Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) có kích thước nanomét (tt)

Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) có kích thước nanomét (tt)Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) có kích thước nanomét (tt)Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) có kích thước nanomét (tt)Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) có kích thước nanomét (tt)Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) có kích thước nanomét (tt)Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) có kích thước nanomét (tt)Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) có kích thước nanomét (tt)Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) có kích thước nanomét (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Kim Thanh NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ TRONG CÁC PHERIT SPINEN HỖN HỢP MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) CĨ KÍCH THƯỚC NANOMÉT Chuyên ngành: Vật liệu điên tử Mã số: 62440123 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2017 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Phúc Dương PGS.TS Đỗ Quốc Hùng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nguyen Kim Thanh, Nguyen Phuc Duong, Do Quoc Hung, To Thanh Loan, Than Duc Hien (2016) “Structural and Magnetic Characterization of Copper Ferrites Prepared by Using Spray CoPrecipitation Method”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 16, 7949-7954 Nguyen Kim Thanh, To Thanh Loan*, Luong Ngoc Anh, Nguyen Phuc Duong, Siriwat Soontaranoon, Nirawat Thammajak, Than Duc Hien (2016) “Cation distribution in CuFe2O4 nanoparticles: effects of Ni doping on magnetic properties”, Journal of Applied Physics 120, 142115 To Thanh Loan, Nguyen Phuc Duong, Nguyen Kim Thanh, Luong Ngoc Anh, Tran Thi Viet Nga, Than Duc Hien (2016) “Crystal Structure, Cation Distribution and Oxidation State of Spinel Ferrite Nanoparticles: A Synchrotron XRD and XANES Study”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 16, p7973-7977 Nguyễn Kim Thanh , Nguyễn Phúc Dương, Đỗ Quốc Hùng, Lương Ngọc Anh, Đỗ Hoàng Tú, Tơ Thanh Loan, Thân Đức Hiền (2014) “Sự hình thành pha đặc trưng từ hệ hạt nano CuFe2O4 chế tạo phương pháp phun sương đồng kết tủa”, Tạp chí khoa học cơng nghệ, 52 (3B) 38-44 Nguyen Kim Thanh, To Thanh Loan, Nguyen Phuc Duong, Do Quoc Hung, Luong Ngoc Anh, Than Duc Hien (2016)“Magnetic Characterization and Cation Distribution of Nanosized Magnesium Ferrites Prepared by using Combustion Method”, Proceeding of the 3rd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Hanoi Nguyễn Kim Thanh, Nguyễn Phúc Dương, Đỗ Quốc Hùng, Tô Thanh Loan, Thân Đức Hiền, Dương Minh Tuân, (2015) “ Ảnh hưởng việc pha tạp Ni2+ đến hình thành pha tính chất từ hệ hạt nano CuFe2O4 chế tạo phương pháp phun sương đồng kết tủa”, Kỷ yếu hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 9, TP Hồ Chí Minh Nguyen Kim Thanh, Nguyen Phuc Duong, Do Quoc Hung, To Thanh Loan, Than Duc Hien, (2014) “Structural and Magnetic Characterization of Copper Ferrites Prepared by using Spray Coprecipitation Method”, Proceeding of the 2nd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Hà Nội MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Pherit spinen là vật liệu từ mềm có tính chất từ đặc trưng giống sắt từ được ứng dụng công nghiệp điện tử công nghệ ghi từ, lưu trữ thông tin, các thiết bị thu phát truyền tín hiệu thông tin, các thiết bị điều khiển, thiết bị vi sóng…dựa nguyên lý chuyển đổi từ – điện Gần với sự phát triển của khoa hoc, công nghệ và vật liệu nano, vật liệu pherit spinen có kích thước nano mét được quan tâm nghiên cứu nhiều lĩnh vực điện tử, y sinh, lượng, môi trường… Trên thế giới, các nghiên cứu về phân bố cation hạt pherit spinen còn chưa nhiều và giới hạn ở một số spinen chủ yếu là các spinen thuận hay đảo hoàn toàn Khi số lượng thành phần các ion tăng lên spinen, sự đánh giá nồng độ và phân bố cation các vị trí sẽ trở nên khó khăn Hơn nữa, các thiết bị nghiên cứu khảo sát phân bố cation là các thiết bị tương đối đắt tiền và vận hành điều kiện kỹ thuật cao phương pháp nhiễu xạ nơtron, phương pháp phổ Mӧssbauer, phương pháp nhiễu xạ tia X dùng tia X cường độ lớn từ máy gia tốc hạt Các phương pháp kĩ thuật cao nhiễu xạ nơtron, hay phổ Mӧssbauer chỉ đánh giá được sự phân bố của các ion Fe và ion có từ tính Các nghiên cứu mới đánh giá xác định phân bố cation chưa sâu khảo sát ảnh hưởng của phân bố cation tới tính chất từ Tại Việt Nam, các hạt pherit spinen có kích thước nanomét đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu của rất nhiều đơn vị Viện Khoa học vật liệu (Viện Khoa Học và công nghệ Việt Nam), Trung tâm khoa học vật liệu ( Khoa Vật lý, Trường Đại học khoa học Tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội), Học viện Kỹ thuật quân sự, Viện Khoa học vật liệu Quân sự Các sở nghiên cứu này tập trung chủ yếu vào chế tạo, các tính chất vật lý bản cần cho ứng dụng tại nhiệt độ phòng, và ứng dụng của vật liệu dẫn thuốc, xử lý mơi trường, vật liệu tàng hình…Các ảnh hưởng của thành phần, cấu trúc, kích thước, tương tác hạt nano, phân bố cation đến tính chất từ của vật liệu chưa được nghiên cứu sâu sắc Trong nước, các luận án nghiên cứu trước của tiến sĩ Nguyễn Thị Lan và tiến sĩ Lương Ngọc Anh tại viện ITIMSTrường Đại học Bách Khoa Hà Nội, các vật liệu spinen pherit đã được nghiên cứu phân bố cation dựa các số liệu đo đạc từ hay các số liệu về nhiễu xạ tia X Tuy nhiên các luận án này nghiên cứu chủ yếu các hệ spinen pherit không có sự thay đổi phân bố cation so với vật liệu khối Các ion kim loại chỉ định xứ tại vị trí bát diện hoặc tứ diện Các phương pháp chế tạo mới chỉ thích hợp quy mơ phòng thí nghiệm Trước những tình hình nghiên cứu đó, tác giả tập thể hướng dẫn đã lựa chọn đề tài nghiên cứu sự phân bố cation tính chất từ của vật liệu pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 đó M là các ion kim loại hóa trị Cu, Ni, Mg Đây là các pherit spinen có phân bố cấu trúc phức tạp các spinen thường, ion hóa trị Cu2+, Mg2+ khơng phân bớ tại mợt vị trí mà có thể nằm cả hai vị trí tứ diện bát diện mạng tinh thể đó việc đánh giá phân bố nồng độ của ion tại vị trí tinh thể rất quan trọng việc lý giải tính chất từ của vật liệu Mục tiêu luận án: Nghiên cứu các điều kiện chế tạo nhằm thay đổi phân bố cation, nghiên cứu ảnh hưởng của phân bớ cation lên tính chất cấu trúc tính chất từ của hạt pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M=Cu 2+, Ni 2+, Mg2+) có kích thước nanomét Đối tượng nghiên cứu: - Hệ hạt CuFe2O4 có kích thước nanomét chế tạo phương pháp phun sương đồng kết tủa - Hệ hạt CuxNi1-xFe2O4 (x= 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1) có kích thước nanomét chế tạo phương pháp phun sương đồng kết tủa - Hệ hạt MgFe2O4 có kích thước nanomét chế tạo phương pháp tự bốc cháy Nội dung nghiên cứu: I) Chế tạo các hạt từ đơn pha có kích thước nanomét của các pherit spinen hỗn hợp CuFe2O4, CuxNi1-xFe2O4, MgFe2O4 II) Dùng các điều kiện chế tạo mẫu ủ tại nhiệt độ cao làm nguội nhanh để thay đổi phân bố cation, tăng nồng độ ion Cu2+, Mg2+ tại vị trí tứ diện từ đó tăng mơmen từ bão hòa của hệ mẫu III) Phân tích xu hướng phân bố cation CuFe2O4 theo nhiệt dộ ủ khác Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ của ion Ni2+ thay thế tới phân bố ion của Cu2+ tại vị trí tứ diện, tính chất từ của vật liệu Nghiên cứu xu hướng phân bố nồng độ của ion phi từ Mg2+ spinen hỗn hợp MFe2O4 ảnh hưởng của phân bố ion Mg2+ mạng tinh thể tới tính chất từ của vật liệu IV) Bằng các phép đo cấu trúc tinh thể và phép đo từ kết hợp với mơ hình lý thuyết, xác định định lượng nồng độ, vị trí, hóa trị của các ion mạng tinh thể, từ đó là sở để lý giải các hiện tượng từ quan trọng quan sát được ở các pherit spinen hỗn hợp này Phương pháp nghiên cứu: Vận dụng kết quả từ mơ hình lý thút kết quả thực nghiệm của cơng trình nghiên cứu uy tín trước đó kết hợp với cải tiến về kỹ thuật thực nghiệm để chế tạo hệ vật liệu spinen pherit mong muốn Phương pháp nghiên cứu là các phương pháp đo đạc thực nghiệm sử dụng kỹ thuật thiết bị đo đạc hiện đại để nghiên cứu cấu trúc tính chất vật liệu như: Phân tích nhiệt DTA/TGA, Nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ synchrotron tia X-Phổ hấp thụ tia X (XAS) -Hiển vi điện tử quét (FE- SEM), Hiển vi điện tử truyền qua (TEM), Từ kế mẫu rung (VSM) từ kế tích phân Phân tính và đánh giá các kết quả đo đạc mơ hình lý thút và tính toán mơ hình Néel, phân tích Rietveld, mơ hình lý thút phát triển cho cấu trúc từ có kích thước nano mét Ý nghĩa thực tiễn khoa học đóng góp luận án: Về mặt thực tiễn: Các pherit spinen CuFe2O4, Cu1-xNixFe2O4, MgFe2O4 có kích thước nanomét ngày có nhiều ứng dụng mới quan trọng dẫn thuốc, phân tách nước chế tạo lượng sạch, cảm biến khí hay độ ẩm, xúc tác xử lý môi trường Các phương pháp chế tạo được sử dụng luận án phương pháp phun sương đồng kết tủa, phương pháp tự bốc cháy có thể dễ dàng thay đổi thành phần pha mong muốn, dễ dàng điều khiển các điều kiện chế tạo và có thể áp dụng quy mô sản xuất lượng lớn vật liệu cho mục tiêu ứng dụng thực tiễn Các pherit spinen CuFe2O4, Cu1-xNixFe2O4, MgFe2O4 mẫu khới có mơmen từ thấp so với mợt sớ pherit khác Ở kích thước nanomét, mơmen từ của pherit spinen giảm đáng kể so với mẫu khối Đóng góp của luận án đã khắc phục được nhược điểm các điều kiện chế tạo thay đổi phân bố cation, từ đó tăng cường mômen từ của hạt có kích thước nanomét cho mục tiêu ứng dụng Về mặt khoa học: Hiện nay, chưa có một lý thuyết nào có để nghiên cứu định lượng được nồng độ cation sự phân bố cation hợp chất pherit spinen mà không thông qua thực nghiệm Sự đánh giá định lượng phân bố cation spinen hỗn hợp có pha thêm ion khác trở nên phức tạp rất nhiều Luận án đã xây dựng được phương pháp đánh giá tin cậy về nồng độ cation sự phân bố của chúng mẫu dựa kết quả thực nghiệm kết hợp phương pháp đo từ và phương pháp tính toán Rietveld kết quả đo cấu trúc hóa trị phương pháp phở nhiễu xạ hấp thụ tia X Những kết quả này đóng góp những hiểu biết chung về xu hướng phân bố cation của một số ion kim loại Cu2+, Ni2+, Mg2+, nồng độ ion phân mạng, ảnh hưởng của cation với mạng tinh thể, ảnh hưởng của chúng tới tính chất vật liệu vào nền nghiên cứu khoa học chung của thế giới Bằng việc ghi nhận giải thích hiện tượng từ ở hạt có kích thước nanomét cấu trúc lõi vỏ, hiện tượng siêu thuận từ, hiện tượng kích thích đồng pha của sóng spin spinen pherit Cu-Ni-Mg pherit, kết quả của luận án đóng góp thêm những kết quả nghiên cứu bản lĩnh vực khoa học công nghệ nano Các kết quả nghiên cứu khoa học bản tiền đề để tác giả các nhà nghiên cứu khác tham khảo để có thể ứng dụng các lĩnh vực khác Các kết quả nghiên cứu luận án đã được công bố báo tạp chí q́c tế uy tín tḥc hệ thớng SCI, một báo tạp chí nước một số kỉ yếu hội nghị Bố cục luận án: Mở đầu Chương 1: Tổng quan về pherit spinen Chương 2: Công nghệ chế tạo và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Cấu trúc, phân bớ cation tính chất từ của pherit spinen CuFe2O4 chế tạo phương pháp phun sương đồng kết tủa Chương 4: Ảnh hưởng của ion Ni2+ tới cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ của pherit spinen Cu1-xNixFe2O4 chế tạo phương pháp phun sương đồng kết tủa Chương 5: Cấu trúc, phân bớ cation tính chất từ của pherit spinen MgFe2O4 chế tạo phương pháp tự bốc cháy Kết luận kiến nghị Danh mục cơng trình cơng bố Tài liệu tham khảo CHƯƠNG I: TỞNG QUAN VỀ PHERIT SPINEN Nội dung chương gồm những kiến thức tổng quan về vấn đề nghiên cứu xuyên suốt luận án gồm ba phần kiến thức chính sau: Phần thứ nhất tác giả tổng quan về cấu trúc tinh thể của họ hợp chất pherit spinen tính chất từ của pherit spinen mẫu khối đã được nghiên cứu Đây là những kiến thức bản quan trọng cho mục tiêu nghiên cứu vật liệu ở kích thước nanomét Ảnh hưởng của yếu tố bán kính ion, nhiệt độ điều kiện chế tạo tới phân bố cation vật liệu spinen pherit được làm rõ cho thấy lý thuyết chỉ dự đoán xu hướng phân bố, định lượng phân bố loại cation hệ pherit spinen phụ thuộc vào thực nghiệm và phương pháp chế tạo Đờng thời, chương trình bày các mơ hình lý thút tương tác trao đởi, mơ hình trường phân tử giải thích ng̀n gớc tính chất từ của vật liệu pherit spinen mẫu khối Phần thứ hai của chương I nêu tính chất hiện tượng từ ở hạt từ có kích thước nanomét : dị hướng của vật liệu tăng lên đóng góp của dị hướng bề mặt, sự suy giảm mơmen từ bão hòa theo mơ hình lõi vỏ, sự thay đởi nhiệt đợ Curie theo hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kích thước, mômen từ bão hòa phụ tḥc nhiệt đợ theo hàm Bloch, hiện tượng kích thích đờng pha sóng spin, lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước hạt hiện tượng siêu thuận từ Phần thứ ba của chương I tổng quan kết quả nghiên cứu đã có nước thế giới về vật liệu pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 có kích thước nanomét (M = Cu2+, Ni2+, Mg2+) theo hai ảnh hưởng: ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước nanomét ảnh hưởng của phân bố cation đến tính chất từ Khi kích thước hạt giảm x́ng, diện tích bề mặt tăng làm tăng cường tính chất liên quan tới bề mặt Khi kích thước giảm, mômen từ của pherit giảm xuống theo cấu trúc lõi vỏ, nhiên một số trường hợp với Mg pherit, lớp vỏ lại tăng cường tính chất từ Dị hướng từ hiệu dụng tăng lên cỡ bậc so với vật liệu khối hiệu ứng làm giảm nhiệt độ Curie Lực kháng từ HC giảm về kích thước hạt giảm ghi nhận thấy hiện tượng siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng ở hạt Cu, Mg pherit có kích thước 10-15 nm.Các công bố cho thấy, nhiệt độ cao và phương pháp làm nguội nhanh làm thay đổi phân bố cation Với pherit CuFe2O4, xử lý nhiệt độ cao làm nờng đợ ion Cu2+ tại vị trí tứ diện A tăng làm tăng mômen từ của mẫu, giảm nhiệt độ Curie TC Tuy nhiên nhiệt độ ủ tăng cao, các ion Cu2+ dễ chuyển thành ion Cu+ hoặc sinh tạp chất không mong muốn Khi ion Cu2+ chuyển thành ion Cu+, mômen từ của mẫu tăng có tạp chất mômen từ giảm Ngoài các phương pháp khác nghiền bi, thay đổi phân bố đáng kể của pherit CuFe2O4.Với Mg pherit, Mg2+ ion phi từ, đó thay đổi yếu tố công nghệ, nhiệt độ ủ, dùng siêu âm hay vi sóng, nghiền lượng cao, nồng độ ion Mg2+ phân mạng A tăng lên nhanh chóng làm thay đổi nhanh mômen từ của mẫu Đồng thời sự thay đổi phân bố giảm nhiệt độ Curie giảm tương tác Fe-Fe hai phân mạng Khi pha tạp ion hóa trị hai thay thế ion Mg2+ hay Cu2+ sẽ thay đởi tính chất từ phân bố cation của hệ Các nghiên cứu vật liệu spinen pherit thường nghiên cứu mợt khía cạnh chỉ nghiên cứu tính chất hoặc chỉ nghiên cứu cấu trúc mà chưa quan tâm sâu đến ảnh hưởng của chúng tới tính chất đặc biệt tính chất từ ở nhiệt đợ thấp Mợt sớ nghiên cứu đã cố gắng nghiên cứu chi tiết cả phân bớ cation, cấu trúc tinh thể, hóa trị tính chất từ liên quan, còn nhiều giả thiết chưa đủ chứng minh tin cậy Nghiên cứu về phân bớ cation mợt nghiên cứu khó khăn để đạt được kết quả có đợ xác tin cậy cao, nghiên cứu đều đã thực hiện từ rất sớm mẫu gốm các quy luật chỉ đưa mức dự đoán ưu tiên mà chưa có mợt nghiên cứu quy ḷt xác Do việc chế tạo mẫu ảnh hưởng lớn tới việc phân bố cation nên kết quả thực nghiệm thường khác Công cụ để nghiên cứu về phân bố cation thường phải kết hợp nhiều phương pháp phở Mossbauer (chỉ xác định được vị trí ion Fe, không phân biệt ion Fe2+ Fe3+), phương pháp đo từ qua từ kế (chỉ áp dụng được cho mơ hình mẫu Nl thẳng), phân tích Rietveld qua phở nhiễu xạ tia XRD ( xác với ion có sớ khới gần nhau), phương pháp phở hấp thụ tia X (để xác định hóa trị các ion), phương pháp phở Raman, mợt sớ mơ hình tính toán… Đặc biệt pha tạp thêm ion khác hóa trị tại vị trí tứ diện, chưa có mợt quy ḷt sáng tỏ để biết xác vị trí của cation hóa trị mạng tinh thể có hai ion hóa trị phân mạng Dựa kết quả các vấn đề tờn tại của cơng trình nghiên cứu trước đó, chúng đã đề mục tiêu nội dung nghiên cứu cấp thiết phần mở đầu của luận án CHƯƠNG CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Nội dung chương trình bày về các phương pháp chế tạo vật liệu có kích thước nanomét và các phương pháp nghiên cứu nói chung và được sử dụng luận án nói riêng Trong chương này, tác giả đã trình bày hiểu biết tổng quan về các phương pháp chế tạo vật liệu spinen pherit có kích thước nanomét đồng thời đưa các lý giải tại lại lựa chọn hai phương pháp chế tạo là phương pháp phun sương đồng kết tủa và phương pháp tự bốc cháy cho hệ pherit spinen khác Hai phương pháp chế tạo vật liệu được được mô tả chi tiết để nhà nghiên cứu khác có thể thực hiện lặp lại việc chế tạo hệ vật liệu với tính chất có được nghiên cứu Luận án đã đưa hai cải tiến quy trình để chế tạo lượng vật liệu lớn sử dụng hệ phun sương phương pháp đồng kết tủa để chế tạo pherit CuFe2O4 CuxNi1-xFe2O4, sử dụng muối kết tủa của ion kim loại với axit béo giá rẻ từ tự nhiên axit stearic làm tiền chất ban đầu cho q trình tự bớc cháy tạo pherit MgFe2O4 Đồng thời, phương pháp đo đạc tính tốn hiện đại, thơng sớ kỹ tḥt làm việc của thiết bị đo đạc nơi đo đạc tính chất của hệ vật liệu pherit được nêu chương này để đảm bảo tính xác và độ tin cậy của kết quả nghiên cứu luận án CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT SPINEN CuFe2O4 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMÉT CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN SƯƠNG ĐỜNG KẾT TỦA 3.1 Cấu trúc tinh thể hình thái hạt hệ mẫu CuFe2O4 có kích thước nanomét Kết quả phân tích Rietveld kết quả phở nhiễu xạ SXRD (Hình 3.2) cho thấy tất cả mẫu được làm nguội từ nhiệt độ khác thu được đều mẫu CuFe2O4 với đối xứng tinh thể lập phương ở nhiệt đợ phòng, riêng với mẫu CF900 tạp chất là ε- Fe2O3 được phát hiện Các thông số cấu trúc spinen CuFe2O4 được xác định theo mơ hình lập phương tḥc nhóm F3dm với ngun tử O ở vị trí 32e (x, x, x), phân mạng tứ diện A ở vị trí 8a (1/8,1/8,1/8) phân mạng bát diện B 16d (1/2,1/2,1/2) Với mẫu CF600, độ méo mạng tứ phương I41/amd hiệu ứng Jahn- Teller rất nhỏ c/a = 1.004 Do đó có thể kết luận mẫu CuFe2O4 đều có cấu trúc lập phương tḥc nhóm đới Hình 3.9 cho thấy sự phụ tḥc của nhiệt đợ vào từ trường bão hòa Ms của tất cả mẫu Tại tất cả nhiệt độ đo, độ lớn của giá trị mômen từ Ms giảm từ mẫu CF600 đến CF900 Giá trị Ms giảm theo độ giảm của kích thước hạt tinh thể Hình 3.6 và 3.4 Hiện tượng phản ánh rõ vai trò của hiệu ứng bề mặt hạt nano Hiệu ứng này được nhìn thấy rõ nhất mẫu CF600 là mẫu có kích thước nhỏ nhất Các đường cong từ hóa M-H đều khó bão hòa ở từ trường cao dải nhiệt độ đo và sự giảm mạnh giá trị mômen từ bão hòa từ mẫu CF900 x́ng CF600 Nhiệt đợ chuyển pha Curie (TC) của mẫu được xác định tại điểm có độ dốc lớn nhất đường cong Ms –T Ms gần tiến tới và qua phép đo TGA Sự tăng lên của nhiệt độ Curie theo nhiệt độ ủ cho thấy ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước giảm Lực kháng từ của mẫu giảm nhiệt độ tăng Lực khánh từ của mẫu CF600, CF700 giảm về gần tới nhiệt đợ khóa TB Từ đường FC-ZFC của mẫu, giúp tính được nhiệt đợ khóa, nhiệt đợ tách, số dị hướng hiệu dụng của mẫu Các hạt có kích thước nhỏ sớ dị hướng hiệu dụng lớn Với mẫu CF600, tác giả ghi nhận được độ từ hóa bão hòa trước nhiệt độ khóa TB tún tính theo nhiệt đợ phản ánh xét hiện tượng trạng thái kích thích từ tập thể (collective magnetic excitions) 3.3 Ảnh hưởng phân bố cation đến tính chất từ hệ CuFe2O4 có kích thước nano mét chế tạo phương pháp phun sương đồng kết tủa Các thơng sớ từ mơmen từ bão hòa tại 0K, nồng độ sự phân bố cation phân mạng được liệt kê bảng 3.3 Khi nhiệt độ ủ tăng lên từ 600oC đến 900oC, ion Cu2+ được nhận thấy chuyển sang vị trí A nhiều Tại mẫu 6000C tồn bợ ion Cu2+ nằm tại vị trí bát diện B, pherit Cu là pherit đảo hoàn toàn Nhưng tại nhiệt độ ủ cao và được làm nguội nhanh, một lượng ion Cu2+ đã chuyển sang vị trí A Do mẫu này đã được làm nguội nhanh về nhiệt độ thấp, tốc độ di chuyển cation thấp tốc độ làm nguội nên trạng thái phân bố cation tại nhiệt độ cao được giữ lại tại nhiệt đợ phòng Hiệu ứng méo mạng tập thể Jahn- Teller bị biến mất so với mẫu khối, mẫu tồn tại ở dạng cấu trúc lập phương mặc dù lượng ion Cu2+ ở vị trí B lớn 0.8 Giá trị Ms(0) xác định từ phương pháp đo từ thấp là xác định từ phương pháp phân tích Rietveld Điều có thể được giải thích dựa sự mất trật tự spin hỗn độn bề mặt lớp vỏ được 10 tính toán độ dày d theo mơ hình lõi vỏ Các mẫu có mơmen từ tự phát tại 0K gần với giá trị phần lõi giống mẫu khối Tuy nhiên giá trị này cao hẳn so với giá trị mẫu khối thông thường gần 50% việc thay đổi phân bố cation phần lõi Bảng 3.3 Phân bố cation, mômen từ bão hòa, độ dày lớp vỏ d số mẫu CuFe2O4 Ta A site B site (oC) CF600 CF700 CF800 CF900 CF900* 600 700 800 900 Cu0.00Fe1.00(4) Cu0.07(3)Fe0.93(3) Cu0.11(3)Fe0.89(3) Cu0.15(3)Fe0.85(3) Cu0.15(9)Fe0.85(3) Cu1.00Fe1.00(4) Cu0.93(3)Fe1.07(3) Cu0.89(3)Fe1.11(3) Cu0.85(3)Fe1.15(3) Cu0.90(1)Fe2+0.127 Fe3+1.023 Ms at 0K a (emu/g) Ms at 0K b (emu/g) d 23.26 36.28 43.73 51.17 48.85 20.04 28.21 42.75 46.00 48.30 0.27 0.47 0.11 (nm) 0.04 Phương pháp phân tích Rietveld Phương pháp đo từ Khi nhiệt độ thiêu kết tăng, kích thước hạt sẽ tăng vùng mất trật tự giảm đi, từ đó dẫn tới xu hướng tăng nhiệt độ TC Nhưng một xu hướng khác cạnh tranh đó là nhiệt độ tăng TC giảm phân bố cation thay đổi Trong mẫu CuFeO4 tại nhiệt độ ủ khác từ 600- 900oC, ta thấy hiệu ứng kích thước nhỏ chiếm ưu thế tại mẫu CF600 nên nhiệt độ Curie thấp Tuy nhiên với mẫu CF700, CF800, CF900 hiệu ứng kích thước nhỏ lớn đã có ảnh hưởng của xu hướng phân bố cation, nên nhiệt độ Curie của mẫu không thay đổi nhiều a b CHƯƠNG 4: ẢNH HƯỞNG CỦA ION Ni2+ TỚI CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT SPINEN Cu1-xNixFe2O4 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMÉT CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN SƯƠNG ĐỒNG KẾT TỦA Trong chương này, tác giả tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp ion khác loại vào pherit Cu đến cấu trúc tính chất từ Sự thay thế ion Ni2+ vào vị trí của ion Cu2+ được nghiên cứu bởi hai lý do: đầu tiên ion Ni2+ có mơmen từ nguyên tử 2.18 µB lớn so với ion Cu2+, thứ hai ion Ni2+ chủ yếu có xu hướng nằm tại vị trí bát diện cấu trúc từ của spinen, đó sẽ đánh giá được ảnh hưởng của chúng tới sự thay đổi của ion Cu2+ vị trí bát diện tứ 11 diện Các nồng độ pha tạp ion Ni2+ từ tỉ lệ đến mẫu CuNi pherit Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) sẽ được chế tạo một điều kiện chế tạo 4.1 Cấu trúc tinh thể, hình thái học trạng thái oxi hố hệ Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) (311) (111) CuFe2O4 (220) -Fe2O3 -Fe2O3 (222) (400) Cu0.7Ni0.3Fe2O4 Cu0.5Ni0.5Fe2O4 Cu0.3Ni0.7Fe2O4 NiFe2O4 15 20 25 30 2(deg) 35 40 45 Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) ủ nhiệt nhiệt độ 900oC 5h làm nguội nhanh Các thông số cấu trúc spinen Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) được xác định theo mơ hình lập phương tḥc nhóm F3dm với ngun tử O ở vị trí 32e (x, x, x), phân mạng tứ diện A ở vị trí 8a (1/8,1/8,1/8) phân mạng bát diện B 16d (1/2,1/2,1/2) Sự thay thế ion Ni2+ vào Cu2+ làm sự thay đổi của số mạng không tuyến tính có sự sai lệch nhất định với định luật Vegard mạng tinh thể thực có sự tương tác nhất định, thêm vào đó có sự sai lệch nhất định cấu trúc nanomét Một lý nữa có thể giải thích sự sai lệch sự thay thế khơng vị trí Các ion Cu2+ có thể có cả ở vị trí tứ diện bát diện, đó các ion Ni2+ thường nằm ở vị trí bát diện Ion Ni2+ khơng chỉ thay thế tương ứng cho ion Cu2+ ở vị trí bát diện Kích thước tinh thể và đợ nén mạng đầu tiên đều tăng tăng nồng độ ion Ni2+ thay thế, và đạt giá trị lớn nhất tại x= 0.5 sau đó giảm theo sự tăng nồng độ của x Kích thước tinh thể phân bố từ đến 29 nm đó kích thước tinh thể của NiFe2O4 nhỏ rất nhiều so với mẫu chứa đờng Kích thước hình thái hạt của mẫu spinen Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) được xác định ảnh FE-SEM được thể hiện 12 Hình 4.5 Kết quả cho thấy kích thước hạt giảm x́ng tăng nờng đợ Ni2+ thay thế Hình 4.6: Ảnh kính hiển vi điện từ quét phân giải cao (FE-SEM) mẫu Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) (Kích thước thang đo 100 nm) Trạng thái oxi hóa của Fe Cu mẫu được xác định cách so sánh lượng bờ hấp thụ tia X với mẫu chuẩn.Khi nồng độ Ni2+ tăng từ đến 1, tỉ lệ Fe2+ mẫu giảm xuống từ 6.36% xuống1.47 % sự xuất hiện Fe2+ liên quan đến thành phần giàu Cu2+ mẫu 4.2 Ảnh hưởng thành phần Ni2+ tới tính chất từ hệ Cu1xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) Giá trị từ đợ bão hòa tại K của mẫu Cu1-xNixFe2O4 có xu hướng giảm thay thế Ni2+ cho Cu2+, nhiên chỉ từ giá trị x= 0.5 đến Tại giá trị x= 0.3 giá trị mơ men từ bão hòa tại K lại nhỏ giá trị thay thế Ni2+ x=0.5 Do đó, có thể thấy tính chất từ bị ảnh hưởng mạnh bởi sự thay đổi nồng độ của ion phân bố của chúng mạng tinh thể, hiệu ứng kích thước ảnh hưởng đến tính chất từ, mẫu có kích thước nhỏ x=0.7 hay x=1, tính chất từ giảm nhiều so với mẫu khác Ta thấy trường hợp, x=0 nếu mẫu CuFe2O4 khơng có sự thay đởi phân bớ cation giớng mẫu khới, ta có mợt quy ḷt một số nghiên cứu trước đó 13 65 50 60 MS 0K ( emu/g) Ms ( emu/g) 40 30 CuFe2O4 Cu0.7Ni0.3Fe2O4 Cu0.5Ni0.5Fe2O4 Cu0.3Ni0.7Fe2O4 NiFe2O4 20 10 0 200 400 T (K) Cu1-xNixFe2O4 55 CuFe2O4 khối Cu1-xNixFe2O4 Kenfact 50 Cu0.9Fe2.1O4.02 45 40 35 600 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 % Ni2+ Hình 4.9 Mơmen từ bão hòa theo nhiệt độ mẫu Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) Hình 4.10 : Sự thay đổi mơmen từ bão hòa theo nồng độ thay thể Ni2+ luận án nghiên cứu Kenfact 5K , Số liệu Ms (0)K CuFe2O4 khối Trong nghiên cứu của tác giả, x ≤ 0.5, ảnh hưởng tới tính chất từ phân bớ cation quyết định, x > 0.5 hiệu ứng bề mặt lại là nguyên nhân chính gây nên xu hướng thay đổi của mômen từ tự phát tại (0K) Từ giá trị TC của các mẫu CuFe2O4, NiFe2O4, có thể thấy tương tác JAB NiFe2O4 lớn tương tác JAB CuFe2O4 Do đó thay thế dần Cu2+ Ni2+, tương tác JAB tăng dần làm tăng nhiệt độ TC của các mẫu Nhiệt độ Curie tăng từ 770 K đến 860 K từ mẫu không chứa Ni2+ đến mẫu chứa tồn bợ ion Ni2+ thay thế Cu2+ Tuy nhiên, luận án này, tác giả nhận thấy giá trị TC của các mẫu Cu1-xNixFe2O4 không có xu hướng tuyến tính các nghiên cứu trước đó, từ x= đến 0.5, nhiệt độ TC tăng nhanh từ 770K đến 841 K, từ x ≥0.5, nhiệt độ TC lại thể hiện xu hướng tuyến tính khác tốc độ tăng chậm từ 841K đến 860 K Có thể thấy rằng, có hai sự cạnh tranh xu hướng vùng Khi thay thế nồng độ ion Ni2+ lớn nhiệt đợ TC tăng càng nhanh, nhiên nồng độ ion Ni2+ tăng pherit lại làm giảm kích thước hạt ở mẫu x = 0.7 x = 1, hiệu ứng bề mặt nên nhiệt độ TC lại có xu hướng giảm xuống, đó nhiệt độ TC không tăng tương ứng với sự thay đổi của thành phần Ni2+ mà có xu hướng tăng chậm 14 4.3 Ảnh hưởng ion Ni2+ đến phân bố cation hệ mẫu Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) Với mẫu Cu1-xNixFe2O4 x = 0.7 1, phổ FTs EXAFS tương tự các spinen đảo Fe3O4 gợi ý mẫu có cấu trúc spinen đảo Trong đó các mẫu Cu1-xNixFe2O4 x = , 0.3 0.5 , phổ FTs tương tự phổ của spinen hỗn hợp các nghiên cứu trước đó cho CuFe2O4 Thấy ion hóa trị Cu hay Ni chuyển sang vị trí tứ diện A nhiều nờng đợ ion Cu tăng lên dẫn tới sự mất cân ion Fe hai vị trí bát diện vị trí tứ diện, đó giá trị của pic thứ nhất pic thứ hai không có cùng độ cao tương ứng từ đợ tự phát tại 0K tính theo dữ liệu VSM cho thấy sự xuất hiện của ion hóa trị vị trí tứ diện của mẫu x = , 0.3 0.5 Phân bớ cation cho mẫu Cu1-xNixFe2O4 có thể biểu diễn theo công thức (CuyFe1-y)A[NixCu1-x-yFe1+y]B Tác giả áp dụng mô hình phân bớ cation cho tính tốn Nếu giả thiết rằng, ion Fe2+ chỉ nằm tại vị trí bát diện giớng trường hợp của Fe3O4 phân bớ cation của mẫu Cu1-xNixFe2O4 có thể viết lại thành (CuyFe1-y)A[NixCu1-x-y Fe2+δ Fe1+y-δ]B mơmen từ mợt đơn vị cơng thức được tính lại sau: ′ ηlt B = [2.2 x + (1 − x − y) + ( + y − δ) + 4δ − (y + ( − y)] Với mẫu x= , 0.3 , 0.5 0.7 mômen từ khớp với giá trị đo từ đó với mẫu NiFe2O4 kích thước hạt nhỏ, giá trị ηBlt’ cao hẳn giá trị mômen từ được xác định từ kết quả đo từ VSM Hiệu ứng lớp vỏ hỗn đợn spin bề mặt lớp vỏ có thể làm suy giảm mômen từ gần 50% Như vậy, với mẫu Cu1-xNixFe2O4 một điều kiện ủ mẫu, kích thước hạt nhỏ, độ dày lớp mất trật tự lớn, điều này cho thấy tăng nồng độ ion Ni2+ điều kiện nhiệt độ ủ 900oC 5h, đợ tinh thể hóa của mẫu giảm dần so với mẫu chứa nhiều Cu2+.Chúng ta thấy rõ ảnh hưởng của ion Ni2+ được thêm vào thay thế ion Cu2+ Mặc dù theo lý thuyết vị trí của ion Ni2+ thường nằm ở vị trí bát diện, nên với suy đoán ban đầu, ion Cu2+ nằm ở vị trí tứ diện với tỉ lệ ban đầu, chỉ có ion Cu2+ vị trí bát diện bị thay thế 15 x 0* 0.3 0.5 Phân bố cation (Cu0.15 Fe 0.85)A [Cu0.15 Fe1.15]B Cu0.90 Fe2+0.127 Fe3+1.023 Cu0.159Fe0.853 (Cu0.055 Fe 0.945)A [Cu0.645Ni 0.3Fe 1.055]B (Cu0.052 Fe 0.948)A [Cu0.448Ni 0.5Fe 1.052]B Ms(0) (emu/g) TC (K) 46.0 Mơ men từ (µB /f.u.) d (nm) nBlt nBlt’ 770 2.2 2.07 1.98 46.0 770 2.2 2.1 2.07 ~0 41.6 808 1.8 1.70 1.77 – 45.0 841 1.92 1.92 – 1.78 1.72 0.14 2.17 1.46 0.35 0.7 (Fe)A[Cu0.3Ni0.7Fe]B 40.7 850 (Fe)A[NiFe]B 34.7 860 2.0 1.8 2.2 nBexp Bảng 4.4: Phân bố cation, mômen từ bão hòa 0K, mơmen từ phân tử ηB, độ dày lớp trật tự d mẫu Cu1-xNixFe2O4 16 Tuy nhiên, kết quả thực nghiệm tính tốn cho thấy, ion Ni2+ không chỉ thay thế ion Cu2+ vị trí bát diện theo lý tưởng spinen hỗn hợp khơng tương tác mà làm ion Cu2+ chuyển một phần ngược lại sang vị trí bát diện, thậm chí trường hợp x= 0.7 khơng ion Cu2+ vị trí tứ diện Khi thay ion Cu2+ ion Ni2+, nhiệt đợ Curie TC tăng lên tương tác JA-B ion Ni2+ ( S= , g = 2.2 ) có sớ spin lớn ion Cu2+, ngồi nhiệt độ TC còn tăng một phần ion Cu2+ chuyển sang vị trí bát diện nên ion Fe3+ lại chuyển sang vị trí tứ diện , từ làm giảm chênh lệch số nguyên tử Fe3+ hai phân mạng từ đó tương tác trao đổi cặp JA-B (Fe- Fe) giữa hai phân mạng tăng làm tăng nhiệt độ TC CHƯƠNG 5: CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT SPINEN MgFe2O4 CĨ KÍCH THƯỚC NANOMÉT CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP TỰ BỐC CHÁY Trong chương này, tác giả nghiên cứu thay đổi phân bố cation hệ hạt nano MgFe2O4 cách kết hợp giữa thay đởi phương pháp chế tạo với quy trình xử lý nhiệt nhằm nâng cao từ tính của hệ Xác định phân bố cation hệ hạt nano MgFe2O4, nghiên cứu ảnh hưởng của phân bớ cation lên tính chất vật lý từ đó giải thích được chế biến đổi tính chất của hệ 5.1 Phân tích cấu trúc phân tích nhiệt tiền chất (Mg,Fe) stearat Phở nhiễu xạ tia X của tiền chất được so sánh với phổ nhiễu xạ tia X đơn của Magiê stearate sắt stearate Các pic đặc trưng xuất hiện vùng từ 200 đến 250 chỉ Pic nhiễu xạ đặc trưng mạch dài của tinh thể stearat Kết quả phân tích nhiệt cho thấy tỉ lệ ḿi ban đầu giữa Mg(C17H35COO)2 Fe(C17H35COO)3 gần 1:2 đó có thể tạo magiê pherit với tỉ lệ ion Mg/Fe chính xác tỉ lệ hợp thức điều kiện cháy hoàn tồn 500oC 5.2 Cấu trúc tinh thể kích thước hình thái hạt hệ MgFe2O4 Mẫu MgFe2O4 pherit có cấu trúc lập phương ttḥc nhóm khơng gian Fd3m Các thông số cấu trúc spinen MgFe2O4 được xác định theo mơ hình lập phương tḥc nhóm F3dm với nguyên tử O ở vị trí 32e (x, x, x), phân mạng tứ diện A ở vị trí 8a (1/8,1/8,1/8) phân mạng bát diện B 16d (1/2,1/2,1/2) Hằng số mạng và kích thước tinh 17 thể tăng tăng nhiệt độ ủ từ 500oC đến 1000oC sự tăng cường đợ tinh thể hóa theo nhiệt đợ ủ mẫu Tại nhiệt độ ủ phương pháp làm nguội không ảnh hưởng nhiều đến kích thước hạt số mạng (400) (440) 20 30 40 2(deg) 50 MF500s MF750s MF900s MF1000s (311) (220) (400) Intensity (arb units) (422) (511) MF500q MF750q MF900q MF1000q (422) (511) (440) Intensity (arb units) (311) (220) 60 70 20 30 40 2(deg) 50 60 70 Hằng số mạng a, Å Kích thứớc tinh thể D, nm Hình 5.3: Phổ nhiễu xạ tia X-của MgFe2O4 ủ 500 oC, 750oC, 900 oC 1000oC a)Nguội nhanh b) Nguội theo lò 40 Ng̣i nhanh Ng̣i chậm 35 30 25 20 15 10 8.42 8.41 8.40 8.39 500 600 700 o Ta , C 800 900 1000 Hình 5.5: Sự thay đổi số mạng kích thước tinh thể nhiệt độ ủ khác theo phương pháp làm nguội khác Cùng một nhiệt độ ủ kích thước hạt không thay đổi đáng kể với hai phương pháp làm nguội khác thể hiện ở mẫu MF500s MF500q Kích thước hạt của mẫu ủ tại 500oC khoảng từ 10-30 nm Khi nhiệt độ ủ tăng lên 7500C, hạt phát triển thành hạt lớn với kích thước cỡ submicron tạo thành hạt đa tinh thể đó kích thước tinh thể có kích thước nanomét Các mẫu Magiê pherit ủ tại nhiệt độ cao hơn, hạt kết đám tạo thành hạt lớn hơn, dao động nhiệt lớn của ion tại nhiệt độ cao làm các ion linh động dễ khuếch tán tới biên hạt của hạt lân cận 18 Hình 5.5 : Ảnh FESEM mẫu MgFe2O4 ủ a) 500oC, b) 7500C, c) 9000C, d) 10000 C (thang đo =100 nm) theo phương pháp làm nguội nhanh Hình 5.7: Ảnh TEM mẫu MF500s, MF500q, MF750s 5.2 Tính chất từ hệ mẫu MgFe2O4 có kích thước nanomét Giá trị từ đợ bão hòa thấp nhất mẫu Magiê pherit ủ tại 5000C theo cả hai phương pháp làm nguội tương ứng với kích thước hạt và kích thước tinh thể nhỏ nhất Ở nhiệt độ ủ cao hơn, mômen từ bão hòa mơmen từ tự phát tăng theo kích thước tinh thể kích thước hạt Điều phản ánh hiệu ứng bề mặt hạt nhỏ Trong phương pháp làm nguội chậm, giá trị mômen từ thay đổi chậm từ mẫu xử lý nhiệt từ 500oC đến 900oC, sự thay đổi chậm cho thấy sự thay đởi phân bớ cation rõ rệt mẫu mà chủ yếu làm sự tăng lên của kích thước hạt và đợ hồn thiện về cấu trúc tinh thể Giá trị mômen 19 từ tự phát tại 0K của mẫu Magiê pherit phương pháp làm nguội nhanh lớn các giá trị đó phương pháp làm nguội chậm Điều chứng tỏ, với phương pháp làm ng̣i nhanh, có thể thay đổi được mômen từ tự phát hay chính là thay đổi phân bố cation Khi làm nguội nhanh, trạng thái phân bớ cation ở nhiệt đợ cao có thể bị “đóng băng” nhiệt độ của mẫu trở về nhiệt đợ phòng khoảng thời gian rất ngắn chỉ vài giây Nhiệt độ Curie của tất cả mẫu đều nhỏ nhiệt độ Curie của mẫu khối (TC=713K) 100K Sự giảm mạnh nhiệt độ Curie cả hai yếu tố kích thước tinh thể giảm sự thay đởi phân bớ cation Nhiệt đợ Curie có xu hướng giảm nhiệt độ ủ mẫu tăng cả hai phương pháp làm nguội Trong phương pháp làm nguội nhanh Nhiệt độ Curie giảm nhanh nhiệt độ ủ tăng ảnh hưởng của sự thay đổi phân bớ cation Khi so Hình 5.11: Giá trị từ độ bão hòa sánh hai phương pháp mẫu pherit magiê nhiệt độ ủ làm nguội tại một theo hai phương pháp làm nguội nhiệt độ ủ, nhiệt đợ khác Hình góc: Hình phóng đại Curie của phương pháp từ T=0K đến 270K làm nguội nhanh nhỏ so với phương pháp làm nguội chậm, tại nhiệt độ ủ thấp sự khác biệt này không đáng kể, tại nhiệt độ ủ cao hơn, nhiệt độ Curie cách một khoảng đáng kể 5.3 Ảnh hưởng phân bố cation đến tính chất từ hệ MgFe2O4 chế tạo phương pháp tự bốc cháy Magiê pherit có phân bớ cation (MgxFe1-x)A[Mg1-xFe1+x]BO4 Mới tương quan giữa mômen từ ηB một công thức phân tử 20 nồng độ ion Mg2+ nằm tại vị trí tứ diện A có thể được tính tốn theo mơ hình Néel sau: ηB = (1+x) × – (1-x)× = 10x (5.1) Các giá trị mơmen từ tự phát, bão hòa hay tinh tốn theo lý thuyết đều lớn so với mẫu khối đáng kể có sự đóng góp của phân bớ cation Lượng ion Mg2+ vị trí A tăng lên theo nhiệt độ ủ mẫu từ 15.9 % đến 23.4% với mẫu Magiê pherit theo phương pháp làm nguội nhanh và tăng từ 16% đến 19.7 % mẫu làm nguội chậm (Bảng 5.3) Mômen từ đo đạc theo số liệu VSM giảm các đóng góp khối lượng của phần phi từ các sai hỏng mạng, biên hạt giữa đơn tinh thể hạt đa tinh thể lớn, hay biên hạt của hạt đơn tinh thể Với mẫu có nhiệt đợ ủ 9000C 10000C, giá trị mômen từ thực nghiệm thấp giá trị lý thút tính tốn theo mơ hình mẫu Néel thẳng Do kích thước hạt lớn tới mức dưới micromet, mơ hình lõi vỏ khơng áp dụng cho mẫu Nguyên nhân ở có thể sự đóng góp của mơ hình phân mạng từ khơng cợng tuyến (còn gọi hiện tượng canting) Hiện tượng này thường ghi nhận ở pherit spinen bởi sự thay đổi của phân bố cation đặc biệt với cation không từ tính Mg2+, Zn2+ Khi phân mạng tứ diện bị pha loãng bởi ion phi từ, sự cạnh tranh giữa tương tác trao đổi JBB phân mạng B sự giảm mạnh tương tác trao đổi JAB gây hiện tượng canting mômen từ của phân mạng B Corliss cộng sự đã chứng minh mômen từ MgFe2O4 mẫu khối với mức độ đảo cao khơng tn theo mơ hình Néel thẳng Hiện tượng lệch spin (spin canting) sẽ xảy độ đảo thấp 0,805 Điều phù hợp với mẫu ủ làm nguội nhanh tại 9000C 10000C luận án Hiện tượng spin canting sẽ làm giảm mômen từ bão hòa của mẫu so với giá trị lý thút tính theo mẫu Néel thẳng từ phân bớ cation theo công thức 5.1 Do ion Mg2+ ion phi từ nên tương tác giữa hai phân mạng A-B chủ yếu phụ thuộc vào tương tác Fe-Fe, tương tác này lại quyết định nhiệt độ Curie của mẫu đó nhiệt độ Curie của mẫu nguội nhanh giảm Hơn nữa phương pháp làm nguội nhanh, phân bố cation thay đổi nhanh nhiệt độ ủ mẫu tăng, nên nhiệt đợ Curie có xu hướng giảm x́ng 21 Bảng 5.3: Mơmen từ bão hòa 0K tính theo emu/g theo số µB, nồng độ ion Mg2+ vị trí A nhiệt độ Curie mẫu pherit MgFe2O4 Mẫu MF500 MF750 MF900 MF1000 Ms (0K) (emu/g) (VSM) Nguội nhanh 44,46 46,12 48,25 63,5 Nguội chậm 43,82 43,77 43,9 56,29 Mơmen từ bão hòa Ms(0K) ηB/ f.u Nguội Nguội nhanh chậm 1,59 1,57 1,65 1,57 1,73 1,57 2,27 2,01 22 Nồng độ % ion Mg2+ vị trí A Ng̣i nhanh 15,9 16,5 19,1 23,4 Ng̣i chậm 16,0 16,4 17,5 19,7 Nhiệt độ Curie TC(K) Nguội nhanh 600 575 571 569 Nguội chậm 606 590 597 592 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Chế tạo thành công hạt pherit spinen hỗn hợp CuFe2O4, Cu1xNixFe2O4 MgFe2O4 có kích thước nanomét phương pháp phun sương đồng kết tủa và phương pháp tự bốc cháy Các phương pháp có thể chế tạo sản xuất một khối lượng lớn mẫu pherit spinen với hiệu quả kinh tế cao Các nghiên cứu về nhiễu xạ tia X nhiễu xạ tia X gia tốc (SXRD), nghiên cứu về phổ hấp thụ tia X kỹ tḥt tính tốn phép phân tích Rietveld đã chỉ hóa trị phân bố cation phân mạng pherit pherit spinen Cụ thể nhau: - Ion Cu2+ ở nhiệt độ thấp phân bố chủ yếu ở vị trí bát diện Khi nhiệt đợ ủ mẫu tăng cao và làm nguội nhanh, ion Cu2+ chuyển dần sang vị trí tứ diện với nờng đợ 15% với mẫu CF900 Khi nhiệt độ ủ tăng lên 9000C, mẫu pherit xuất hiện ion Fe2+ một lượng tạp của ε-Fe2O3 , dạng thù hình chỉ xuất hiện ở kích thước nanomét - Ion Ni2+ mạng tinh thể pherit spinen Cu1-xNixFe2O4 nằm hoàn toàn tại phân mạng bát diện Khi thay thế ion Ni2+ vào ion Cu2+, kích thước ô mạng giảm làm ion Cu2+ vị trí tứ diện giảm từ 15% xuống 0% tại nồng độ Ni2+ x= 0,7 Đồng thời, tăng nờng đợ ion Ni2+ thay thế tỉ lệ Fe2+/Fe3+ giảm xuống - Ion Mg2+ phân bố ở cả vị trí tứ diện bát diện Khi nhiệt đợ ủ tăng và làm nguội nhanh, ion Mg2+ chuyển dần sang vị trí tứ diện nhiều và đạt tới nờng độ 23.4 % tại nhiệt độ ủ 10000C Sự phân bớ lại ion Mg2+ sang vị trí tứ diện làm một phần ion Fe3+ phân mạng tứ diện chuyển sang phân mạng bát diện Bằng cách thay đổi phân bớ cation, mẫu pherit spinen có thể tăng mômen từ bão so với mẫu khối Hiệu ứng bề mặt ảnh hưởng của phân bố cation là hai xu hướng cạnh tranh ảnh hưởng mạnh đến tính chất từ hạt có kích thước nanomét Ghi nhận một số hiện tượng ở kích thước nanomét không xuất hiện biến dạng JahnTeller hay hiện tượng kích thích đờng pha sóng spin kích thước hạt nhỏ 10 nm mẫu CF600 Với hệ CuFe2O4, nhiệt độ ủ tăng, kích thước tinh thể số mạng tăng với sự tăng lên của ion Cu2+ vị trí tứ diện Nờng đợ ion Cu2+ tăng lên tại vị trí tứ diện dẫn tới mơmen từ bão hòa tăng và đạt cao nhất 46 emu/g tại 0K với mẫu ủ nhiệt tại 9000C 23 Nhiệt độ Curie tăng theo nhiệt độ ủ mẫu ảnh hưởng chủ yếu của hiệu ứng bề mặt Với hệ Cu1-xNixFe2O4, nồng độ ion Ni2+ tăng lên mạng tinh thể làm giảm số mạng và kích thước hạt Mômen từ thay đổi theo một hàm của nồng độ pha tạp Ni2+ Xu hướng thay đổi khoảng nồng độ Ni2+ x từ đến 0,5 ảnh hưởng của phân bố Ni2+ Cu2+ Từ nồng độ Ni2+ x> 0,5, hiệu ứng bề mặt của hạt có kích thước nanomét qút định xu hướng suy giảm của mơmen từ bão hòa Nhiệt đợ Curie tăng lên tăng nồng độ ion Ni2+ thay thế tuyến tính theo hai xu hướng khác hai khoảng nồng độ Ni2+ x=00,5 x>0,5 Với hệ MgFe2O4, nhiệt độ ủ tăng, số mạng kích thước hạt tăng Nờng đợ ion Mg2+ tại vị trí tứ diện tăng lên 23.5 % làm mômen từ bão hòa tăng nhanh chóng tới 63.5 emu/g với mẫu ủ nhiệt tại 10000C Phương pháp làm nguội nhanh cho thấy hiệu quả phương pháp làm nguội chậm việc làm tăng mômen từ của mẫu Nhiệt độ Curie giảm nhiệt độ ủ mẫu tăng ảnh hưởng chủ yếu của phân bố cation Xảy hiện tượng canting mẫu có nờng đợ ion Mg2+ tại vị trí tứ diện lớn 19% HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Dựa kết luận của ḷn án, có thể dự đoán mợt phần việc thay thế ion kim hóa trị +2 có bán kính khác pherit spinen để ion nằm vị trí phân bớ mong ḿn Từ đó, có thể tăng cường mơmen từ tính chất từ của hệ công nghệ thiêu kết nhiệt độ cao hay phương pháp làm nguội nhanh Mục tiêu hướng tới chế tạo hệ pherit spinen từ ion kim loại giá rẻ đạt được tính chất từ tốt Nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp chế tạo phân bớ cation lên tính chất dẫn điện tính chất tởn hao phụ tḥc tần số, mở rộng khả ứng dụng các lĩnh vực vấn đề cần tiếp tục nghiên cứu, triển khai sau luận án Các vấn đề về giảm kích thước hạt, phân tách hạt hay tạo cấu trúc lõi vỏ giữ được phân bố cation mong muốn để ứng dụng vấn đề về xúc tác, xử lý môi trường hay y sinh cần tiếp tục được nghiên cứu Các nghiên cứu tiền đề luận án về cấu trúc tinh thể, hóa trị, phân bớ cation hay tương tác các hạt từ ở kích thước nanomét sẽ rất cần thiết nghiên cứu tiếp theo 24 ... phân bố cation, nghiên cứu ảnh hưởng của phân bố cation lên tính chất cấu trúc tính chất từ của hạt pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M=Cu 2+, Ni 2+, Mg2+) có kích thước nanomét Đối... hưởng phân bố cation đến tính chất từ hệ MgFe2O4 chế tạo phương pháp tự bốc cháy Magiê pherit có phân bố cation (MgxFe1-x)A[Mg1-xFe1+x]BO4 Mối tương quan giữa mômen từ ηB một công thức phân. .. thái kích thích từ tập thể (collective magnetic excitions) 3.3 Ảnh hưởng phân bố cation đến tính chất từ hệ CuFe2O4 có kích thước nano mét chế tạo phương pháp phun sương đồng kết tủa Các thông