 18 Hình 5.5 cho thấy, nguyên tử O nhanh có số lân cận trung bình < NLC> nhỏ, với nguyên tử O chậm < NLC> lớn so với ngẫu nhiên Điều rõ ràng cho thấy nguyên tử O nhanh dịch chuyển vùng có mật độ thấp nguyên tử O chậm dịch chuyển vùng có mật độ cao N g É u n h iª n C hËm nhÊt N hanh nhÊt GPa LC > nguyên tử O, Å Sè l−ỵng cơm N C a) 800 400 % N a N g É u n h iª n 0% N a ch Ëm nh Êt 10% N a N hanh nhÊt LK C c) Sè liªn kÕt trung b×nh trung b×nh < S > b) 1200 trung bình, < r Dịch chuyển bình ph−¬ng KÝch th−íc cơm 0 d) 150 135 120 105 0 20 40 60 80 100 B − í c th ê i g ia n , p s 20 40 60 80 100 B − í c th ê i g ia n , p s Hình 5.6 Sự phụ thuộc thời gian dịch chuyển bình phương trung bình (a), kích thước đám trung bình (b), số liên kết trung bình mổi nguyên tử < NLK > (c), số lượng cụm NC (d) cho 10% nguyên tử Na hệ Na2O.2SiO2 áp suất 0.1 MPa 19 LK Số liên kết trung bình < N > C 24 20 40 60 80 100 % S i N g É u n h iª n 10% S i chËm nhÊt 10% Si Nhanh nhÊt c) 0 d) C Sè l−ỵng cơm N 16 160 a) t KÝch th−íc cơm b) trung b×nh < r >, Dịch chuyển bình phơng trung bình < S > 120 80 20 40 60 80 100 B − í c th ê i g ia n , p s B − í c th ê i g ia n , p s Hình 5.8 Sự phụ thuộc thời gian dịch chuyển bình phương trung bình < rt2 >(a), kích thước cụm trung bình < SC > (b), số liên kết trung bình < NLK > (c), số lượng cụm NC (d) cho 10% nguyên tử Si hệ Na2O.2SiO2 lỏng áp suất 0.1 MPa Ngồi ra, chúng tơi xét đến DH cho cation, với nguyên tử Na Si 0.1 MPa, Hình 5.6 Hình 5.8 Có thể thấy ngun tử Si có kích thước < SC > số liên kết < NLK> lớn, số lượng cụm NC nhỏ so với nguyên tử Si ngẫu nhiên, tức nguyên tử Si có kết cụm hay nói cách khác xảy trình DH Với nguyên tử Na < NLK>, < SC> NC 10% nguyên tử Na nhanh chậm giống nguyên tử ngẫu nhiên, ngun tử Na khơng xảy kết cụm, tức nguyên tử Na DH Như quan sát thấy DH cho nguyên tử Si O, không quan sát thấy DH không đồng cho nguyên tử Na Bức tranh nguyên tử Na coi chuyển động tự do, nguyên tử Si O nhanh chậm có xu kết cụm với có mật độ vùng nhanh vùng chậm khác nhau, tạo nên DH 5.1.2 Mơ hình Al2O3.2SiO2 lỏng Đầu tiên xét đến nguyên tử O mơ hình với 10% ngun tử O nhanh nhất, chậm ngẫu nhiên, Hình 5.12 20 b) Phân bố số lợng cụm theo kích thớc Sè l−ỵng cơm N C > phân bố số lượng cụm theo kích thước 0 0 200 a) 150 100 50 20 40 60 80 100 c) 90 % O N g É u n h iª n 60 0% O ch Ëm n hÊ t 10% O N hanh nhÊt 30 90 d) 60 30 0 20 40 60 80 K Ýc h th − í c c ô m B − í c th ê i g ia n , p s Hình 5.12 Sự phụ thuộc thời gian số lượng cụm NC, số liên kết trung bình 10% cụm chuyển động nhanh nhất, chậm nhất, ngẫu nhiên nguyên tử O (a, b), phân bố số lượng theo kích thước cụm (c, d) áp suất GPa Có thể thấy rằng, nguyên tử O nhanh chậm có số liên kết < NLK > lớn NC nhỏ so với nguyên tử O ngẫu nhiên Điều cho thấy nguyên tử O nhanh chậm có xu kết cụm lại với tạo DH mơ hình Ngồi Hình 5.12 c Hình 5.12d phân bố số lượng cụm theo kích thước với nguyên tử O nhanh chậm so với nguyên tử O ngẫu nhiên thời điểm 96.5ps Có thể thấy thời điểm 96.5ps, 10% nguyên tử O nhanh nhất, chậm có số lượng cụm nhỏ so với ngẫu nhiên, kích thước cụm lớn Kích thước cụm lớn nguyên tử O ngẫu nhiên 14 ngun tử, kích thước ngun tử O chậm nhanh lên đến tương ứng 64 71 Ngoài ra, kết nghiên cứu áp suất cao hơn, DH giảm dần với nguyên tử O Các nguyên tử O nhanh dịch chuyển vùng mật độ thấp, nguyên tử O chậm 21 dịch chuyển vùng mật độ cao a) N g É u n h iª n C hËm nhÊt N hanh nhÊt Al LK C 40 d) 80 Si 60 Số liên kết trung bình < N 60 Số l−ỵng cơm < N > 10% 10% 10% b) Al > 80 0 c) Si 40 20 40 60 80 100 0 B − í c th ê i g ia n , p s 20 40 60 80 100 B − í c th ê i g ia n , p s Hình 5.17 Sự phụ thuộc thời gian số lượng cụm < NC >, số liên kết trung bình < NLK > 10% nhanh nhất, chậm ngẫu nhiên nguyên tử Al Si áp suất GPa DH hệ Al2O3.2SiO2 lỏng xem xét với cation Al Si, thấy hình 5.17 Với nguyên tử Si Al quan sát thấy có xảy DH, < NC > cụm nhanh chậm nhỏ < NLK > lớn, nhiên DH Si thấy rõ ngun tử Al 5.2 Tương quan cấu trúc động học 5.2.1 Mô hình Na2O.2SiO2 lỏng Để xét chuyển động tương quan ngun tử mơ hình Na2O.2SiO2 lỏng, chúng tơi khảo sát số liên kết ban đầu còn giữ lại nguyên tử sau thời gian 100ps theo tỷ số mt/mo Từ hình 5.21 thấy, với nguyên tử Na tỷ số mt/mo giảm giá trị nhanh, điều cho thấy liên kết Na-O yếu, Na O khơng có chuyển động tương quan Trong nguyên tử Si O trình giảm chậm hơn, Điều cho thấy Si, O có chuyển động tương quan, ngun nhân liên kết Si-O bền Kết nghiên cứu cho thấy, mơ hình tồn cụm gồm nguyên tử giữ lại liên kết ban đầu chuyển động phân tử có 22 1.2 Dịch chuyển bình phơng trung bình r2 t nguyên tử Tỷ lệ số liên kết thời điểm t ban đầu mt/m0 kớch thc ln (siờu phân tử SM) Các SM dịch chuyển nhanh dịch chuyển khoảng 4.73 Å với kích thước lớn có 13 nguyên tử, cụm chuyển động chậm dịch chuyển khoảng 1.31 Å với kích thước lớn lên đến 274 nguyên tử 450 a) O Si Na 0.9 b) Na 300 150 0.6 0.3 0.0 20 40 60 80 O Si 0 100 20 40 60 80 100 B−íc thêi gian, ps B−íc thêi gian, ps Hình 5.21 Sự phụ thuộc thời gian mt/mo (a) dịch chuyển bình phương trung bình rt2 loại nguyên tử áp suất thấp 0.1MPa 5.2.2 Mơ hình Al2O3.2SiO2 lỏng Các kết nghiên cứu cho thấy, mô hình Al2O3.2SiO2 lỏng tồn hạt rắn (SLP) có dạng TO(xt) theo thời gian Mà liên kết ban đầu T-O giữ lại thời điểm t, Hình 5.22, khoảng thời gian 100ps Liên kết ban đầu theo thời gian 60 0 40 0 S iO x 20 0 A lO x A S 20 40 0 A S 10 20 0 45 0 30 0 AS0 15 0 500 10 T h ê i gia n x p s Hình 5.22 Sự phụ thuộc thời gian tổng liên kết ban đầu AlOx SiOx 23 Tại áp suất 0GPa (AS0), liên kết AlOx giảm nhanh liên kết SiOx theo thời gian Tức áp suất thấp, liên kết Si-O bền liên kết Al-O Khi áp suất tăng lên số liên kết Si-O, Al-O giảm giống Điều cho thấy áp suất liên kết SiO bị suy yếu, liên kết Si-O Al-O KẾT LUẬN Luận án đạt số kết sau: 1/ Xây dựng hệ silicát ba nguyên gồm: nhơm-silicát, chìsilicát natri-silicát Vi cấu trúc hệ khảo sát chi tiết qua hàm phân bố xuyên tâm, phân bố góc số phối trí Các thơng số cấu trúc động học phù hợp với thực nghiệm, mơ hình tin cậy để nghiên cứu đặc trưng khác 2/ Cấu trúc không đồng hệ Al2O3.2SiO2, Na2O.2SiO2 lỏng nghiên cứu thông qua phương pháp simplex Shell-core Cho thấy tồn vùng chứa cation Oxy, tức không đồng thành phần hóa học dẫn đến không đồng cấu trúc 3/ DH khảo sát cho hệ Al2O3.2SiO2 Na2O.2SiO2 lỏng Với hệ Na2O.2SiO2 quan sát thấy DH O Si, không quan sát thấy DH Na Nguyên tử O nhanh chuyển động vùng mật độ thấp, nguyên tử O chậm chuyển động vùng mật độ cao Với hệ Al2O3.2SiO2 áp suất thấp quan sát thấy DH Al, O Si DH khơng quan sát thấy áp suất tăng lên Các nguyên tử O nhanh chuyển động vùng mật độ cao, nguyên tử O chậm chuyển động vùng mật độ thấp, điều ngược với hệ Na2O.2SiO2 Chúng tơi tìm thấy hệ Al2O3.2SiO2, Na2O.2SiO2 lỏng hạt siêu phân tử (SM, SLP) với kích thước lớn (hạt lớn chứa 274 nguyên tử) Liên kết T-O bền (T Si Al) nguyên nhân dẫn đến tồn hạt siêu phân tử theo thời gian Kết phân tích cho thấy tương quan động học cấu trúc hệ Al2O3.2SiO2 Na2O.2SiO2 24 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN N.V.Hong, N.V.Yen, M.T Lan, and P.K.Hung (2014) “Coordination and polyamorphism of aluminium silicate under high pressure: insight from analysis and visualization of molecular dynamics data” Can J Phys 92: 1573–1580 N.V.Yen, N.V Hong, P.K Hung and N.V.Huy (2015) “Structural heterogeneity and dynamics in liquid PbSiO3: insight from analysis and visualization of molecular dynamics data” Mater Res Express 2, 065201 P.K.Hung, Fumiya Noritake, N.V.Yen, L.T.San (2016) “Analysis for characterizing the structure and dynamics in sodium di-silicate liquid” J Non-Cryst Solids 452, 14–22 P.K.Hung, L.T.Vinh, T.B.Van, N.V.Hong, N.V.Yen (2017) “Insight into dynamics and microstructure of aluminumsilicate melts from molecular dynamics simulation” J NonCryst Solids 462, 1–9 Lan Thi Mai, Yen Van Nguyen, Hong Van Nguyen & Hung Khac Pham (2017) “Visualisation-based analysis of structure and dynamics of liquid aluminosilicate under Compression” Phys Chem Liq Vol 55, no 1, 62–84 N.T.T.Ha, N.V.Yen, P.K.Hung, N.V.Hong (2017) “The dynamics and structure heterogeneity of aluminum-silicate melts Molecular dynamics simulation” Int J Mod Phys B, Vol 31, 1750127 N.V.Yen, M.T.Lan, L.T.Vinh and N.V.Hong (2017) “Structural properties of liquid aluminosilicate with varying Al2O3/SiO2 ratios: Insight from analysis and visualization of molecular dynamics data” Mod Phys Lett B Vol 31, No 5, 1750036 ... sở chúng tơi chọn đề tài Nghiên cứu cấu trúc không đồng động học vật liệu Silicát ba nguyên PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 Na2O.2SiO2 trạng thái lỏng vơ định hình nhằm đưa đến nhìn rõ ràng cấu trúc động. .. việc nghiên cứu cấu trúc hệ silicát vấn đề động học, cấu trúc động học có tương quan, tức thay đổi cấu trúc ảnh hưởng lên trình động học Các trình động học cho liên quan chặt chẽ đến cấu trúc nguyên. .. vi nghiên cứu đề tài chủ yếu cấu trúc động học với nội dung sau: + Nghiên cứu vi cấu trúc hệ vật liệu PbO.SiO2 (lỏng) , Al2O3.2SiO2 (lỏng vơ định hình) ảnh hưởng áp suất Trong đánh giá vi cấu trúc