Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của các mẫu hạt nano cufe2o4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Văn Thành NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC MẪU HẠT NANO CuFe2O4 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Văn Thành NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC MẪU HẠT NANO CuFe2O4 Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt Mã số: Đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS TÔ THANH LOAN GS.TS LƯU TUẤN TÀI Hà Nội – Năm 2014 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC LỜI CẢM ƠN Lời xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS Tô Thanh Loan GS.TS Lưu Tuấn Tài – người thầy ln tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực luận văn Thầy cô không truyền thụ kiến thức khoa học bổ ích, giúp tơi định hướng phát triển nghiên cứu mà gương sáng tinh thần nghiên cứu khoa học hăng say, nghiêm túc Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới NCS Nguyễn Kim Thanh Chị đồng nghiệp nghiên cứu khoa học mà người chị quan tâm giúp đỡ, bảo, động viên suốt q trình làm luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TSKH Thân Đức Hiền, PGS.TS Nguyễn Phúc Dương, NCS Lương Ngọc Anh, anh chị nhóm Vật liệu Từ - Viện ITIMS – trường Đại học Bách Khoa Hà Nội hỗ trợ, đóng góp ý kiến chân thành quý giá cho luận văn Cũng xin cảm ơn Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội giúp đỡ tơi nhiều việc hồn thành phép đo từ Đặc biệt, tơi muốn bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới gia đình, thầy bạn bè động viên, giúp đỡ chia sẻ khóa khăn với tơi suốt thời gian qua Đó động lực giúp tơi hồn thành luận văn Hà Nội, tháng 12 năm 2014 Tác giả luận văn Phạm Văn Thành PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan nội dung luận văn thực hướng dẫn trực tiếp TS Tô Thanh Loan, GS.TS Lưu Tuấn Tài, NCS Nguyễn Kim Thanh Mọi thông tin tham khảo dùng luận văn trích dẫn rõ ràng Các số liệu kết luận văn hồn tồn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Hà Nội, tháng 12 năm 2014 Tác giả luận văn Phạm Văn Thành PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU iii DANH MỤC CÁC BẢNG .iv DANH MỤC CÁC HÌNH vi LỜI MỞ ĐẦU CHƢƠNG .4 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN 1.1 Tính chất vật liệu pherit spinen dạng khối .4 1.1.1 Cấu trúc tinh thể pherit spinen .4 1.1.2 Tính chất từ pherit spinen 1.1.2.1 Tương tác trao đổi pherit spinen 1.1.2.2 Lý thuyết trường phân tử pherit spinen có hai phân mạng từ (trường hợp T ≤ TC) 1.2 Tính chất pherit spinen CuFe2O4 dạng khối 13 CHƢƠNG .15 VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CĨ KÍCH THƢỚC NANO MÉT 15 2.1 Các tính chất đặc trưng vật liệu nano pherit spinen 15 2.1.1 Dị hướng từ bề mặt 16 2.1.2 Sự suy giảm mômen từ mơ hình cấu trúc lõi-vỏ .18 2.1.3 Hình thành cấu trúc đơn đơmen 19 2.1.4 Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch 21 2.1.5 Ảnh hưởng kích thước hạt đến lực kháng từ 23 2.1.6 Tính chất siêu thuận từ .24 2.1.7 Sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha trật tự - trật tự (TC) giảm kích thước hạt 28 2.2 Hệ hạt nano pherit spinen CuFe2O4 28 2.2.1 Phương pháp chế tạo ảnh hưởng đến kích thước hạt 29 2.2.1.1 Phương pháp nghiền bi 29 2.2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa 30 PHẠM VĂN THÀNH i VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 2.2.1.3 Phương pháp sol-gel 32 2.2.1.4 Phương pháp thủy nhiệt .33 2.2.2 Những nghiên cứu hạt nano pherit spinen đồng 34 CHƢƠNG .42 CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT THỰC NGHIỆM 42 3.1 Chế tạo mẫu 42 3.1.1 Chuẩn bị hóa chất thiết bị 42 3.1.1.1 Hóa chất .42 3.1.1.2 Thiết bị .43 3.1.2 Xây dựng quy trình cơng nghệ sản xuất hạt nano pherit spinen đồng .44 3.2 Khảo sát thực nghiệm 46 3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 46 3.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 47 3.2.3 Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) .49 CHƢƠNG .51 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 4.1 Thành phần pha, cấu trúc hình thái hạt nano CuFe2O4 .51 4.1.1 Kết đo nhiễu xạ tia X 51 4.1.2 Kết phân tích ảnh TEM .54 4.2 Nghiên cứu tính chất từ hạt nano CuFe2O4 55 4.2.1 Quá trình từ hóa 55 4.2.2 Ảnh hưởng kích thước hạt tới mômen từ hạt nano CuFe2O4 58 4.2.3 Mômen từ tự phát phụ thuộc nhiệt độ, nhiệt độ Curie 59 4.2.4 Ảnh hưởng phân bố cation tới tính chất từ hạt nano CuFe2O4 61 KẾT LUẬN 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 PHẠM VĂN THÀNH ii VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Chữ viết tắt FC : Làm lạnh có từ trường (field cooled) TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) TGA: Phân tích khối lượng (Thermogravimetry Analysis) VSM : Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer) XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) ZFC : làm lạnh khơng có từ trường (Zezo field cooled) Các ký hiệu  : Mômen từ riêng hạt α : Số mũ tới hạn hàm Bloch  : Số mũ độ dài tương quan  : Thời gian hồi phục siêu thuận từ  B : Magnheton - Bohr a, c : số mạng A : Vị trí tứ diện B : Vị trí bát diện B : Hằng số Bloch DC, dC : Kích thước giới hạn đơn đômen hạt từ D P : kích thước giới hạn siêu thuận từ d : Kích thước trung bình hạt DXRD: Kích thước tinh thể theo nhiễu xạ tia X MS: Mơmen từ bão hịa hay mômen từ tự phát K PHẠM VĂN THÀNH iii VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Bán kính số cation .6 Bảng 1.2 Tích phân trao đổi số vật liệu pherit spinen Bảng 1.3 Nhiệt độ Curie, mômen từ số pherit spinen tính theo mẫu Néel số đo mơmen từ bão hịa K 12 Bảng 2.1 Sự thay đổi tính chất từ vật liệu từ kích thước giảm từ vĩ mơ đến nguyên tử 15 Bảng 2.2 Nhiệt độ khóa TB, lượng dị hướng EA, số dị hướng từ hiệu dụng Keff số dị hướng từ bề mặt KS mẫu nano CuFe2O4 tương ứng với kích thước tinh thể trung bình tính theo nhiễu xạ tia X (dXRD) 17 Bảng 2.3 Sự thay đổi mômen từ bão hịa MS lực kháng từ HC theo kích thước tinh thể tính theo XRD kích thước hạt nano theo TEM pherit CuFe2O4 .35 Bảng 2.4 Giá trị mơmen từ bão hịa MS, lực kháng từ HC theo kích thước hạt d pha tương ứng .37 Bảng 3.1 Danh mục hóa chất sử dụng 42 Bảng 4.1 Hằng số mạng kích thước tinh thể, kích thước hạt trung bình mẫu CuFe2O4 52 Bảng 4.2 Giá trị mômen từ tự phát đo nhiệt độ 88 K 293 K mẫu CF600, CF700 tương ứng với kích thước tinh thể trung bình DXRD so sánh với mẫu khối nhiệt độ 293 K 58 Bảng 4.3 Nhiệt độ Curie mẫu hạt nano so sánh với mẫu khối 60 Bảng 4.4 Giá trị mômen từ tự phát nhiệt độ 293 K mẫu CF800, CF900 tương ứng với kích thước tinh thể trung bình DXRD so sánh với mẫu khối nhiệt độ 293 K Nhiệt độ Curie 62 PHẠM VĂN THÀNH iv VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Bảng 4.5 Sự phân bố cation, mômen từ tự phát K theo thực nghiệm mẫu hạt nano CuFe2O4 ngoại suy theo hàm Bloch giá trị mômen từ tự phát K theo lý thuyết………………………………………………………………………………63 PHẠM VĂN THÀNH v VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể pherit spinen Hình 1.2 Các kiểu tương tác trao đổi vật liệu từ Hình 1.3 Một vài dạng cấu hình xếp ion mạng spinen; ion A B ion kim loại tương ứng với vị trí tứ diện bát diện; vịng trịn lớn ion oxy Hình 1.4 Mơmen từ phụ thuộc vào nhiệt độ pherit spinen a) dạng Q; b) dạng P; c) dạng N có nhiệt độ bù trừ (TK) 11 Hình 1.5 Mơmen từ thuộc vào nhiệt độ pherit spinen 11 Hình 2.1 Sự phụ thuộc số dị hướng từ thực vào kích thước trung bình hạt nano pherit đồng 18 Hình 2.2 Mơ hình lõi-vỏ hạt nano từ .19 Hình 2.3 Cấu trúc đa đơmen đơn đômen hạt từ Phần màu vàng cho thấy spin bề mặt hạt thường quay lệch hướng so với mơmen tồn hạt 20 Hình 2.4 Đồ thị MS(0)–MS(T) phụ thuộc vào nhiệt độ T(K) hạt nano CuFe2O4 đường nét liền hình lớn fit theo hàm Bloch độ dốc cho giá trị α Hình nhỏ biểu thị phụ thuộc kích thước hạt vào số mũ tới hạn α, đường nét đứt ứng với giá trị α =1,5 tính cho mẫu CuFe2O4 dạng khối 22 Hình 2.5 Sự phụ thuộc lực kháng từ vào đường kính hạt nano từ 23 Hình 2.6 Sơ đồ lượng hạt từ có spin liên kết khác thể tính sắt từ hạt lớn (trên) tính siêu thuận từ hạt nano (dưới) 25 Hình 2.7 Đường cong từ hóa vật liệu từ .25 Hình 2.8 Đường cong từ hóa hạt nano CuFe2O4 K 300 K 26 Hình 2.9 (b) Đường M(T) làm lạnh từ trường (FC) làm lạnh khơng có từ trường (ZFC) hạt nano CuFe2O4 27 PHẠM VĂN THÀNH vi VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP ... .54 4.2 Nghiên cứu tính chất từ hạt nano CuFe2O4 55 4.2.1 Q trình từ hóa 55 4.2.2 Ảnh hưởng kích thước hạt tới mơmen từ hạt nano CuFe2O4 58 4.2.3 Mômen từ tự phát phụ thuộc... 2: Trình bày tổng quan tính chất vật liệu pherit spinen có kích thước hạt cỡ nano mét, phương pháp chế tạo hạt nano từ số tính chất từ mẫu hạt nano pherit đồng nghiên cứu năm gần phạm vi nước... lượng hạt từ có spin liên kết khác thể tính sắt từ hạt lớn (trên) tính siêu thuận từ hạt nano (dưới) 25 Hình 2.7 Đường cong từ hóa vật liệu từ .25 Hình 2.8 Đường cong từ hóa hạt nano CuFe2O4