Phân tích dạng một số kim loại trong trầm tích và đánh giá khả năng tích lũy đồng và chì trong nghêu (meretrix lyrata) nuôi ở vùng cửa sông tiền tt

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ ĐẠI HỌC HUẾ Hồng Thị Quỳnh Diệu TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC i HOÀNG THỊ QUỲNH DIỆU PH N T CH DẠNG T S KI OẠI TRONG TR T CH VÀ Đ NH GI KHẢ N NG T CH Đ NG VÀ CH TRONG NGH U Meretrix lyrata NU I Ở V NG C A S NG TIỀN TÓ TẮT UẬN N TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ - 2018 Tóm tắt Luận án Tiến sĩ ĐẠI HỌC HUẾHồng Thị Quỳnh Diệu TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HOÀNG THỊ QUỲNH DIỆU PH N T CH DẠNG T S KI OẠI TRONG TR T CH VÀ Đ NH GI KHẢ N NG T CH Đ NG VÀ CH TRONG NGH U (Meretrix lyrata NU I Ở V NG C A S NG TIỀN CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH Ã S : 62 44 01 18 TĨ TẮT UẬN N TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGU ỄN V N HỢP TS NGU ỄN HẢI PHONG HUẾ - 2018 Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu ỞĐ U Các kim loại nặng nói chung kim loại độc (KLĐ) nói riêng phát thải vào mơi trường từ nguồn tự nhiên nhân tạo (hoạt động công nghiệp, nông nghiệp, đô thị…) Trong môi trường, KLĐ (Hg, Cd, Ni, As, Cr, Pb, Cu Zn) phân bố nước, trầm tích tích lũy vào sinh vật Theo chuỗi thức ăn, cuối KLĐ vào thể người gây độc Vùng cửa sơng Tiền thuộc xã Tân Thành, huyện Gò Cơng Đơng, tỉnh Tiền Giang vùng trọng điểm nuôi Nghêu (Meretrix lyrata) miền Nam nước ta với diện tích khoảng 2.300 mở rộng thêm giai đoạn tới Hàng năm, khoảng 20.000 Nghêu thu hoạch từ vùng nuôi cửa sông Tiền để phục vụ cho tiêu thụ nội địa Hiện tỉnh Tiền Giang quy hoạch phát triển vùng nhằm phát triển kinh tế xã hội địa phương, tăng suất chất lượng Nghêu nuôi để phục vụ xuất Mặc dù vùng cửa sơng Tiền đóng vai trò quan trọng kế hoạch phát triển kinh tế - xã hội địa phương vậy, nay, chưa có nghiên cứu chi tiết trạng mơi trường vùng cửa sơng Tiền, đặc biệt tích lũy KLĐ trầm tích Nghêu; dạng KLĐ trầm tích khả gây độc chúng môi trường; khả sử dụng Nghêu (Meretrix lyrata) làm thị cho ô nhiễm KLĐ môi trường Mặt khác, nhiều năm qua, Trung tâm Quan trắc Kỹ thuật Môi trường tỉnh liên quan (trong có tỉnh Tiền Giang) tiến hành quan trắc chất lượng nước (CLN) sông Tiền – đoạn qua địa phương, thiếu số liệu hàm lượng KLĐ nên chưa xác định mức độ ô nhiễm KLĐ nước sông Tiền khả ảnh hưởng ô nhiễm đến hàm lượng KLĐ nước vùng cửa sông Tiền Xuất phát từ vấn đề trên, đề tài luận án thực nhằm mục đích đưa thông tin hàm lượng KLĐ nước, trầm tích Nghêu, dạng KLĐ trầm tích, khả sử dụng Nghêu làm thị sinh học cho ô nhiễm KLĐ môi trường vùng cửa sơng Tiền Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu Nội dung nghiên cứu luận án: 1) Phân tích hàm lượng KLĐ nước sông Tiền nước vùng cửa sông Tiền; 2) Phân tích hàm lượng KLĐ dạng tồn chúng trầm tích vùng cửa sơng Tiền; 3) Phân tích đánh giá hàm lượng KLĐ Nghêu (Meretrix lyrata) vùng cửa sông Tiền; 4) Ni Nghêu (Meretrix lyrata) mơi trường có chứa Cu, Pb mức nồng độ tăng dần để tìm hiểu khả sử dụng Nghêu (Meretrix lyrata) làm thị sinh học cho ô nhiễm Cu, Pb môi trường vùng cửa sông Tiền Bố cục luận án Luận án gồm 116 trang, với 39 bảng 25 hình, đó:  Mục lục, danh mục viết tắt, bảng, hình: 08 trang  Phần mở đầu: 03 trang  Chương 1: Tổng quan lý thuyết 28 trang  Chương 2: Nội dung phương pháp nghiên cứu 16 trang  Chương 3: Kết thảo luận 51 trang  Chương 4: Kết luận 02 trang  Tài liệu tham khảo: 16 trang, với 179 tài liệu tham khảo N I DUNG UẬN N CHƢƠNG TỔNG QUAN  Nguồn phát sinh kim loại độc môi trường  Các dạng tồn kim loại độc mơi trường  Độc tính kim loại độc thể người  Sự tích lũy kim loại độc vào thể sinh vật, thị sinh học cho ô nhiễm kim loại độc nghiên cứu liên quan  Giới thiệu Sông Tiền, vùng cửa sông Tiền Nghêu (Meretrix lyrata)  Các phương pháp phân tích lượng vết kim loại độc  Phương pháp phân tích dạng kim loại độc trầm tích Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu nghiên cứu liên quan  Đánh giá mức tích lũy kim loại độc trầm tích sinh vật CHƢƠNG N I DUNG VÀ PHƢƠNG PH P NGHI N CỨU 2.1 Nội dung nghiên cứu cụ thể 1) Phân tích đánh giá sơ hàm lượng KLĐ (Cd, As, Pb, Ni, Cr, Cu, Zn, Fe Mn) nước sông Tiền vùng cửa sông Tiền; 2) Phân tích hàm lượng KLĐ (Cd, As, Pb, Ni, Cr, Cu, Zn) trầm tích vùng cửa sơng Tiền đánh giá mức tích lũy KLĐ trầm tích qua Chỉ số tích lũy địa chất (Igeo) Hệ số làm giàu (EF); 3) Phân tích đánh giá hàm lượng dạng KLĐ trầm tích, gồm dạng: dạng dễ trao đổi, liên kết với cacbonat, liên kết với Fe–Mn oxit, liên kết với sunfua-hữu dạng cặn dư Đánh giá nguy rủi ro dạng KLĐ môi trường sinh vật; 4) Phân tích đánh giá hàm lượng KLĐ (Cd, As, Pb, Ni, Cr, Cu, Zn) Nghêu vùng cửa sơng Tiền tìm hiểu mối tương quan hàm lượng KLĐ Nghêu với hàm lượng dạng KLĐ trầm tích; Đánh giá mức tích lũy dạng KLĐ từ trầm tích vào Nghêu qua Hệ số tích lũy sinh học-trầm tích (BSAF) Chỉ số đánh giá rủi ro (RAC); 5) Đánh giá mức tích lũy Cu, Pb Nghêu qua thí nghiệm nuôi Nghêu cho phơi nhiễm với mức nồng độ tăng dần Cu, Pb môi trường nước mơi trường nước - trầm tích để kiểm tra khả sử dụng Nghêu làm thị sinh học cho ô nhiễm Cu, Pb môi trường vùng cửa sông Tiền 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu - Phương pháp lấy mẫu: + Mẫu nước sông Tiền: Lấy mẫu mặt cắt ngang sông Tiền (đoạn từ huyện Hồng Ngự, tỉnh Đồng Tháp đến cửa sông Tiền, tỉnh Tiền Giang với chiều dài khoảng 230 km) Tại mặt cắt, mẫu thu tổ hợp từ mẫu lấy 03 điểm: Giữa dòng cách hai bên bờ ¼ bề rộng sơng; Tại điểm, lấy mẫu độ sâu 40 cm – Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hồng Thị Quỳnh Diệu 50 cm; Kỹ thuật lấy mẫu bảo quản mẫu thực theo quy định ISO 5667–1:2006 ISO 5667–3:2003 + Mẫu nước vùng cửa sông Tiền: Lấy mẫu mặt cắt ngang (từ S1 đến S7) (các vị trí lấy mẫu nêu Hình 2.1) đợt: tháng 6, tháng 11 năm 2015 Tại mặt cắt, lấy mẫu điểm cách khoảng km độ sâu 40 - 50 cm Sau trộn hai mẫu lại (tỷ lệ thể tích : 1) thành mẫu đại diện cho mặt cắt + Mẫu trầm tích vùng cửa sơng Tiền: Lấy mẫu trầm tích mặt cắt tương tự lấy mẫu nước (S1 – S7) đợt: tháng 6, tháng 11 năm 2015 Tại mặt cắt, lấy mẫu trầm tích (bằng dụng cụ gàu lấy mẫu Erkman) điểm lựa chọn, cách khoảng km Lấy mẫu độ sâu cm – 10 cm (độ sâu Nghêu thường sống), mẫu thu mẫu tổ hợp (tỷ lệ khối lượng : : 1) từ điểm đỉnh hình tam giác với chiều dài cạnh m Kỹ thuật lấy mẫu bảo quản mẫu thực theo hướng dẫn ISO 5667–13:1997 [20] ISO 5667–15:1999 + Mẫu Nghêu nuôi vùng cửa sông Tiền: Các mẫu Nghêu thu thập đợt vào tháng 6, 11 năm 2015, mặt cắt lấy mẫu trầm tích (S1 – S7) Tại mặt cắt, lấy mẫu Nghêu điểm gần điểm lấy mẫu trầm tích, điểm 20 – 25 cá thể, tổ hợp thành mẫu Mẫu Nghêu bảo quản lạnh bao nilon đem phòng thí nghiệm vòng sau lấy mẫu Phương pháp xử lý mẫu: Xử lý mẫu xác định KLĐ: Mẫu nước (phương pháp SMEWW–3030); Mẫu trầm tích (phân tích dạng – phương pháp Tessier, phân tích tổng – phương pháp EPA 3052); Mẫu Nghêu (phương pháp FDA-EAM 4.7) - Phương pháp phân tích: Là phương pháp chuẩn quốc gia quốc tế: Phân tích KLĐ nước: phương pháp SMEWW3125B; Phân tích KLĐ trầm tích: phương pháp 6020B; Phân tích dạng KLĐ trầm tích: phương pháp 6020B; Phân tích KLĐ Nghêu: FDA-EAM 4.7 - Phương pháp tối ưu điều kiện phân tích thiết bị ICP-MS: Tối ưu thơng số chuẩn hóa số khối; Tối ưu tốc độ khí mang tạo sol khí; Tối ưu lưu lượng khí va chạm; Tối ưu thời gian phân tích; Tối ưu thời gian rửa mẫu Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hồng Thị Quỳnh Diệu Hình 2.1 Vùng cửa sông Tiền (vùng khảo sát) vị trí lấy mẫu nước, trầm tích Nghêu - Kiểm sốt chất lượng phương pháp phân tích: Lựa chọn đồng vị khoảng tuyến tính; Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng; Độ lặp lại; Độ phương pháp phân tích - Phương pháp đánh giá hàm lượng KLĐ nước trầm tích: Dựa vào QCVN số (Igeo, RAC…) - Phương pháp đánh giá mức tích lũy kim loại độc Nghêu: Dựa vào QCVN, tiêu chuẩn số quốc gia giới số BSAF - Thí nghiệm ni Nghêu cho phơi nhiễm với mức hàm lượng Cu, Pb tăng dần: Đánh giá tương quan tuyến tính hàm lượng Cu, Pb Nghêu môi trường đánh giá qua Tốc độ tích lũy Cu, Pb (RMA) CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO UẬN 3.1 Nghiên cứu lựa chọn điều kiện phân tích tối ƣu thiết bị ICP-MS 3.1.1 Tối ưu thơng chuẩn hóa số khối 3.1.2 Tối ưu tốc độ khí mang tạo sol khí 3.1.3 Tối ưu tốc độ khí va chạm 3.1.4 Tối ưu thời gian phân tích thời gian rửa mẫu Các thông số vận hành thiết bị ICP-MS sau tối ưu Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hồng Thị Quỳnh Diệu trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1 Các điều kiện phân tích tối ưu thiết bị ICP-MS Thơng số Cơng suất máy phát cao tần Tốc độ khí mang tạo sol khí Tốc độ khí va chạm Thời gian phân tích Thời gian rửa mẫu Tốc độ bơm mẫu STT Giá trị chọn 1550 W 0,96 (L/phút) 5,5 (mL/phút) 30 (giây) 20 (giây) 0,3 (vòng/phút) 3.2 Kiểm sốt chất lƣợng phân tích 3.2.1 Lựa chọn số khối phân tích xây dựng đường chuẩn Bảng 3.2 Phương trình đường chuẩn xác định nguyên tố STT Nguyên tố Cd Ni Cr As Pb Cu Zn Fe Mn Phương trình đường chuẩn Y = aX + b Y = 6,33.103 X + 1,61.102 Y = 8,25.104 X + 2,11.103 Y = 8,96.104 X + 1,03.103 Y = 9,63.103 X + 1,44.102 Y = 7,07.104X + 2,30.103 Y = 6,15.104 X + 2,31.103 Y = 5,03.103 X + 1,41.102 Y = 8,40.104 X + 4,52.103 Y = 9,54.104 X + 2,37.103 r 0,9998 0,9999 0,9999 0,9999 0,9999 0,9997 0,9997 0,9999 0,9998 Với Y: Số đếm/giây (CPS); X: Nồng độ (µg/L); r: hệ số tương quan 3.2.2 Giới hạn phát giới hạn định lượng Bảng 3.3 Giới hạn phát giới hạn định lượng thiết bị ICP-MS STT Thông số Cd Ni Cr LOD (µg/L) 0,03 0,03 0,03 LOQ (µg/L) 0,10 0,10 0,10 Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Thông số As Pb Cu Zn Fe Mn STT Hoàng Thị Quỳnh Diệu LOD (µg/L) 0,03 0,03 0,03 0,1 0,1 0,1 LOQ (µg/L) 0,10 0,10 0,10 0,30 0,30 0,30 Độ lặp lại: RSD (%) phân tích mẫu nước sơng vùng cửa sơng, mẫu trầm tích mẫu Nghêu từ 1% đến 14%, từ 2,6% đến 14,7% từ 2,0% đến 8,6% < ½ RSD tính theo hàm Horwitz  phương pháp đạt độ lặp lại tốt Bảng 3.4 Giới hạn phát giới hạn định lượng phương pháp phân tích STT Thơng số Cd Ni Cr As Pb Cu Zn Fe Mn Nước sông (μg/L) 0,3/0,9 0,3/0,9 0,3/0,9 0,3/0,9 0,3/0,9 0,3/0,9 1,0/3,0 1,0/3,0 1,0/3,0 Nước vùng cửa sông (μg/L) 0,3/0,9 1,0/3,0 0,3/0,9 0,3/0,9 0,3/0,9 0,3/0,9 3,0/9,0 3,0/9,0 3,0/9,0 Nghêu (mg/kg) Trầm tích (mg/kg) 0,01/0,03 0,06/0,18 0,06/0,18 0,06/0,18 0,06/0,18 0,06/0,18 1,0/3,0 1,0/3,0 1,0/3,0 0,001/0,003 0,005/0,015 0,005/0,015 0,005/0,015 0,001/0,003 0,005/0,015 0,010/0,030 1,0/3,0 1,0/3,0 Giá trị giới hạn phát giới hạn định lượng trình bày dạng “LOD/LOQ” Độ đúng: Đối với mẫu thêm chuẩn, Độ thu hồi (Rev%) thu nằm khoảng cho phép (từ 80% đến 110%); Đối với mẫu chuẩn (CRM), kết xác định nằm khoảng tin cậy 95% hàm lượng ghi chứng  phương pháp phân tích có độ đạt u cầu 3.3 Hàm lƣợng kim loại độc nƣớc sông Tiền - Hàm lượng KLĐ nước sông Tiền thỏa mãn Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu QCVN 08:2010 – MT/BTNMT trừ Fe - Hàm lượng KLĐ nước sông Tiền vào mùa khơ cao mùa mưa có xu hướng tăng phía cuối nguồn 3.4 Hàm lƣợng kim loại độc nƣớc vùng cửa sông Tiền Hàm lượng KLĐ nước vùng cửa sông Tiền thỏa mãn QCVN 10-MT:2015/BTNMTnhưng hàm lượng Fe lớn vượt mức cho phép Hàm lượng Fe nước sông Tiền cao nguyên nhân làm tăng hàm lượng Fe nước vùng cửa sông Hàm lượng KLĐ ba đợt lấy mẫu khác nhau: Đợt cao Đợt Đợt 3.5 Hàm lƣợng kim loại độc trầm tích Nghêu cửa sông Tiền 3.5.1 Hàm lượng kim loại độc trầm tích 35 Hàm lượng (mg/kg khơ) S1 S2 S3 S5 S6 S7 S4 30 25 20 15 10 As Cu Pb Kim loại Hình 3.9 Hàm lượng As, Cu Pb trầm tích vị trí + Hàm lượng KLĐ trầm tích vùng cửa sông Tiền thấp so với quy định QCVN 43:2012/BTNMT + Hàm lượng KLĐ trầm tích (mg/kg khơ) giảm dần theo thứ tự sau: Zn (60) > Cr (46) > Ni (22) > As (17) > Pb (14) > Cu (4,7) > Cd (0,05) + Kết phân tích ANOVA hai yếu tố cho thấy: Hàm lượng KLĐ trầm tích tất vị trí khơng khác theo thời gian (hàm lượng KLĐ ba đợt lấy mẫu nhau) hàm Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hồng Thị Quỳnh Diệu lượng KLĐ trầm tích mặt cắt S1, S4 (nơi có địa hình cao) cao so với mặt cắt S2, S3, S5, S6, S7 (nơi có địa hình thấp) 90 Hàm lượng (mg/kg khơ) 80 70 S1 S2 S6 S7 S3 S4 S5 60 50 40 30 20 10 Kim loại Cd* Zn Ni Cr Hình 3.10 Hàm lượng Cd, Zn, Ni Cr trầm tích vị trí khảo sát (riêng Cd, hàm lượng có đơn vị µg/kg khơ) + Hàm lượng KLĐ trầm tích có tương quan tuyến tính chặt với với hệ số tương quan Pearson (R) = 0,57 – 0,98 3.5.2 Mức tích lũy kim loại độc trầm tích Bảng 3.15 Igeo kim loại độc trầm tích vùng cửa sơng Tiền Kim loại Vị trí S2 S3 S5 S6 S7 S1 S4 Cd -2,9 -2,9 -2,9 -2,8 -2,7 -2,0 -2,2 Ni -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 0 Cr -0,2 -0,3 -0,2 -0,3 -0,3 0 As 2,2 2,2 2,1 2,1 2,1 3,4 3,4 Pb -0,8 -0,8 -0,9 -0,9 -0,8 -0,3 -0,3 Cu -4,2 -4,3 -4,3 -4,3 -4,2 -3,9 -3,9 Zn -1,5 -1,5 -1,5 -1,5 -1,5 -0,8 -0,7 Fe -1,6 -1,6 -1,6 -1,6 -1,6 -1,1 -1,1 Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hồng Thị Quỳnh Diệu Về giá trị EF: Các giá trị EF As cao mặt cắt S1, S4 (EF  21,8 – 22,5), cao so với mặt cắt khác (EF  12,4 – 13,6)  Có tích lũy As trầm tích mức cao nơi có địa hình cao (vị trí S1, S4) mức trung bình nơi có địa hình thấp (S2, S3, S5, S6, S7) Ni Cr tích lũy trầm tích mức thấp (EF  1,9 – 2,6); Cd, Zn, Cu, Pb khơng tích lũy với giá trị EF thấp (0,2 – 1,7) Về giá trị Igeo: Trầm tích vùng cửa sơng khơng bị nhiễm KLĐ Cd, Ni, Cr, Pb, Cu Zn với giá trị Igeo < 0; bị nhiễm As mức cao nơi có địa hình cao (mặt cắt S1, S4) với Igeo  3,4 nhiễm As mức trung bình nơi có địa hình thấp (các mặt cắt S2, S3, S5, S6, S7) với Igeo  2,1 – 2,2 Bảng 3.16 EF kim loại độc trầm tích vùng cửa sơng Tiền Kim loại Vị trí S2 S3 S5 S6 S7 S1 S4 Cd 0,4 0,4 0,4 0,5 0,5 0,5 0,5 Ni 2,1 1,9 1,9 2,1 2,0 2,0 2,1 Cr 2,6 2,4 2,5 2,6 2,4 2,0 2,1 As 13,6 13,4 13,0 13,6 12,4 21,8 22,5 Pb 1,7 1,7 1,6 1,7 1,7 1,7 1,7 Cu 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 Zn 1,1 1,0 1,0 1,1 1,1 1,2 1,3 3.5.3 Hàm lượng kim loại độc Nghêu (Meretrix lyrata) Hàm lượng KLĐ Nghêu biến động không đáng kể với CV  6% – 22%, hàm lượng thấp so với quy định hàm lượng KLĐ ĐVHMV dùng làm thực phẩm Bộ Y tế (QCVN 8-2:2011), Liên Hiệp Quốc (CODEX STAN193-1995), Liên Minh Châu Âu (EC-1881 S.I 268) nhiều quốc gia giới + Các KLĐ khác có mức tích lũy Nghêu khác + Đối với tất KLĐ khảo sát, hàm lượng chúng Nghêu mặt cắt lấy mẫu không khác Hàm lượng KLĐ 10 Bảng 3.18 Hàm lượng kim loại độc Nghêu (mg/kg khô)(*) Kim loại Cd Ni Cr As Pb Cu Zn Min–max 1,3–1,9 1,5–2,8 1,8–3,4 11–16 0,3–0,6 6,9–8,7 95–128 TB  S (n  21) 1,7 ± 0,2 2,2 ± 0,3 2,7 ± 0,4 13 ± 0,4 ± 0,1 8,0 ± 0,5 113 ± CV, % 12 14 15 21 1,66±0,28 - 0,92±0,2 4,6±0,5 0,20±0,04 6,16±0,99 113 ± 20 ≤ 22,2 - - - - - - ≤ 22,2 - - - ≤ 16,7 - - ≤ 5,0 ≤ 5,0 ≤ 6,0 ≤ 30 ≤ 7,5 ≤ 400 ≤ 4000 - - - ≤ 11,1 ≤ 22,2 ≤ 11,1 - - - - ≤ 22,2 ≤ 11,1 ≤ 222 ≤ 1111 22,2 - - - ≤ 22,2 - - ≤ 22,2 - - ≤ 11,1 ≤ 22,2 - - Thông số Tu cộng (2010) CODEX STAN 193-1995 EC-1881 a a S.I 268 Quy định Malaysia (1985) a Quy định Thái Lan (1986) a Quy định Hàn Quốc (2009) Quy định Úc (2016) a a (*) TB S: trung bình số học độ lệch chuẩn; CV (hệ số biến động)  100*S/TB; dấu (-) không quy định; (a) Các quy định hàm lượng kim loại tính theo khối lượng ướt, chuyển khối lượng khô cách nhân giá trị quy định với hệ số 11,11 (hàm lượng nước trung bình ĐVHMV 91% [186]) 11 Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu Nghêu (mg/kg khô) giảm dần theo thứ tự: Zn (113)  As (13)  Cu (8,0)  Cr (2,7)  Ni (2,2)  Cd (1,7)  Pb (0,4) Ngoại trừ Zn, thứ tự khác với thứ tự hàm lượng KLĐ trầm tích: Zn  Cr  Ni  As  Pb  Cu  Cd Như vậy, hàm lượng KLĐ Nghêu hàm lượng KLĐ trầm tích khơng có tương quan với Rõ ràng, để đánh giá mức tích lũy KLĐ từ trầm tích vào Nghêu ni vùngcửa sơng Tiền, cần thiết phải xác định hàm lượng dạng tồn khác KLĐ trầm tích vùng 3.6 Hàm lƣợng dạng kim loại độc trầm tích mức tích lũy dạng chúng Nghêu vùng cửa sông Tiền 3.6.1 Hàm lượng dạng kim loại độc trầm tích Tỷ lệ (%) 100% F1 F2 F3 F4 F5 80% 60% 40% 20% Kim loại 0% Cd Ni Cr As Pb Cu Zn Hình 3.13 Phân bố dạng kim loại độc trầm tích (%) Kết phân tích dạng tồn KLĐ trầm tích vùng cửa sơng Tiền cho thấy:  Phần lớn KLĐ tồn dạng cặn dư (F5) với thứ tự (% so với hàm lượng tổng): Cd (43%)  Pb (53%)  Zn (60%)  Ni (83%)  Cu (84%)  As (85%)  Cr (94%)  Trừ Cd, KLĐ khác liên kết chặt chẽ với cấu trúc tinh thể (cát khống sét) trầm tích; 12 Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hồng Thị Quỳnh Diệu  Trừ Cd Cu, phần KLĐ lớn thứ hai dạng Fe-Mn oxit (F3) với thứ tự tăng dần: Cr (5%)  As (11%)  Ni (16) %  Zn (34%)  Pb (35%); dạng Cd Cu tương ứng 12% 5% Do hàm lượng đáng kể Fe Mn trầm tích (tương ứng 2,1% - 2,6% 0,55% - 0,74%) liên kết mạnh với KLĐ Pb, Zn, Ni As nhờ trình hấp phụ, keo tụ, cộng kết với dạng Fe-Mn oxy-hidroxit;  Phần KLĐ tồn dạng sunfua hữu (F4) thấp với thứ tự tăng dần: Cr (0,6%)  As (1,0%)  Zn (2,1%)  Ni (2,9%)  Cd (3,3%)  Pb (6,5%)  Cu (9,2%);  Trừ Cd, dạng dễ trao đổi (F1) KLĐ khác nhỏ dạng liên kết cacbonat (F2) Dạng kim loại linh động - tổng dạng dễ trao đổi dạng liên kết cacbonat (F1  F2) Cd cao (37%), cao nhiều so với kim loại khác với thứ tự tăng dần: Cr (0,4%)  Ni (1,3%)  Cu (2,2%)  As (2,8%)  Zn (4,2%)  Pb (5,8%) Như phần KLĐ dễ tích lũy sinh học (F1, F2) trầm tích kim loại khác nhỏ, mức tích lũy KLĐ vào sinh vùng khảo sát chưa đáng lo ngại Áp dụng phép phân tích phương sai yếu tố có lặp lại cho số liệu chi tiết hàm lượng dạng KLĐ trầm tích mặt cắt lấy mẫu cho thấy: i) Đối với tất KLĐ khảo sát, tổng hàm lượng dạng F1  F2 trầm tích điểm lấy mẫu với p  0,10 (Ftính  1,4  F(0,10; 13; 252)  1,6); ii) Đối với tất KLĐ khảo sát, tổng hàm lượng dạng F3  F4 F5 trầm tích điểm lấy mẫu khác với p  0,01 (Ftính  66,8  F(0,01; 13; 196)  2,2): Tổng dạng F3  F4 F5 vị trí S1 S4 (nơi có địa hình cao) cao so với vị trí lại (nơi có địa hình thấp) 3.6.2 Mức tích lũy dạng kim loại độc Nghêu (Meretrix lyrata) - Hệ số tích lũy sinh học-trầm tích (BSAF) số đánh giá rủi ro (RAC) i) Về Hệ số tích lũy sinh học – trầm tích (BSAF): 13 Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hồng Thị Quỳnh Diệu Các kết tính tốn BSAF cho dạng KLĐ :F1, F2, F3, F4 tổng cộng dạng (F1 + F2 +F3 + F4) cho thấy:  Mức tích lũy KLĐ Nghêu theo thứ tự giảm dần sau: Cd > Cu > As > Zn > Cr > Ni > Pb Ngồi dạng F2 Pb có BSAF  1, giá trị BSAF dạng F1 F2 KLĐ khác lớn nhiều so với 1: BSAF dạng F1 F2 tương ứng khoảng 24 - 869 – 155, nên dạng KLĐ linh động (F1 F2) có mức tích lũy sinh học cao so với dạng khác;  Do phần trăm dạng linh động (F1  F2) Cd (37%) lớn nhiều so với KLĐ khác, nên Cd có mức tích lũy Nghêu lớn với BSAF 55;  As Zn có mức tích lũy sinh học cao với giá trị BSAF dạng chúng lớn giá trị BSAF tổng dạng phi cặn dư As Zn ii) Về Chỉ số đánh giá rủi ro (RAC): Kết xác định RAC KLĐ trầm tích vùng khảo sát cho thấy:  Cr không gây rủi ro với RAC  1%;  Ni, As, Pb, Cu Zn gây rủi ro thấp với RAC khoảng 1% – 10%;  Cd gây rủi ro cao với RAC  37% 3.6.3 Tương quan hàm lượng dạng kim loại độc trầm tích Nghêu (Meretrix lyrata) Tiến hành xác định tương quan hàm lượng KLĐ trầm tích (x, mg/kg khơ) dạng dễ trao đổi (F1), dạng linh động (F1  F2), dạng phi cặn dư (F1  F2  F3  F4) hàm lượng KLĐ Nghêu (y, mg/kg khô) Kết cho thấy:  Đối với Cd, Ni, Cu Zn, hàm lượng KLĐ Nghêu hàm lượng KLĐ dạng dễ trao đổi (F1) có tương quan tuyến tính chặt với p  0,01 (riêng Zn, p  0,05);  Đối với Cd, Cr, Pb Cu, hàm lượng KLĐ Nghêu hàm lượng KLĐ dạng linh động (F1  F2) có tương quan tuyến tính chặt với p  0,001;  Chỉ Cd Cu, hàm lượng KLĐ Nghêu hàm lượng KLĐ dạng phi cặn dư (F1  F2  F 3 F4) có tương quan 14 Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu tuyến tính chặt với p  0,05; Bảng 3.23 Tương quan hàm lượng kim loại độc Nghêu Meretrix lyrata (y, mg/kg khô) hàm lượng dạng kim loại trầm tích (x, mg/kg khơ)(*) Kim loại Cd Ni Cr As Pb Cu Zn Dạng F1 F1 + F2 F1 + F2 + F3 + F4 F1 F1 + F2 F1 + F2 + F3 + F4 F1 F1 + F2 F1 + F2 + F3 + F4 F1 F1 + F2 F1 + F2 + F3 + F4 F1 F1 + F2 F1 + F2 + F3 + F4 F1 F1 + F2 F1 + F2 + F3 + F4 F1 F1 + F2 F1 + F2 + F3 + F4 Phương trình hồi quy tuyến tính y = 0,012x - 0,009 y = 0,029x - 0,026 y = 0,040x - 0,028 y = 0,027x + 0,015 y = 0,003x + 0,315 y = 0,145x + 4,434 y = 0,001x + 0,024 y = 0,038x + 0,083 y = 0,005x + 3,026 y = 0,001x + 0,064 y = -0,016x + 0,649 y = -0,015x + 2,610 y = -0,008x + 0,019 y = 0,840x + 0,494 y = -0,634x + 6,838 y = 0,008x - 0,022 y = 0,022x - 0,069 y = 0,108x - 0,032 y = 0,002x - 0,056 y = 0,013x + 1,101 y = 0,043x + 20,303 Hệ số tương Mức ý nghĩa quan R thống kê (p) 0,56* 0,0089 0,69* 0,0005 0,49* 0,0239 0,67* 0,0009 0,03 0,8992 0,16 0,4798 0,09 0,7093 0,74* 0,0001 0,01 0,9693 -0,02 0,9271 -0,26 0,2646 -0,09 0,6984 -0,12 0,6054 0,66* 0,0013 -0,19 0,4208 0,56* 0,0080 0,78* 0,0001 0,47* 0,0312 0,48* 0,0270 0,41 0,0607 0,25 0,2726 (*) Các tương quan tuyến tính tính tốn từ số liệu y x vị trí đợt lấy mẫu (n  21) Dấu * có tương quan - Riêng As, khơng tìm tương quan tuyến tính y x Như vậy, sử dụng Nghêu (M.lyrata) làm thị sinh học cho ô nhiễm Cd, Cr, Pb, Cu môi trường 15 Bảng 3.25 Kết xét tương quan tuyến tính hàm lượng Cu, Pb Nghêu (y) mức kim loại (KL) nước bể thí nghiệm, thời gian phơi nhiễm(*) M1–30–50 Cu Phương trình y = 12x + 501 R 0,985 P 0,02 M2–60–100 y = 16x + 632 0,999 0,01 M3–100–300 y = 41x + 271 0,990 0,01 – y = 2,9x + 485 y = 5,3x + 466 y = 2,4x + 756 y = 8,9x + 578 – 0,880 – 0,12 Pb Phương trình y = 89x – 484 y = 454x – 2430 y = 748x + 1365 – y = 15x + 209 0,952 0,05 0,896 0,999 Yếu tố Tương quan hàm lượng KL Nghêu thời gian nuôi mức KL nước Tương quan hàm lượng KL Nghêu mức KL nước sau thời gian nuôi xác định M4–200–600 ngày 14 ngày 21 ngày 28 ngày(**) (*) R 0,967 p 0,03 0,976 0,02 0,990 0,01 – 0,898 – 0,10 y = 50x – 3572 0,993 0,01 0,10 y = 23x + 3921 0,752 0,25 0,03 y = 81x – 1772 0,999 0,01 (*) Ở mức M4–200–600, sau 21 ngày, Nghêu bắt đầu chết, nên không xét tương quan (**) Chỉ xét tương quan mức kim loại (M1, M2 M3), mức M4, sau 28 ngày ni, Nghêu bị chết hồn tồn 16 Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hồng Thị Quỳnh Diệu 3.7 Tích lũy Cu Pb Nghêu Meretrix lyrata)-Thí nghiệm phơi nhiễm môi trƣờng nƣớc vùng cửa sông Tiền 3.7.1 Ảnh hưởng nồng độ kim loại thời gian phơi nhiễm Bố trí thí nghiệm ni Nghêu (M.lyrata) cho phơi nhiễm với mức khác Cu Pb nước vùng cửa sông Tiền liên tục 28 ngày (Mức M1 – 30 µg/L Cu 50 µg/L Pb (viết tắt M1–30–50); Mức M2–60–150; M3–100–300 M4–200–600) Kết thu sau:  Đối với mức kim loại (Cu, Pb) M1, M2 M3 bể thí nghiệm: Hàm lượng kim loại tích lũy Nghêu (y) tăng dần theo thời gian nuôi Nghêu (R  0,97 – 0,99)  Đối với mức kim loại M4 bể thí nghiệm: Sau 14 ngày nuôi Nghêu bắt đầu đào thải kim loại, sau 22 ngày Nghêu bắt đầu chết chết hoàn toàn sau 28 ngày;  Nghêu tích lũy Pb nhiều so với Cu Bảng 3.26 Tốc độ tích lũy Cu Pb Nghêu (*) STT Mức kim loại (Cu-Pb) thêm vào bể ni (µg/L) RMA (µg/kg/ngày) M1–30–50 6±5 M2–60–100 15 ± 3 M3–100–300 28 ± 11 M4–200–600 25 ± Cu Pb Phương trình y  0,41x – 9,2 R  0,996 p  0,004 RMA (µg/kg/ngày) 77 ± 371 ± 35 797 ± 80 623 ± 127 Phương trình y  3,4x – 139 R  0,997 p  0,002 Kết xét tương quan tuyến tính hàm lượng Cu Pb tích lũy Nghêu (y) mức kim loại nước bể thí nghiệm (x) cho thấy:  Trong thời gian ni ngày: y x có tương quan tuyến tính, khơng chặt (R  0,88 – 0,90);  Trong thời gian nuôi 14 ngày: y x có tương quan tuyến tính chặt với R  0,95 – 0,99 (p ≤ 0,05);  Trong thời gian ni 21 ngày: y x có tương quan tuyến tính, khơng chặt với R  0,75 – 0,87 (p ≥ 0,10);  Trong thời gian nuôi 28 ngày: Đối với mức kim loại 17 Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hồng Thị Quỳnh Diệu nước (M1, M2 M3), y x có tương quan tuyến tính chặt với R  0,99 (p  0,05)  Hàm lượng Cu, Pb tích lũy Nghêu M.lyrata tăng lên tăng mức kim loại nước bể thí nghiệm tăng thời gian ni, Kết cho phép khẳng định sử dụng Nghêu M.lyrata làm thị sinh học cho ô nhiễm Cu Pb môi trường nước 3.8 Tích lũy Cu Pb Nghêu Meretrix lyrata) - Thí nghiệm phơi nhiễm mơi trƣờng nƣớc – trầm tích vùng cửa sơng Tiền 3.8.1 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại thời gian nuôi Biến thiên hàm lượng Cu, Pb nước bể nuôi Về hàm lượng Cu:  Mặc dù hàm lượng Cu đưa vào bể nuôi tăng dần theo mức khác nhau, hàm lượng Cu hòa tan nước bể ni thời gian phơi nhiễm với p  0,05 (Ftính  2,9  F(0,05; 3,24)  3,0);Trong bể ni, hàm lượng Cu hòa tan nước thời gian nuôi khác khác (với p  0,05 (Ftính  3,0  F(0,05; 5,24)  2,6), tức hàm lượng Cu hòa tan nước bể nuôi giảm dần theo thời gian nuôi (từ ngày đến ngày 28 giảm khoảng 91 – 99%) Về hàm lượng Pb: Sau ngày phơi nhiễm, hàm lượng Pb hòa tan nước bể ni nhỏ 0,2 µg/L Biến thiên hàm lượng kim loại (Cu, Pb) Nghêu Biến thiên theo thời gian nuôi: Hàm lượng kim loại tích lũy Nghêu (y) tăng dần theo thời gian phơi nhiễm (x) mức kim loại thêm vào khác Giữa y x có tương quan tuyến tính chặt với R  0,78 – 0,99 (6/8 trường hợp có p  0,05) Hàm lượng Cu tích lũy Nghêu lớn nhiều so với Pb Biến thiên theo hàm lượng kim loại đưa vào bể nuôi: Giữa hàm lượng kim loại tích lũy Nghêu (y) hàm lượng kim loại thêm vào bể ni (x) có tương quan tuyến tính thuận chặt với R  0,73 – 0,99, trường hợp có R  0,034; 5/8 trường hợp có R > 0,99; Trong đó, 4/8 trường hợp (đối với Cu Pb) có ý nghĩa thống kê với p  0,05 18 Bảng 3.27 Kết xét tương quan tuyến tính hàm lượng Cu, Pb Nghêu (y) hàm lượng kim loại (KL) thêm vào bể nuôi, y thời gian phơi nhiễm(*) Pb Phương trìn R P ngày y = 0,002x + 25,94 0,034 0,81 y = 0,038x + Tương quan hàm 14 ngày 0,994 0,07 0,915 0,04 24,83 lượng KL Nghêu KL đưa vào bể nuôi y = 0,035x + 21 ngày y = 2,194x + 711 0,933 0,03 0,731 0,14 ban đầu sau thời gian 43,46 phơi nhiễm xác định y = 0,046x + 28 ngày y = 2,381x + 719 0,955 0,02 0,881 0,06 46,56 M1-30-50 y = 5,536x + 613 0,784 0,11 y = 1,160x + 12,20 0,894 0,05 Tương quan hàm M2-60-100 y = 10,91x + 594 0,963 0,02 y= 1,316x + 17,41 0,882 0,06 lượng KL Nghêu y = 15,88x + y = 1,893x + thời gian phơi nhiễm M3-100-300 0,908 0,05 0,953 0,02 592,5 15,23 mức KL đưa y = 24,59x + y = 2,186x + vào bể nuôi M4-200-600 0,930 0,03 0,99 0,01 525,1 13,28 (*) Đối với hai phương trình này, lấy số liệu mức hàm lượng Cu thêm vào bể nuôi (30 µg/L, 60 µg/L 100 µg/L); R: Hệ số tương quan Pearson; p: mức ý nghĩa thống kê Yếu tố Cu Phương trình y = 0,969x + 596(*) y = 1,055x + 692(*) R 0,999 19 P 0,01 Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu  Khơng phần kim loại hòa tan, mà phần kim loại bị hấp phụ vào trầm tích vào thể Nghêu Nói cách khác, phần kim loại phân bố pha trầm tích chủ yếu dạng linh động nên chúng dễ tích lũy vào Nghêu Như vậy, sử dụng Nghêu làm thị sinh học (bioindicator) cho ô nhiễm Cu Pb mơi trường nước khảo sát 3.8.2 Tốc độ tích lũy Cu Pb Nghêu Tốc độ tích lũy Cu Nghêu lớn so với Pb, lớn (khoảng – 12 lần) Bảng 3.29 Kết xác định tốc độ tích lũy Cu Pb Nghêu 28 ngày phơi nhiễm(*) Đối với Cu STT Mức kim loại (Cu-Pb) thêm vào bể ni (µg/L) RMA (µg/kg/ngày) 30 – 50 52 60 – 100 10  100 – 300 14  200 – 600 21  Phương trình HQTT y  0,089x  3,8 R  0,982 p  0,018 Đối với Pb RMA (µg/kg/ngày) 0,8  0,2 1,1  0,3 1,5  0,2 1,7  0,4 Phương trình HQTT y 0,002x + 0,8 R  0,943 p  0,056 (*) Đối với RMA, kết ô bảng trung bình số học  độ lệch chuẩn với n  (2 bể nuôi lặp lại); HQTT, R p bảng 3.27 Giữa RAM (y) mức kim loại thêm vào bể ni (x) có tương quan tuyến tính tốt với hệ số tương quan R  0,94  Trong hai mơ hình phơi nhiễm Nghêu với kim loại cho phép nhận định rằng, sử dụng Nghêu (Meretrix lyrata) làm thị sinh học để quan trắc ô nhiễm Cu Pb vùng khảo sát – vùng nuôi Nghêu cửa sông Tiền, tỉnh Tiền Giang KẾT UẬN Từ kết nghiên cứu thu được, luận án đến kết luận sau: Đã phân tích cách sơ hàm lượng KLĐ (Cd, As, Pb, Ni, Cr, Cu, Zn, Fe Mn) nước sông Tiền vùng cửa sông Tiền, ô nhiễm Fe nước sơng Tiền dẫn đến 20 Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu nhiễm kim loại nước vùng cửa sông Tiền Đã xác định hàm lượng KLĐ (Cd, As, Pb, Ni, Cr, Cu, Zn) trầm tích vùng cửa sông Tiền Các kết xác định cho thấy hàm lượng KLĐ trầm tích vùng cửa sơng Tiền nhỏ giới hạn cho phép QCVN 43:2012/BTNMT Tuy nhiên việc xác định Chỉ số tích lũy địa chất (Igeo) Hệ số làm giàu (EF) cho thấy trầm tích vùng bị nhiễm As từ mức trung bình đến nhiễm nặng Lần xác định hàm lượng dạng tồn KLĐ trầm tích vùng cửa sơng Tiền Qua đánh giá nguy rủi ro dạng KLĐ môi trường sinh vật Đã xác định hàm lượng KLĐ Nghêu vùng cửa sông Tiền Hàm lượng KLĐ xác định thấp mức quy định thực phẩm Bộ Y tế nhiều tổ chức, quốc gia giới, an tồn cho người tiêu thụ Mặt khác chứng minh mức tích lũy KLĐ Nghêu Meretrix lyrata không tương quan với tổng hàm lượng KLĐ trầm tích, tương quan tuyến tính với hàm lượng dạng kim loại linh động (dạng dễ trao đổi, dạng liên kết với cacbonat) trầm tích Lần xác định mức tích lũy sinh học Cu Pb Nghêu qua thí nghiệm ni Nghêu cho phơi nhiễm với mức tăng dần Cu Pb hai môi trường (môi trường nước môi trường nước – trầm tích) Tìm mối tương quan tuyến tính chặt chẽ hàm lượng kim loại (Cu, Pb) tích lũy Nghêu thời gian phơi nhiễm với mức kim loại thêm vào bể ni; tốc độ tích lũy kim loại (RMA) Nghêu mức kim loại nước hai mơ hình thí nghiệm Các kết cho phép khẳng định rằng, sử dụng Nghêu làm thị sinh học cho ô nhiễm Cu Pb môi trường vùng cửa sông Tiền 21 Tóm tắt Luận án Tiến sĩ DANH Hồng Thị Quỳnh Diệu ỤC C C C NG TR NH C NG B KẾT QUẢ NGHI N CỨU CỦA UẬN N Nguyen Van Hop, Hoang Thi Quynh Dieu, Nguyen Hai Phong (2017) Metal speciation in sediment and bioaccumulation in Meretrix lyrata in the Tien Estuary in Vietnam, Environmental Monitoring and Assessment, 189(6), pp 299 DOI: 10.1007/s10661017-5995-2 PubMed-ID: 28553695 Hoang Thi Quynh Dieu, Nguyen Van Hop, Nguyen Hai Phong (2017) Contents of the toxic metals in the sediment and their bioaccumulation in Meretrix lyrata cultured in Tien estuary area, Tien Giang Provine, Conference proceeding, The 5th Analytical Vietnam Conference 2017, pp 76 – 83 Hoang Thi Quynh Dieu, Nguyen Van Hop, Nguyen Hai Phong (2017) Bioaccumulation of copper and lead by bivalve Meretrix lyrata cultured in water–sediment environment, Journal of Analytical Sciences (Vietnam Analytical Sciences Society), 22(2), pp 146 - 152 Hoàng Thị Quỳnh Diệu, Nguyễn Hải Phong, Nguyễn Văn Hợp (2016) Nghiên cứu đánh giá chất lượng nước sơng Tiền, Tạp chí Phân tích Hóa Lý Sinh (Hội KHKT Phân tích Hóa, Lý& Sinh học VN), 21(1), tr 38 - 48 Hoàng Thị Quỳnh Diệu, Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Hải Phong (2017) Tích lũy sinh học đồng chì nghêu (Meretrix lyrata): Nghiên cứu trường hợp nghêu lấy từ vùng nuôi cửa sơng Tiền, tỉnh Tiền Giang, Tạp chí Khoa học - Khoa học Tự nhiên, Đại học Huế, 126(1A), tr 31 – 40 Hoàng Thị Quỳnh Diệu, Nguyễn Văn Hợp, Lê Thị Ngọc Thảo, Nguyễn Hải Phong (2017) Nghiên cứu đánh giá chất lượng nước vùng cửa sông Tiền, tỉnh Tiền Giang, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Chuyên san Khoa học Tự nhiên, Kỹ thuật Công nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, 8(1), tr 87 – 100 22 ... vùng cửa sông Tiền; 2) Phân tích hàm lượng KLĐ dạng tồn chúng trầm tích vùng cửa sơng Tiền; 3) Phân tích đánh giá hàm lượng KLĐ Nghêu (Meretrix lyrata) vùng cửa sông Tiền; 4) Ni Nghêu (Meretrix lyrata). .. Nghêu với hàm lượng dạng KLĐ trầm tích; Đánh giá mức tích lũy dạng KLĐ từ trầm tích vào Nghêu qua Hệ số tích lũy sinh học -trầm tích (BSAF) Chỉ số đánh giá rủi ro (RAC); 5) Đánh giá mức tích lũy. .. Zn) trầm tích vùng cửa sơng Tiền đánh giá mức tích lũy KLĐ trầm tích qua Chỉ số tích lũy địa chất (Igeo) Hệ số làm giàu (EF); 3) Phân tích đánh giá hàm lượng dạng KLĐ trầm tích, gồm dạng: dạng