Nghiên cứu cấu trúc, phân bố Cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M=Cu 2+, Ni 2+ , Mg2+) có kích thước nanomét

Các phương pháp kĩ thuậtcao như nhiễu xạ nơtron, hay phổMӧssbauer chi đánh giá được sự phân bố của các ion Fe và ion co tư tính.Các nghiên cứu mới đánh giá xácđinh phân

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Kim Thanh

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ TRONG CÁC PHERIT SPINEN HỖN HỢP MFe2O4 (M= Cu 2+ , Ni 2+ , Mg 2+ ) CÓ KÍCH THƯỚC NANOMÉT

Chuyên ngành: Vật liệu điên

tử Mã số: 62440123

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT

LIỆU

Hà Nội - 2017

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến

sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà NộiVào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA

LUẬN ÁN

1 Nguyen Kim Thanh, Nguyen Phuc Duong, Do Quoc Hung, To

Thanh Loan, Than Duc Hien (2016) “Structural and Magnetic

Characterization of Copper Ferrites Prepared by Using Spray

Nanotechnology 16, 7949-7954.

2 Nguyen Kim Thanh, To Thanh Loan*, Luong Ngoc Anh, NguyenPhuc Duong, Siriwat Soontaranoon, Nirawat Thammajak, Than Duc

Hien (2016) “Cation distribution in CuFe2 O 4 nanoparticles: effects

of Ni doping on magnetic properties”, Journal of Applied Physics

120, 142115

3 To Thanh Loan, Nguyen Phuc Duong, Nguyen Kim Thanh, Luong

Ngoc Anh, Tran Thi Viet Nga, Than Duc Hien (2016) “Crystal

Structure, Cation Distribution and Oxidation State of Spinel Ferrite

Nanoparticles: A Synchrotron XRD and XANES Study”, Journal of

Nanoscience and Nanotechnology 16, p7973-7977

4 Nguyễn Kim Thanh , Nguyễn Phúc Dương, Đỗ Quốc Hùng, Lương

Ngọc Anh, Đỗ Hoàng Tú, Tô Thanh Loan, Thân Đức Hiền (2014)

“Sự hình thành pha và các đặc trưng từ của hệ hạt nano CuFe2O4

chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa”, Tạp chí khoa

học và công nghệ, 52 (3B) 38-44

5 Nguyen Kim Thanh, To Thanh Loan, Nguyen Phuc Duong, Do

Quoc Hung, Luong Ngoc Anh, Than Duc Hien (2016)“Magnetic

Characterization and Cation Distribution of Nanosized Magnesium

Ferrites Prepared by using Combustion Method”, Proceeding of the

3rd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Hanoi.

6 Nguyễn Kim Thanh, Nguyễn Phúc Dương, Đỗ Quốc Hùng, Tô

Thanh Loan, Thân Đức Hiền, Dương Minh Tuân, (2015) “ Ảnh

hưởng của việc pha tạp Ni2+ đến sự hình thành pha và các tính chất từ của hệ hạt nano CuFe 2 O 4 chế tạo bằng phương pháp phun

sương đồng kết tủa”, Kỷ yếu hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc

lần thứ 9, TP Hồ Chí Minh.

7 Nguyen Kim Thanh, Nguyen Phuc Duong, Do Quoc Hung, To

Thanh Loan, Than Duc Hien, (2014) “Structural and Magnetic

Characterization of Copper Ferrites Prepared by using Spray

Coprecipitation Method”, Proceeding of the 2nd International

Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Hà Nội

1 Tính cấp thiết của đề tài

MƠ ĐẦU

Pherit spinen là vật liệu tưmềm co tính chất tư đặc trưng giốngsắt tư được ứng dụng trong côngnghiệp điện tư như công nghệ ghi tư,lưu trư thông tin, các thiết bi thuphát truyền tín hiệu thông tin, cácthiết bi điều khiển, thiết bi vi song…dựa trên nguyên ly chuyển đổi tư– điện Gần đây với sự phát triển củakhoa hoc, công nghệ và vật liệu nano,vật liệu pherit spinen co kích thướcnano mét đang được quan tâmnghiên cứu trong nhiều lĩnh vực nhưđiện tư, y sinh, năng lượng, môitrường… Trên thế giới, các nghiêncứu về phân bố cation trong hạtpherit spinen còn chưa nhiều và giớihạn ở một số spinen chủ yếu là cácspinen thuận hay đảo hoàn toàn Khi

số lượng thành phần các ion tăng lêntrong spinen, sự đánh giá nồng độ vàphân bố cation trong các vi trí se trởnên kho khăn hơn Hơn nữa, các thiết

bi nghiên cứu khảo sát phân bốcation là các thiết bi tương đối đắttiền và vận hành trong điều kiện kythuật cao như phương pháp nhiễuxạ nơtron, phương pháp phổMӧssbauer, phương pháp nhiễu xạ tia

X dùng tia X cường độ lớn tư máygia tốc hạt Các phương pháp kĩ thuậtcao như nhiễu xạ nơtron, hay phổMӧssbauer chi đánh giá được sự phân

bố của các ion Fe và ion co tư tính.Các nghiên cứu mới đánh giá xácđinh phân bố cation nhưng chưa đisâu khảo sát ảnh hưởng của phân bốcation tới tính chất từ

4

Tại Việt Nam, các

hạt pherit spinen co kích

thước nanomét đa thu hút

sự quan tâm nghiên cứu

của rất nhiều đơn vi như

Viện Khoa học vật liệu

(Viện Khoa Học và công

nghệ Việt Nam), Trung tâm

khoa học vật liệu ( Khoa

Vật lý, Trường Đại học

khoa học Tự nhiên, Đại

học quốc gia Hà Nội), Học

viện Ky thuật quân sự, Viện

Khoa học vật liệu Quân

sự Các cơ sở nghiên cứu

này tập trung chủ yếu vào

chế tạo, các tính chất vật ly

cơ bản cần cho ứng dụng

tại nhiệt độ phòng, và ứng

dụng của vật liệu như dẫn

thuốc, xư ly môi trường,

vật liệu tàng hình…Các

ảnh hưởng của thành phần,

cấu trúc, kích thước, tương

tác hạt nano, phân bố

cation đến tính chất tư của

vật liệu chưa được nghiên

cứu sâu sắc Trong nước,

các luận án nghiên cứu

trước đây của tiến sĩ

Nguyễn Thi Lan và tiến sĩ

Lương Ngọc Anh tại viện

ITIMS- Trường Đại học

Bách Khoa Hà Nội, các vật

liệu spinen pherit đa được

nghiên cứu phân bố cation

dựa trên các số liệu đo đạc

tư hay các số liệu về nhiễu

xạ tia X Tuy nhiên các luận

án này nghiên cứu chủ yếu

trên các hệ spinen pherit không co sựthay đổi phân bố cation so với

5

vật liệu khối Các ion kim loại chi định xứ tại vi trí bát diện hoặc tứdiện Các phương pháp chế tạo mới chi thích hợp trong quy môphòng thí nghiệm.

Trước nhưng tình hình nghiên cứu đo, tác giả và tập thểhướng dẫn đa lựa chọn đề tài nghiên cứu sự phân bố cation và tínhchất tư của vật liệu pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 trong đo M là cácion kim loại hoa tri 2 như Cu, Ni, Mg Đây là các pherit spinen cophân bố cấu trúc phức tạp hơn các spinen thường, các ion hoa tri 2như Cu2+, Mg2+ không phân bố tại một vi trí mà co thể nằm cả hai vitrí tứ diện và bát diện trong mạng tinh thể do đo việc đánh giá phân

bố và nồng độ của các ion này tại các vi trí trong tinh thể rất quantrọng trong việc ly giải các tính chất tư của vật liệu

2 Mục tiêu của luận án:

Nghiên cứu các điều kiện chế tạo nhằm thay đổi phân bố cation,nghiên cứu ảnh hưởng của phân bố cation lên tính chất cấu trúc vàtính chất tư của các hạt pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M=Cu 2+,

Ni 2+, Mg2+) co kích thước nanomét

3 Đối tượng nghiên cứu:

- Hệ hạt CuFe2O4 co kích thước nanomét chế tạo bằng phương phápphun sương đồng kết tủa

- Hệ hạt CuxNi1-xFe2O4 (x= 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1) co kích thước nanométchế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa

- Hệ hạt MgFe2O4 co kích thước nanomét chế tạo bằng phương pháptự bốc cháy

4 Nội dung nghiên cứu:

I) Chế tạo các hạt tư đơn pha co kích thước nanomét của các pheritspinen hỗn hợp CuFe2O4, CuxNi1-xFe2O4, MgFe2O4 II) Dùng cácđiều kiện chế tạo mẫu như ủ tại nhiệt độ cao và làm nguội nhanh đểthay đổi phân bố cation, tăng nồng độ các ion Cu2+, Mg2+ tại vi trí tứdiện tư đo tăng mômen tư bao hòa của hệ mẫu III) Phân tích xuhướng phân bố cation trong CuFe2O4 theo các nhiệt dộ ủ khác nhau.Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ của ion Ni2+ thay thế tới phân bốion của Cu2+ tại vi trí tứ diện, và tính chất tư của vật liệu Nghiên cứu

xu hướng phân bố nồng độ của ion phi tư Mg2+ trong spinen hỗn hợpMFe2O4 và ảnh hưởng của phân bố ion Mg2+ trong mạng tinh thể tớitính chất tư của vật liệu IV) Bằng các phép đo cấu trúc tinh thể vàphép đo tư kết hợp với các mô hình ly thuyết, xác đinh đinh lượngnồng độ, vi trí, hoa tri của các ion trong mạng tinh thể, tư đo là cơ sở

để ly giải các hiện tượng tư quan trọng quan sát được ở các pheritspinen hỗn hợp này.

5 Phương pháp nghiên cứu:

Vận dụng các kết quả tư các mô hình ly thuyết và các kết quảthực nghiệm của các công trình nghiên cứu uy tín trước đo kết hợpvới các cải tiến về ky thuật thực nghiệm để chế tạo các hệ vật liệuspinen pherit mong muốn Phương pháp nghiên cứu là các phươngpháp đo đạc thực nghiệm sư dụng các ky thuật thiết bi đo đạc hiệnđại để nghiên cứu cấu trúc tính chất vật liệu như: Phân tích nhiệtDTA/TGA, Nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ synchrotron tia X-Phổ hấp thụtia X (XAS) -Hiển vi điện tư quét (FE- SEM), Hiển vi điện tư truyềnqua (TEM), Tư kế mẫu rung (VSM) và tư kế tích phân Phân tính vàđánh giá các kết quả đo đạc bằng các mô hình ly thuyết và tính toánnhư mô hình Néel, phân tích Rietveld, các mô hình ly thuyết pháttriển cho các cấu trúc tư co kích thước nano mét

6 Ý nghĩa thực tiễn và khoa học và đóng góp mới của luận án: Về

mặt thực tiễn: Các pherit spinen CuFe2O4, Cu1-xNixFe2O4, MgFe2O4 co kích thước nanomét ngày càng co nhiều ứng dụng mới

và quan trọng như dẫn thuốc, phân tách nước chế tạo năng lượng sạch, cảm biến khí hay độ ẩm, xúc tác xư ly môi trường Các phương pháp chế tạo được sư dụng trong luận án như phương pháp phun sương đồng kết tủa, phương pháp tự bốc cháy co thể dễ dàng thay đổi thành phần pha mong muốn, dễ dàng điều khiển các điều kiện chế tạo và co thể áp dụng trong quy mô sản xuất lượng lớn vậtliệu cho mục tiêu ứng dụng thực tiễn Các pherit spinen CuFe2O4,

Cu1-xNixFe2O4, MgFe2O4 mẫu khối co mômen tư thấp hơn so với một số các pherit khác Ở kích thước nanomét, mômen tư của pherit spinen giảm đáng kể so với mẫu khối Đong gop của luận án là đa khắc phục được nhược điểm này bằng các điều kiện chế tạo thay đổi phân bố cation, tư đo tăng cường mômen tư của các hạt co kích thước nanomét cho các mục tiêu ứng dụng

Về mặt khoa học: Hiện nay, chưa co một ly thuyết nào co để nghiên

cứu đinh lượng được nồng độ các cation và sự phân bố cation trongcác hợp chất pherit spinen mà không thông qua thực nghiệm Sự đánhgiá đinh lượng phân bố cation trong spinen hỗn hợp và co pha thêmion khác trở nên phức tạp hơn rất nhiều Luận án đa xây dựng đượcphương pháp đánh giá tin cậy về nồng độ các cation và sự phân bốcủa chúng trong các mẫu dựa trên các kết quả thực nghiệm kết hợpphương

pháp đo tư và phương pháp tính toán Rietveld trên kết quả đo cấutrúc và hoa tri bằng phương pháp phổ nhiễu xạ và hấp thụ tia X.Nhưng kết quả này đong gop nhưng hiểu biết chung về xu hướngphân bố cation của một số ion kim loại như Cu2+, Ni2+, Mg2+, nồng

độ các ion trong phân mạng, ảnh hưởng của các cation với nhautrong mạng tinh thể, cũng như ảnh hưởng của chúng tới tính chấtvật liệu vào nền nghiên cứu khoa học chung của thế giới Bằng việcghi nhận và giải thích các hiện tượng tư ở hạt co kích thướcnanomét như cấu trúc lõi vỏ, hiện tượng siêu thuận tư, hiện tượngkích thích đồng pha của song spin trên các spinen pherit Cu-Ni-Mgpherit, các kết quả của luận án cũng đong gop thêm nhưng kết quảnghiên cứu cơ bản trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano Cáckết quả nghiên cứu khoa học cơ bản này là tiền đề để tác giả cũngnhư các nhà nghiên cứu khác tham khảo để co thể ứng dụng trongcác lĩnh vực khác nhau

Các kết quả nghiên cứu trong luận án đa được công bố trên 3bài báo trên các tạp chí quốc tế uy tín thuộc hệ thống SCI, một bàibáo trên tạp chí trong nước và một số ki yếu hội nghị

7 Bố cục của luận án:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan về pherit spinen

Chương 2: Công nghệ chế tạo và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Cấu trúc, phân bố cation và tính chất tư của pherit spinen

CuFe2O4 chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa

Chương 4: Ảnh hưởng của ion Ni2+ tới cấu trúc, phân bố cation vàtính chất tư của pherit spinen Cu1-xNixFe2O4 chế tạo bằng phươngpháp phun sương đồng kết tủa

Chương 5: Cấu trúc, phân bố cation và tính chất tư của pherit spinen

MgFe2O4 chế tạo bằng phương pháp tự bốc cháy

Kết luận và kiến nghị

Danh mục các công trình công

bố Tài liệu tham khảo.

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PHERIT SPINEN

Nội dung chương 1 gồm nhưng kiến thức tổng quan về vấn

đề nghiên cứu xuyên suốt trong luận án gồm ba phần kiến thức chínhnhư sau:

Phần thứ nhất tác giả tổng quan về cấu trúc tinh thể của họhợp chất pherit spinen và các tính chất tư của các pherit spinen mẫukhối đa được nghiên cứu Đây là nhưng kiến thức cơ bản quan trọngcho mục tiêu nghiên cứu vật liệu ở kích thước nanomét Ảnh hưởngcủa các yếu tố như bán kính ion, nhiệt độ điều kiện chế tạo tới phân

bố cation trong vật liệu spinen pherit được làm rõ cho thấy ly thuyếtchi dự đoán xu hướng phân bố, đinh lượng phân bố loại cation trongmỗi hệ pherit spinen phụ thuộc vào thực nghiệm và phương pháp chếtạo Đồng thời, chương 1 trình bày các mô hình ly thuyết như tươngtác trao đổi, mô hình trường phân tư giải thích nguồn gốc các tínhchất tư của vật liệu pherit spinen mẫu khối

Phần thứ hai của chương I nêu ra các tính chất và hiện tượng

tư ở các hạt tư co kích thước nanomét như : di hướng của vật liệutăng lên do đong gop của di hướng bề mặt, sự suy giảm mômen tưbao hòa theo mô hình lõi vỏ, sự thay đổi nhiệt độ Curie theo hiệuứng bề mặt và hiệu ứng kích thước, mômen tư bao hòa phụ thuộcnhiệt độ theo hàm Bloch, hiện tượng kích thích đồng pha songspin, lực kháng tư phụ thuộc vào kích thước hạt và hiện tượng siêuthuận tư

Phần thứ ba của chương I tổng quan các kết quả nghiên cứu

đa co trong nước và thế giới về các vật liệu pherit spinen hỗn hợpMFe2O4 co kích thước nanomét (M = Cu2+, Ni2+, Mg2+) theo hai ảnhhưởng: ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước nanomét và ảnh hưởngcủa phân bố cation đến tính chất tư Khi kích thước hạt giảm xuống,diện tích bề mặt tăng làm tăng cường các tính chất liên quan tới bềmặt Khi kích thước giảm, mômen tư của các pherit này giảmxuống theo cấu trúc lõi vỏ, tuy nhiên trong một số trường hợp nhưvới Mg pherit, lớp vỏ lại tăng cường tính chất tư Di hướng tư hiệudụng tăng lên cỡ 1 bậc so với vật liệu khối và hiệu ứng này làm

giảm nhiệt độ Curie Lực kháng tư HC giảm về 0 khi kích thước hạtgiảm và ghi nhận thấy hiện tượng siêu thuận tư ở nhiệt độ phòng ởcác hạt Cu, Mg pherit co kích thước 10-15 nm.Các công bố cũngcho thấy, nhiệt độ cao và phương pháp làm nguội nhanh làm thayđổi phân bố cation Với các pherit CuFe2O4, xư ly nhiệt độ cao làm

nồng độ ion Cu2+ tại vi trí tứ diện A tăng làm tăng mômen tư của

mẫu, giảm nhiệt độ Curie TC Tuy nhiên

khi nhiệt độ ủ tăng cao, các ion Cu2+ dễ chuyển thành ion Cu+ hoặcsinh ra các tạp chất không mong muốn Khi ion Cu2+ chuyển thànhion Cu+, mômen tư của mẫu tăng nhưng khi co tạp chất mômen tưgiảm đi Ngoài ra các phương pháp khác như nghiền bi, cũng thayđổi phân bố đáng kể của pherit CuFe2O4.Với Mg pherit, Mg2+ là ionphi tư, do đo khi thay đổi các yếu tố công nghệ, như nhiệt độ ủ,dùng siêu âm hay vi song, nghiền năng lượng cao, nồng độ ion

Mg2+ trong phân mạng A tăng lên nhanh chóng làm thay đổi nhanhmômen tư của mẫu Đồng thời sự thay đổi phân bố này giảm nhiệt

độ Curie do giảm tương tác Fe-Fe trong hai phân mạng Khi pha tạpcác ion hoa tri hai thay thế ion Mg2+ hay Cu2+ se thay đổi tính chất

tư và phân bố cation của hệ Các nghiên cứu vật liệu spinen pheritthường nghiên cứu một khía cạnh như chi nghiên cứu tính chấthoặc chi nghiên cứu các cấu trúc mà chưa quan tâm sâu đến ảnhhưởng của chúng tới tính chất đặc biệt là tính chất tư ở nhiệt độ thấp.Một số nghiên cứu đa cố gắng nghiên cứu chi tiết cả phân bố cation,cấu trúc tinh thể, hoa tri và các tính chất tư liên quan, nhưng cònnhiều giả thiết chưa đủ các chứng minh tin cậy Nghiên cứu vềphân bố cation là một trong các nghiên cứu kho khăn để đạt đượckết quả co độ chính xác và tin cậy cao, các nghiên cứu đều đa thựchiện tư rất sớm trên mẫu gốm nhưng các quy luật vẫn chi đưa ramức dự đoán ưu tiên mà chưa co một nghiên cứu quy luật chínhxác Do việc chế tạo mẫu ảnh hưởng lớn tới việc phân bố cation nêncác kết quả trên các thực nghiệm thường khác nhau Công cụ đểnghiên cứu về phân bố cation thường phải kết hợp nhiều phươngpháp như phổ Mossbauer (chi xác định được vi trí ion Fe, khôngphân biệt ion Fe2+ và Fe3+), phương pháp đo tư qua tư kế (chi ápdụng được cho mô hình mẫu Neél thẳng), phân tích Rietveld quaphổ nhiễu xạ tia XRD ( kém chính xác với các ion co số khối gầnnhau), phương pháp phổ hấp thụ tia X (để xác đinh hoa tri cácion), phương pháp phổ Raman, và một số mô hình tính toán… Đặcbiệt khi pha tạp thêm các ion khác hoa tri 2 tại các vi trí tứ diện,chưa co một quy luật sáng tỏ để biết chính xác vi trí của các cationhoa tri 2 trong mạng tinh thể khi co trên hai ion hoa tri 2 trong phânmạng Dựa trên các kết quả cũng như các vấn đề còn tồn tại củacác công trình nghiên cứu trước đo, chúng tôi đa đề ra các mục tiêu

và nội dung nghiên cứu cấp thiết trong phần mở đầu của luận án

CHƯƠNG 2 CÔNG NGHỆ CHÊ TẠO VA PHƯƠNG

PHÁP NGHIÊN CỨU

Nội dung chương 2 trình bày về các phương pháp chế tạo vật liệu

co kích thước nanomét và các phương pháp nghiên cứu noi chung vàđược sư dụng trong luận án noi riêng Trong chương này, tác giả đatrình bày các hiểu biết tổng quan về các phương pháp chế tạo vật liệuspinen pherit co kích thước nanomét đồng thời đưa ra các ly giải tạisao lại lựa chọn hai phương pháp chế tạo là phương pháp phun sươngđồng kết tủa và phương pháp tự bốc cháy cho các hệ pherit spinenkhác nhau Hai phương pháp chế tạo vật liệu được được mô tả chi tiếtđể các nhà nghiên cứu khác co thể thực hiện lặp lại việc chế tạo cáchệ vật liệu với các tính chất co được trong nghiên cứu Luận án đađưa ra hai cải tiến quy trình để chế tạo lượng vật liệu lớn như sưdụng hệ phun sương trong phương pháp đồng kết tủa để chế tạocác pherit CuFe2O4 và CuxNi1-xFe2O4, sư dụng muối kết tủa của cácion kim loại với axit béo giá rẻ tư tự nhiên như axit stearic làm tiềnchất ban đầu cho quá trình tự bốc cháy tạo ra pherit MgFe2O4.Đồng thời, các phương pháp đo đạc và tính toán hiện đại, cácthông số ky thuật làm việc của thiết bi đo đạc cũng như nơi đo đạctính chất của các hệ vật liệu pherit được nêu ra trong chương này đểđảm bảo tính chính xác và độ tin cậy của kết quả các nghiên cứutrong luận án

CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VA TÍNH CHẤT TƯ CỦA PHERIT SPINEN CuFe2O4 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMÉT CHÊ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN

SƯƠNG ĐỒNG KẾT TỦA 3.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái hạt của hệ mẫu CuFe2O4 có kích thước nanomét.

Kết quả phân tích Rietveld trên kết quả phổ nhiễu xạ SXRD(Hình 3.2) cho thấy tất cả các mẫu được làm nguội tư nhiệt độ khácnhau thu được đều là mẫu CuFe2O4 với đối xứng tinh thể lập phươngở nhiệt độ phòng, riêng với mẫu CF900 tạp chất là ε- Fe2O3 đượcphát hiện Các thông số cấu trúc spinen CuFe2O4 được xác định

theo mô hình lập phương thuộc nhom F3dm với các nguyên tư O ở

vi trí 32e (x, x, x), phân mạng tứ diện A ở vi trí 8a (1/8,1/8,1/8) và phân mạng bát diện B 16d (1/2,1/2,1/2) Với mẫu CF600, độ méo mạng tứ phương I41/amd do hiệu ứng Jahn- Teller rất nhỏ c/a =

1.004 Do đo co thể kết luận các mẫu CuFe2O4 đều co cấu trúc lậpphương thuộc nhom đối

30 Hằng số mạng Kích thứớc tinh thể 25

20 15 10 8.38

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ Synchrotron tia X của các mẫu CuFe2O4 ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau

Hình 3.4: Sự phụ thuộc của hằng số mạng và kích thước tinh thể vào nhiệt độ ủ mẫu

xứng F3dm Tư nhiệt độ 6000C đến 800oC, hằng số mạng cũng như

kích thước tinh thể tăng theo sự tăng của nhiệt độ ủ mẫu Hằng số

mạng tăng lên co thể được giải thích rằng khi nhiệt độ ủ tăng cao, sự

khuếch tán nguyên tư tốt hơn dẫn tới hoàn thiện độ tinh thể hoa của

các mẫu (Hình 3.4) Mặt khác, khi tăng nhiệt độ ủ mẫu se làm tăng

sự phát triển của các hạt do đo dẫn tới tăng cùng kích thước tinh thể

Năng lượng photon (eV)

Hình 3.5: Phổ hấp thụ tia X gần bờ cấu trúc (XANES) của ion Cu và

Fe trong mẫu CuFe 2 O 4 xử lý nhiệt tại 900 o C so với các mẫu so sánh

Cu 2 O, CuO, FeO và Fe 2 O 3

Tuy nhiên, với mẫu được ủ nhiệt tại 900oC, cả hằng số mạng

và kích thước tinh thể đều giảm xuống Điều này co thể do sự đong

gop của tạp chất ε- Fe2O3 Theo giả thiết nếu co 5% phần mol

ε-Fe2O3 tạp chất, hoa tri của ion Fe phải là + 2.947 Trong phổ hấp

thụ tia X gần bờ cấu trúc – XANES trong hình 3.5, hoa tri của

ion Fe trong mạng tinh thể là + 2.936 Như vậy giá tri ion Fe của

mẫu thực tế rất

Hằ ng

số m ạn

c tin

h ể

D,

C ườ

ng độ hấ

p th

C ườ

ng độ hấ

p th

phù hợp với giả thiết đặt ra về sự xuất hiện của ε- Fe2O3 và ion Fe2+

trong mạng tinh thể CuFe2O4

Kích thước hạt của các mẫu CuFe2O4 với các nhiệt độ ủ mẫu

6000C, 7000C, 8000C khá phù hợp với kích thước tinh thể trong Hình3.4 Mẫu CF600 co kích thước tư 9- 15 nm, mẫu CF700 co kíchthước 9-20 nm, các hạt CF800 co kích thước lớn hơn hẳn khoảng

tư 20- 30nm Các hạt đều phát triển đẳng hướng trong các mẫu này

và hình dạng hạt gần với hình cầu và đồng nhất về hình dạng Kíchthước hạt tăng lên rất nhanh tới 300nm- 500nm với mẫu CF900 vàcác hạt phát triển di hướng

khác nhau và Hình 3.7: Ảnh SEM của Mẫu CF900 với mức phóng

Giá tri tư độ bao hòa đượcxác đinh theo số liệu đường

đo tư hoa tại các nhiệt độkhác

nhau Hình 3.9 cho thấy sự phụ thuộc của nhiệt độ vào tư trường bao

hòa Ms của tất cả các mẫu Tại tất cả các nhiệt độ đo, độ lớn của giá

tri mômen tư Ms giảm tư các mẫu CF600 đến CF900 Giá tri Ms

giảm theo độ giảm của kích thước hạt và tinh thể như trong Hình 3.6

và 3.4 Hiện tượng này phản ánh rõ vai trò của hiệu ứng bề mặt tronghạt nano Hiệu ứng này được nhìn thấy rõ nhất trong mẫu CF600cũng là mẫu co kích thước nhỏ nhất Các đường cong tư hoa M-Hđều kho bao hòa ở tư trường cao trong các dải nhiệt độ đo và sựgiảm mạnh giá tri mômen tư bao hòa tư các mẫu CF900 xuốngCF600

Nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) của các mẫu được xác đinh

tại điểm co độ dốc lớn nhất trên đường cong Ms –T khi Ms gần tiếntới 0 và qua phép đo TGA Sự tăng lên của nhiệt độ Curie theo nhiệt

độ ủ cho thấy ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước giảm Lực kháng

tư của các mẫu giảm khi nhiệt độ tăng Lực khánh tư của các mẫu

CF600, CF700 giảm về 0 khi gần tới nhiệt độ khoa TB Tư đường

FC-ZFC của các mẫu, giúp tính được các nhiệt độ khoa, nhiệt độtách, hằng số di hướng hiệu dụng của các mẫu Các hạt co kíchthước càng nhỏ thì hằng số di hướng hiệu dụng càng lớn Với mẫuCF600, tác giả ghi nhận được độ tư hoa bao hòa trước nhiệt độ

khoa TB tuyến tính theo nhiệt độ phản ánh xét hiện tượng trạngthái kích thích tư tập thể (collective magnetic excitions)

3.3 Ảnh hưởng của phân bố cation đến tính chất từ của hệ CuFe2O4 có kích thước nano mét chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa

Các thông số tư như mômen tư bao hòa tại 0K, nồng độ vàsự phân bố cation trong phân mạng được liệt kê trong bảng 3.3 Khinhiệt độ ủ tăng lên tư 600oC đến 900oC, ion Cu2+ được nhận thấyrằng chuyển sang vi trí A nhiều hơn Tại mẫu 6000C toàn bộ ion

Cu2+ nằm tại vi trí bát diện B, pherit Cu là pherit đảo hoàn toàn.Nhưng tại nhiệt độ ủ cao và được làm nguội nhanh, một lượng ion

Cu2+ đa chuyển sang vi trí A Do các mẫu này đa được làm nguộinhanh về nhiệt độ thấp, tốc độ di chuyển cation thấp hơn tốc độ làmnguội nên trạng thái phân bố cation tại nhiệt độ cao được giư lại tạinhiệt độ phòng Hiệu ứng méo mạng tập thể Jahn- Teller bi biếnmất so với mẫu khối, các mẫu vẫn tồn tại ở dạng cấu trúc lậpphương mặc dù lượng ion Cu2+ ở vi trí B lớn hơn 0.8 Giá tri Ms(0)xác đinh tư phương pháp đo tư thấp hơn là xác định tư phương pháp

phân tích Rietveld Điều này co thể được giải thích dựa trên sự mấttrật tự spin hỗn độn trên bề mặt lớp vỏ được