Các kim loại nặng nói chung và các kim loại độc (KLĐ) nói riêng được phát thải vào môi trường từ các nguồn tự nhiên và nhân tạo (hoạt động công nghiệp, nông nghiệp, đô thị…). Trong môi trường, các KLĐ (Hg, Cd, Ni, As, Cr, Pb, Cu và Zn) phân bố trong nước, trầm tích và tích lũy vào sinh vật. Theo chuỗi thức ăn, cuối cùng các KLĐ đi vào cơ thể người và gây độc [42]. Nhiều nghiên cứu cho rằng, vùng cửa sông là một vùng rất đặc biệt, nó được xem là kho tồn trữ của KLĐ vì hầu như tất cả các dạng phát thải của KLĐ từ trong lục địa đều theo dòng chảy của sông và tích tụ tại vùng cửa sông [50]. Mặt khác vùng cửa sông lại là nơi có đa dạng sinh học cao, là môi trường sống của rất nhiều sinh vật, do đó vùng cửa sông là một trong những đối tượng thu hút nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu. Các nghiên cứu về vùng cửa sông chủ yếu tập trung vào việc xác định hàm lượng các KLĐ và các dạng tồn tại của chúng trong nước và trầm tích [48], [70], [81], [131], [136], [137], [139], [142], [152], [172], ngoài ra còn có một số nghiên cứu về sự tích lũy KLĐ trong các sinh vật sống ở vùng cửa sông và khả năng sử dụng các sinh vật này làm chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm KLĐ [71], [76], [95], [97], [99], [161]. Vùng cửa sông Tiền thuộc xã Tân Thành, huyện Gò Công Đông, tỉnh Tiền Giang là một trong những vùng trọng điểm nuôi Nghêu (Meretrix lyrata) ở miền Nam nước ta với diện tích khoảng 2.300 ha và có thể mở rộng thêm nữa trong thời gian tới [11]. Hàng năm, khoảng 20.000 tấn Nghêu được thu hoạch từ vùng nuôi ở cửa sông Tiền để phục vụ cho tiêu thụ nội địa. Hiện nay tỉnh Tiền Giang đang quy hoạch và phát triển vùng này hơn nữa nhằm phát triển kinh tế - xã hội ở địa phương, tăng năng suất và chất lượng Nghêu để phục vụ xuất khẩu [11]. Mặc dù vùng cửa sông Tiền đóng vai trò quan trọng trong kế hoạch phát triển kinh tế - xã hội của địa phương như vậy, nhưng cho đến nay, hầu như chưa có nghiên cứu chi tiết nào về hiện trạng môi trường vùng cửa sông Tiền, đặc biệt là sự tích lũy các KLĐ trong trầm tích và trong Nghêu; các dạng KLĐ trong trầm tích và khả năng gây độc của chúng đối với môi trường; khả năng sử dụng Nghêu (Meretrix lyrata) làm chỉ thị cho sự ô nhiễm các KLĐ trong môi trường. Mặt khác, trong nhiều năm qua, Trung tâm Quan trắc và Kỹ thuật Môi trường của các tỉnh liên quan (trong đó có tỉnh Tiền Giang) đã tiến hành quan trắc chất lượng nước (CLN) sông Tiền – đoạn đi qua từng địa phương, nhưng còn thiếu các số liệu về hàm lượng KLĐ nên chưa xác định được mức độ ô nhiễm KLĐ trong nước sông Tiền và khả năng ảnh hưởng của sự ô nhiễm này đến hàm lượng KLĐ trong nước vùng cửa sông Tiền. Xuất phát từ các vấn đề trên, đề tài luận án được thực hiện nhằm mục đích đưa ra thông tin về hàm lượng các KLĐ trong nước, trầm tích và Nghêu, các dạng KLĐ trong trầm tích vùng cửa sông Tiền thuộc xã Tân Thành, huyện Gò Công Đông, tỉnh Tiền Giang, đồng thời tìm hiểu khả năng sử dụng Nghêu làm chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm các KLĐ trong môi trường vùng cửa sông Tiền. Nội dung nghiên cứu chính của luận án: 1) Phân tích và đánh giá hàm lượng các KLĐ trong nước sông Tiền và nước vùng cửa sông Tiền; 2) Phân tích và đánh giá hàm lượng các KLĐ và các dạng tồn tại của chúng trong trầm tích vùng cửa sông Tiền; 3) Phân tích và đánh giá hàm lượng các KLĐ trong Nghêu (Meretrix lyrata) ở vùng cửa sông Tiền; 4) Nuôi Nghêu (Meretrix lyrata) trong môi trường có chứa Cu, Pb ở các mức nồng độ tăng dần để tìm hiểu khả năng sử dụng Nghêu (Meretrix lyrata) làm chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm Cu, Pb trong môi trường vùng cửa sông Tiền.
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HOÀNG THỊ QUỲNH DIỆU TÊN ĐỀ TÀI PH N T TR T H D NG H VÀ Đ NH GI TS I O I TRONG H N NG T H Đ NG VÀ H TRONG NGHÊU (Meretrix lyrata NU I Ở V NG Ử S NG TIỀN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ - NĂM 2018 Ụ Ụ Ụ Ụ I D NH Ụ H NH III D NH Ụ B NG V D NH Ụ TỪ VIẾT TẮT VIII Ở Đ U HƢƠNG TỔNG QU N .4 1.1 Nguồn phát sinh kim loại độc môi trường 1.2 Các dạng tồn kim loại độc môi trường .5 1.3 Độc tính kim loại độc 1.4 Sự tích lũy kim loại độc vào thể sinh vật, thị sinh học cho ô nhiễm kim loại độc nghiên cứu liên quan 10 1.5 Giới thiệu Sông Tiền, vùng cửa sông Tiền Nghêu (Meretrix lyrata) .15 1.6 Các phương pháp phân tích lượng vết kim loại độc 17 1.7 Phương pháp phân tích dạng kim loại độc trầm tích nghiên cứu liên quan 24 1.8 Đánh giá mức tích lũy kim loại độc trầm tích sinh vật 28 HƢƠNG N I DUNG VÀ PHƢƠNG PH P NGHIÊN ỨU 32 2.1 Nội dung nghiên cứu 32 2.2 Phương pháp nghiên cứu 32 HƢƠNG ẾT QU VÀ TH O UẬN 48 3.1 Nghiên cứu lựa chọn điều kiện phân tích tối ưu thiết bị ICP-MS 48 3.2 Kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích 53 3.3 Hàm lượng kim loại độc nước sông Tiền 61 3.4 Hàm lượng kim loại độc nước vùng cửa sông Tiền 61 3.5 Hàm lượng kim loại độc trầm tích Nghêu vùng cửa sông Tiền .65 3.6 Hàm lượng dạng kim loại độc trầm tích mức tích lũy dạng chúng Nghêu vùng cửa sông Tiền 75 I 3.7 Tích lũy sinh học Cu Pb Nghêu (Meretrix lyrata) – thí nghiệm phơi nhiễm mơi trường nước vùng cửa sông Tiền 87 3.8 Tích lũy Cu Pb Nghêu (Meretrix lyrata) - Thí nghiệm phơi nhiễm mơi trường nước – trầm tích vùng cửa sơng Tiền 93 ẾT UẬN 99 D NH Ụ NG TR NH NG B ẾT QU NGHIÊN ỨU Ủ UẬN N .100 TÀI IỆU TH H O 101 PHỤ Ụ A II D NH Ụ H NH Hình 1.1 Ảnh chụp mặt mặt Nghêu (Meretrix lyrata) 17 Hình 1.2 Sơ đồ hệ thống ICP–MS 20 Hình 1.3 Phổ đồ từ 50 amu đến 84 amu mẫu chứa hỗn hợp HNO3, HCl, H2SO4, butanol, Ca Na 23 Hình 1.4 Sơ đồ chiết dạng kim loại độc trầm tích 26 Hình 2.1 Các vị trí lấy mẫu sơng Tiền 33 Hình 2.2 Vùng cửa sơng Tiền vị trí lấy mẫu nước, trầm tích Nghêu .35 Hình 2.3 Sơ đồ bố trí thí nghiệm ni Nghêu 45 Hình 3.1 Sự phụ thuộc cường độ tín hiệu phép đo 59Co vào tốc độ khí mang 49 Hình 3.2 Sự phụ thuộc tỷ lệ CeO/Ce vào tốc độ khí mang 49 Hình 3.3 Sự phụ thuộc tỷ lệ S/N vào tốc độ khí He 51 Hình 3.4 Sự phụ thuộc cường độ tín hiệu phép đo 75As vào tốc độ khí He .51 Hình 3.5 Sự phụ thuộc cường độ tín hiệu vào thời gian phân tích 52 Hình 3.6 Sự phụ thuộc độ ổn định tín hiệu đo vào thời gian phân tích .52 Hình 3.7 Sự phụ thuộc tín hiệu vào thời gian rửa .53 Hình 3.8 Biến động hàm lượng Ni, Cr, As, Pb, Cu Zn đợt khảo sát 62 Hình 3.9 Hàm lượng As, Cu Pb trầm tích vị trí khảo sát 66 Hình 3.10 Hàm lượng Cd, Zn, Ni Cr trầm tích vị trí khảo sát 68 Hình 3.11 Igeo kim loại độc trầm tích vùng cửa sơng Tiền .70 Hình 3.12 EF kim loại độc trầm tích vùng cửa sơng Tiền 70 Hình 3.13 Phân bố dạng kim loại độc trầm tích (%) 78 Hình 3.14 Các giá trị BSAF trung bình dạng kim loại độc 82 Hình 3.15 Hàm lượng Cu trung bình tích lũy Nghêu M.lyrata (µg/kg ướt) theo thời gian phơi nhiễm 88 III Hình 3.16 Hàm lượng Pb trung bình tích lũy Nghêu M.lyrata theo thời gian phơi nhiễm .88 Hình 3.17 Hàm lượng Cu tích lũy Nghêu theo thời gian phơi nhiễm 95 Hình 3.18 Hàm lượng Pb tích lũy Nghêu theo thời gian phơi nhiễm 96 IV D NH Ụ B NG Bảng 1.1 Dạng tồn Cu, Pb nước Bảng 1.2 Liệt kê nghiên cứu phơi nhiễm ĐVHMV với Cu, Pb 13 Bảng 1.3 Năng lực phân tích phương pháp phân tích vết kim loại độc – Các phương pháp phổ nguyên tử 18 Bảng 1.4 Một số hợp chất đa nguyên tử gây nhiễu khối nguyên tố cần phân tích luận án .22 Bảng 1.5 Liệt kê số nghiên cứu phân tích dạng KLĐ trầm tích vùng cửa sông giới Việt nam 27 Bảng 1.6 Hàm lượng kim loại vỏ Trái đất 29 Bảng 2.1 Các phương pháp (PP) phân tích mẫu nước, trầm tích Nghêu 36 Bảng 2.2 Giá trị cần đạt sau thiết bị ICP-MS tự động tối ưu 37 Bảng 2.3 Các thiết bị sử dụng nghiên cứu 46 Bảng 2.4 Các chất chuẩn, nội chuẩn dùng phân tích KLĐ phương pháp ICP-MS .46 Bảng 3.1 Kết hiệu chỉnh thiết bị ICP-MS sau tối ưu thông số 48 Bảng 3.2 Các điều kiện phân tích tối ưu thiết bị ICP-MS 53 Bảng 3.3 Các đồng vị kim loại độc lựa chọn để phân tích 54 Bảng 3.4 Phương trình đường chuẩn xác định nguyên tố 54 Bảng 3.5 Giới hạn phát giới hạn định lượng thiết bị ICP-MS 55 Bảng 3.6 Giới hạn phát giới hạn định lượng phương pháp phân tích 55 Bảng 3.7 Kết xác định độ lặp lại độ phương pháp phân tích nước sơng Tiền 58 Bảng 3.8 Kết xác định độ lặp lại độ phương pháp phân tích nước vùng cửa sơng Tiền 59 V Bảng 3.9 Kết xác định độ lặp lại độ phương pháp phân tích phân tích mẫu vật liệu so sánh 60 Bảng 3.10 So sánh hai phương pháp - phân tích dạng kim loại tổng kim loại mẫu trầm tích S2-2 60 Bảng 3.11 Kết phân tích kim loại độc nước sơng Tiền .63 Bảng 3.12 Kết phân tích kim loại độc nước vùng cửa sông Tiền .64 Bảng 3.13 Hàm lượng kim loại độc trầm tích vùng cửa sông Tiền .67 Bảng 3.14 Hệ số tương quan hàm lượng kim loại độc trầm tích .68 Bảng 3.15 Igeo kim loại độc trầm tích vùng cửa sơng Tiền .69 Bảng 3.16 EF kim loại độc trầm tích vùng cửa sơng Tiền .69 Bảng 3.17 Hàm lượng tổng kim loại độc trầm tích vùng cửa sông Tiền số vùng cửa sông khác 71 Bảng 3.18 Hàm lượng kim loại độc Nghêu 73 Bảng 3.19 Hàm lượng kim loại độc Nghêu (Meretrix lyrata Meretrix meretrix) vùng cửa sông 74 Bảng 3.20 Hàm lượng dạng kim loại độc trầm tích 79 Bảng 3.21 Thứ tự hàm lượng dạng kim loại độc trầm tích 77 Bảng 3.22 Hệ số tích lũy sinh học-trầm tích dạng kim loại độc 81 Bảng 3.23 Tương quan hàm lượng kim loại độc Nghêu Meretrix lyrata hàm lượng dạng kim loại trầm tích .84 Bảng 3.24 Hàm lượng dạng kim loại độc trầm tích (% so với tổng dạng KLĐ) vùng cửa sông .85 Bảng 3.25 Kết xét tương quan tuyến tính hàm lượng Cu, Pb Nghêu mức kim loại nước bể thí nghiệm, thời gian phơi nhiễm 90 Bảng 3.26 Tốc độ tích lũy Cu Pb Nghêu 91 Bảng 3.27 Hàm lượng Cu, Pb hòa tan nước bể ni với mức kim loại VI thêm vào khác 94 Bảng 3.28 Kết xét tương quan tuyến tính hàm lượng Cu, Pb Nghêu hàm lượng kim loại thêm vào bể nuôi, thời gian phơi nhiễm 96 Bảng 3.29 Kết xác định tốc độ tích lũy Cu Pb Nghêu 28 ngày phơi nhiễm .98 VII D NH ASTM: Ụ TỪ VIẾT TẮT American Society for Testing and Materials – Hiệp hội vật liệu thử nghiệm Hoa Kỳ ANOVA: Analysis of variance – Phân tích phương sai BSAF: tích Biota–Sediment Accumulation Factor – Hệ số tích lũy sinh học – trầm BTNMT: Bộ Tài Ngun Mơi Trường CLTT: Chất lượng trầm tích ĐVHMV: Động vật hai mảnh vỏ EF: Enrichment Factor – Hệ số làm giàu US–EPA: United States Environmental Protection Agency – Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ F–AAS: Flame Atomic absorption spectroscopy – Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử / nguyên tử hóa lửa GF–AAS: Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy – Phương pháp phổ hấp thu ngun tử / ngun tử hóa ống than chì KED: Kinetic energy discrimination – Kỹ thuật phân biệt khối động lượng ICP–AES: Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry – Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử nguồn plasma ghép cặp cảm ứng cao tần ICP–MS: Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy – Phương pháp quang phổ nguồn plasma ghép cặp cảm ứng cao tần kết nối khối phổ Igeo: Geoaccumulation Index – Chỉ số tích lũy địa chất ISO: The International Organization for Standardization – Tổ chức Quốc tế Tiêu chuẩn hóa KLĐ: Kim loại độc QCVN: Quy Chuẩn Việt Nam ORS: Octopole Reaction System – Hệ thống phản ứng bát cực RAC: Risk Assessment Code – Chỉ số đánh giá rủi ro RMA: Rate of Metal Accumulation – Tốc độ tích lũy kim loại SMEWW: Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater – Các phương pháp chuẩn xét nghiệm nước nước thải TDS: Total Dissolved Solids – Tổng chất rắn hòa tan TSS: Total Suspended Solids – Tổng chất rắn lơ lửng VIII Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu ỞĐ U Các kim loại nặng nói chung kim loại độc (KLĐ) nói riêng phát thải vào mơi trường từ nguồn tự nhiên nhân tạo (hoạt động công nghiệp, nông nghiệp, đô thị…) Trong môi trường, KLĐ (Hg, Cd, Ni, As, Cr, Pb, Cu Zn) phân bố nước, trầm tích tích lũy vào sinh vật Theo chuỗi thức ăn, cuối KLĐ vào thể người gây độc [42] Nhiều nghiên cứu cho rằng, vùng cửa sông vùng đặc biệt, xem kho tồn trữ KLĐ tất dạng phát thải KLĐ từ lục địa theo dòng chảy sơng tích tụ vùng cửa sơng [50] Mặt khác vùng cửa sơng lại nơi có đa dạng sinh học cao, môi trường sống nhiều sinh vật, vùng cửa sơng đối tượng thu hút nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu Các nghiên cứu vùng cửa sông chủ yếu tập trung vào việc xác định hàm lượng KLĐ dạng tồn chúng nước trầm tích [48], [70], [81], [131], [136], [137], [139], [142], [152], [172], ngồi có số nghiên cứu tích lũy KLĐ sinh vật sống vùng cửa sông khả sử dụng sinh vật làm thị sinh học cho ô nhiễm KLĐ [71], [76], [95], [97], [99], [161] Vùng cửa sông Tiền thuộc xã Tân Thành, huyện Gò Cơng Đơng, tỉnh Tiền Giang vùng trọng điểm nuôi Nghêu (Meretrix lyrata) miền Nam nước ta với diện tích khoảng 2.300 mở rộng thêm thời gian tới [11] Hàng năm, khoảng 20.000 Nghêu thu hoạch từ vùng nuôi cửa sông Tiền để phục vụ cho tiêu thụ nội địa Hiện tỉnh Tiền Giang quy hoạch phát triển vùng nhằm phát triển kinh tế - xã hội địa phương, tăng suất chất lượng Nghêu để phục vụ xuất [11] Mặc dù vùng cửa sông Tiền đóng vai trò quan trọng kế hoạch phát triển kinh tế - xã hội địa phương vậy, nay, chưa có nghiên cứu chi tiết trạng môi trường vùng cửa sơng Tiền, đặc biệt tích lũy KLĐ trầm tích Nghêu; dạng KLĐ trầm tích khả gây độc chúng môi trường; khả sử dụng Nghêu (Meretrix Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu [151] Simon, O.; Garnier-Laplace, J (2004) Kinetic analysis of uranium accumulation in the bivalve Corbicula fluminea: effect of pH and direct exposure levels Aquat Toxicol, 68(2), pp 95-108 [152] Singh, K P.; Mohan, D.; Singh, V K.; Malik, A (2005) Studies on distribution and fractionation of heavy metals in Gomti river sediments—a tributary of the Ganges, India Journal of Hydrology, 312(1–4), pp 14-27 [153] Sinh, L X (2016) Determination of Mercury Accumulation Factor in Hard Clam (Meretrix lyrata) at Bach Dang Estuary, Viet Nam Environment and Natural Resources Research, 6(3), pp 18-24 [154] Stockdale, A.; Tipping, E.; Lofts, S (2015) Dissolved trace metal speciation in estuarine and coastal waters: comparison of WHAM/Model VII predictions with analytical results Environ Toxicol Chem, 34(1), pp 53-63 [155] Sun, Z.; Wu, Y.; Yao, S.; Liu, E.; Li, F (2009) Study on effective species of heavy metals in lacustrine sediment core from Xijiu Lake, Taihu Lake catchment, China Environmental Earth Sciences, 59(2), pp 371 [156] Sundaray, S K.; Nayak, B B.; Lin, S.; Bhatta, D (2011) Geochemical speciation and risk assessment of heavy metals in the river estuarine sediments—A case study: Mahanadi basin, India Journal of Hazardous Materials, 186(2–3), pp 1837-1846 [157] Sungur, A (2016) Heavy metals mobility, sources, and risk assessment in soils and uptake by apple (Malus domestica Borkh.) leaves in urban apple orchards Archives of Agronomy and Soil Science, 62(8), pp 1051-1065 [158] Sze, P W C.; Lee, S Y (2000) Effects of chronic copper exposure on the green mussel Perna viridis Marine Biology, 137(3), pp 379-392 [159] Szefer, P.; Ali, A A.; Ba-Haroon, A A.; Rajeh, A A.; Gedon, J.; Nabrzyski, M (1999) Distribution and relationships of selected trace metals in molluscs and associated sediments from the Gulf of Aden, Yemen Environmental Pollution, 106(3), pp 299-314 [160] Taverniers, I.; De Loose, M.; Van Bockstaele, E (2004) Trends in quality in the analytical laboratory II Analytical method validation and quality assurance TrAC Trends in Analytical Chemistry, 23(8), pp 535-552 [161] Taylor, A M.; Maher, W A (2014) Exposure–dose–response of Tellina deltoidalis to metal contaminated estuarine sediments Lead spiked sediments Comparative Biochemistry and Physiology Part C: Toxicology & Pharmacology, 159(0), pp 52-61 [162] Tessier, A.; Campbell, P G C.; Bisson, M (1979) Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals Analytical Chemistry, 51(7), pp 844-851 113 Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu [163] Thomas, R (2003) Practical Guide to ICP-MS: A Tutorial for Beginners, Ed 1st, CRC Press, pp 47-100 [164] Thomas, R (2003) Practical Guide to ICP-MS: A Tutorial for Beginners, Ed 1st, CRC Press, pp 125-155 [165] Thompson, M.; Lowthian, P J (1995) A Horwitz-like function describes precision in a proficiency test Analyst, 120(2), pp 271-272 [166] Tu, N.; Ha, N.; Agusa, T.; Ikemoto, T.; Tuyen, B.; Tanabe, S.; Takeuchi, I (2010) Concentrations of trace elements in Meretrix spp (Mollusca: Bivalva) along the coasts of Vietnam Fisheries Science, 76(4), pp 677 [167] Tue, N T.; Quy, T D.; Amano, A.; Hamaoka, H.; Tanabe, S.; Nhuan, M T.; Omori, K (2012) Historical Profiles of Trace Element Concentrations in Mangrove Sediments from the Ba Lat Estuary, Red River, Vietnam Water, Air, & Soil Pollution, 223(3), pp 1315-1330 [168] Tyler, G.; Yvon, J (2006) ICP-OES, ICP-MS and AAS Techniques Compared, Ed 1st, HORIBA Group, France, pp 1-11 [169] Uzairu, A.; Okunola, O J.; Wakawa, R J.; Adewusi, S G (2014) Bioavailability Studies of Metals in Surface Water of River Challawa, Nigeria Journal of Applied Chemistry, 2014, pp 1-9 [170] van Leeuwen, H P.; Town, R M.; Buffle, J.; Cleven, R F M J.; Davison, W.; Puy, J.; van Riemsdijk, W H.; Sigg, L (2005) Dynamic Speciation Analysis and Bioavailability of Metals in Aquatic Systems Environmental Science & Technology, 39(22), pp 8545-8556 [171] Varis, O.; Tortajada, C.; Biswas, A K (2008) The Mekong: IWRM and Institutions In: Management of Transboundary Rivers and Lakes, Springer Berlin Heidelberg, Germany, pp 207-210 [172] Wang, S.; Jia, Y.; Wang, X.; Wang, H.; Zhao, Z.; Liu, B (2010) Fractionation of heavy metals in shallow marine sediments from Jinzhou Bay, China J Environ Sci (China), 22(1), pp 23-31 [173] Yang, Z.; Wang, Y.; Shen, Z.; Niu, J.; Tang, Z (2009) Distribution and speciation of heavy metals in sediments from the mainstream, tributaries, and lakes of the Yangtze River catchment of Wuhan, China Journal of Hazardous Materials, 166(2–3), pp 1186-1194 [174] Yap, C K.; Ismail, A.; Tan, S G.; Omar, H (2003) Accumulation, depuration and distribution of cadmium and zinc in the green-lipped mussel Perna viridis (Linnaeus) under laboratory conditions Hydrobiologia, 498(1), pp 151-160 [175] Ye, F (2011) Distribution of heavy metals in sediments of the Pearl River Estuary, Southern China: Implications for sources and historical changes Journal of 114 Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu Environmental Sciences, 24pp 1-10 [176] Yi, Y.; Yang, Z.; Zhang, S (2011) Ecological risk assessment of heavy metals in sediment and human health risk assessment of heavy metals in fishes in the middle and lower reaches of the Yangtze River basin Environmental Pollution, 159(10), pp 2575-2585 [177] Zhang, C.; Yu, Z.-g.; Zeng, G.-m.; Jiang, M.; Yang, Z.-z.; Cui, F.; Zhu, M.y.; Shen, L.-q.; Hu, L (2014) Effects of sediment geochemical properties on heavy metal bioavailability Environment International, 73, pp 270-281 [178] Zhou, Q.; Zhang, J.; Fu, J.; Shi, J.; Jiang, G (2008) Biomonitoring: An appealing tool for assessment of metal pollution in the aquatic ecosystem Analytica Chimica Acta, 606(2), pp 135-150 [179] Ziglio, G.; Flaim, G.; Siligardi, M (2008) Biological Monitoring of Rivers, Ed 1st, Wiley, pp 1-433 115 Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu PHỤ Ụ Phụ lục Vị trí lấy mẫu ký hiệu mẫu sông Tiền cửa sông Tiền Vị trí lấy mẫu ký hiệu mẫu sơng Tiền STT Vị trí lấy mẫu Thị xã Hồng Ngự – tỉnh Đồng Tháp Thị xã Tân Hòa – tỉnh Vĩnh Long Thị trấn Cai Lậy – tỉnh Tiền Giang Khu công nghiệp Mỹ Tho – tỉnh Tiền Giang Cửa sông Tiền xã Tân Thành – huyện Gò Cơng Đơng, tỉnh Tiền Giang Tọa độ WGS–84 Vĩ tuyến Bắc Kinh tuyến Đông 10°47'40,0" 105°20'36,5" 10°16'55,6" 105°54'42,0" 10°17'10,9" 106°06'51,2" 10°20'42,4" 106°23'34,4" 10°16'06,7" 106°45'11,0" Ký hiệu mẫu Đợt Ghi Đợt HN Trời nắng Trời nắng, ngày trước mưa to VL Trời nắng Trời nắng, chiều ngày trước mưa to CL Trời nắng Trời nắng, chiều ngày trước mưa to MT Trời nắng Trời nắng, ngày trước mưa to TT Trời nắng Trời nắng, ngày trước mưa to Vị trí lấy mẫu ký hiệu mẫu vùng cửa sông Tiền Vị trí lấy mẫu Ký hiệu mẫu trầm tích S1–1 S1–1 S1–2 S1–2 S2–1 S2–1 S2–2 S2–2 S3–1 S3–1 S3–2 S3–2 S4–1 S4–1 Ký hiệu mẫu nước (mẫu tổ hợp) S1 S2 S3 S4 S4–2 S4–2 Tọa độ WGS–84 Vĩ tuyến Bắc – Kinh tuyến Đông 10°15'26,9"N – 106°46'42,3"E 10°15'22,8"N – 106°46'51,0"E 10°15'46,8"N – 106°46'34,9"E 10°15'28,6"N – 106°47'08,5"E 10°16'03,8"N – 106°46'48,4"E 10°15'46,1"N – 106°47'24,6"E 10°16'08,5"N – 106°47'12,7"E 10°16'05,4"N – 106°47'25,3"E Ghi –Đợt 1: Trời nắng; –Đợt 2: Trời nhiều mây, chiều ngày trước có mưa to; –Đợt 3: Trời nắng, ngày trước có mưa to Lớp đáy mặt cắt S2, S3, S5, S6, S7 có địa hình thấp so với mặt cắt S1, S4 a Luận án Tiến sĩ Hồng Thị Quỳnh Diệu Vị trí lấy mẫu Ký hiệu mẫu trầm tích S5–1 S5–1 S5–2 S5–2 S6–1 S6–1 Ký hiệu mẫu nước (mẫu tổ hợp) Tọa độ WGS–84 Vĩ tuyến Bắc – Kinh tuyến Đông 10°16'27,1"N – 106°47'10,9"E 10°16'07,8"N – 106°47'41,7"E 10°16'40,2"N – 106°47'20,9"E 10°16'22,0"N – 106°47'51,0"E 10°17'00,1"N – 106°47'34,3"E 10°16'36,9"N – 106°48'06,5"E S5 S6 S6–2 S6–2 S7–1 S7–1 S7 S7–2 Ghi S7–2 Phụ lục Quy định mức giới hạn cho phép thông số định trị STT Thông số Giới hạn định lượng Khoảng tuyến tính Hiệu suất thu hồi (%) Độ lặp lại (%) Mức chấp nhận < MRL R2 ≥ 0,995 90 – 107 80 – 110 80 – 110 80 – 110 60 – 115 ≤8 ≤ 11,3 ≤ 16 ≤ 22,6 ≤ 32 Ghi 100 mg/kg 10 mg/kg mg/kg 100 µg/kg 10 µg/kg 100 mg/kg 10 mg/kg mg/kg 100 µg/kg 10 µg/kg Phụ lục Những yêu cầu cần đạt đƣợc với phƣơng pháp phân tích [37] Hàm lượng chất phân tích (mg/kg) 0,001 0,01 0,1 10 100 1000 Khoảng làm việc thấp đường chuẩn 0,0006 – 0,0014 0,006 – 0,014 0,03 – 0,17 0,52 – 1,48 6,6 – 13,3 76 – 124 830 – 1200 LOD (≤ mg/kg) 0,0002 0,002 0,01 0,1 10 100 LOQ (≤ mg/kg) 0,0004 0,004 0,02 0,2 20 200 b Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu Phụ lục hứng mẫu vật liệu chuẩn SRM–2976 (Mussels Tissue) NIM–GBW07418 (Soil) Certified value Certified value Metal Mean; Mean; Confidence interval 95% Confidence interval 95% RSD% (n3) RSD% (n3) Cd Ni Cr As Pb Cu Zn 0,82±0,16 , 0,50±0,16 13,3±1,8 1,19±0,18 4,02±0,33 137±13 0,83; 2,6% 1,01; 4,5% 0,49; 8,6% 13,7; 4,5% 1,29; 5,2% 4,22; 6,1% 141; 2,8% 0,26±0,02 41±2 93±5 10±1 28±4 23±2 68±7 0,25; 14,7% 42; 6,9% 98; 2,6% 9,9; 4,6% 30; 5,7% 24; 4,0% 71; 3,7% c Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu d Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu Mẫu CRM đất Phụ lục ột số quy định quốc tế ngƣỡng hàm lƣợng cho phép kim loại độc động vật thân mềm hai mảnh vỏ Thông số Cd Zn Fe Mn Ni Cr As Cu Pb Tiêu chuẩn cho phép (mg/kg – tính khối lượng ướt) CODEX STAN EC – No 1881/2006 S.I No 268 193–1995 ≤ 2,0 ≤ 3,0 ≤ 1,0 – – ≤ 800 – – – – – – – – ≤ 1,0 – – ≤ 1,2 – – ≤ 6,0 – – ≤ 80 – ≤ 1,5 ≤ 1,5 e Luận án Tiến sĩ Phụ lục Hồng Thị Quỳnh Diệu ột vài kết phân tích mẫu nƣớc, trầm tích nghêu đƣợc xuất từ máy I P-MS Agelent 7700X Mẫu nước f Luận án Tiến sĩ Hồng Thị Quỳnh Diệu Mẫu trầm tích g Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu Mẫu Nghêu h Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu Phụ lục Hình ảnh vùng ni Nghêu, q trình lấy mẫu, bể ni Nghêu thiết bị phân tích Bãi nuôi Nghêu cửa sông Tiền Mật độ Nghêu sống vùng cửa sơng Tiền Lấy mẫu trầm tích vùng cửa sơng Tiền Lấy mẫu trầm tích vùng cửa sông Tiền i Luận án Tiến sĩ Mẫu Nghêu lấy vùng cửa sơng Tiền Mơ hình ni Nghêu nước Hồng Thị Quỳnh Diệu Mẫu trầm tích lấy vùng cửa sơng Tiền Mơ hình ni Nghêu nước – trầm tích j Luận án Tiến sĩ Thiết bị ICP-MS 7700x - Agilent Thiết bị phá mẫu vi sóng dùng phân tích tổng KLĐ Hồng Thị Quỳnh Diệu Thiết bị UV-VIS Máy lắc dùng phân tích dạng KLĐ k Luận án Tiến sĩ Hồng Thị Quỳnh Diệu l ... độc trầm tích .68 Bảng 3.15 Igeo kim loại độc trầm tích vùng cửa sông Tiền .69 Bảng 3.16 EF kim loại độc trầm tích vùng cửa sông Tiền .69 Bảng 3.17 Hàm lượng tổng kim loại độc trầm tích vùng cửa. .. Phân tích đánh giá hàm lượng KLĐ nước sông Tiền nước vùng cửa sơng Tiền; 2) Phân tích đánh giá hàm lượng KLĐ dạng tồn chúng trầm tích vùng cửa sơng Tiền; 3) Phân tích đánh giá hàm lượng KLĐ Nghêu. .. tích Nghêu vùng cửa sông Tiền .65 3.6 Hàm lượng dạng kim loại độc trầm tích mức tích lũy dạng chúng Nghêu vùng cửa sông Tiền 75 I 3.7 Tích lũy sinh học Cu Pb Nghêu (Meretrix lyrata) –