CHUYÊN ĐỀ NHIỆT ĐỘNG HỌC

Nhiệt động hóa học Chemical Thermodynamic là một ngành quan trọng của hóa lý, nó nghiên cứu các quy luật điều khiển sự trao đổi năng lượng từ dạng này sang dạng khác, từphần này sang phầ

MỤC LỤC

Page

A MỞ ĐẦU 3

I LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI 3

II NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI 4

III PHƯƠNG PHÁP THỰC HIỆN 4

B NỘI DUNG 5

I MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH NGHĨA CƠ BẢN 5

1 Hệ 5

2 Trạng thái 5

3 Quá trình (Biến đổi) 6

4 Năng lượng 7

5 Công và nhiệt 7

5.1 Công 7

5.2 Nhiệt 7

6 Hàm trạng thái và vi phân toàn phần 8

6.1 Hàm trạng thái 8

6.2 Một số công thức vi phân tích phân 9

6.3 Tính chất của vi phân toàn phần 9

II NỘI DUNG NGUYÊN LÍ I 10

1 Các cách phát biểu của nguyên lý I 10

2 Biểu thức của nguyên lý I 10

2.1 Đối với hệ mở 10

2.2 Đối với chu trình 11

2.3 Đối với hệ cô lập 11

3 Ứng dụng của nguyên lý I 12

3.1.Hiệu ứng nhiệt 12

3.2 Nhiệt dung 12

3.2.1 Định nghĩa 12

3.2.2 Mối quan hệ giữa Cp và Cv 13

3.2.3 Sự phụ thuộc nhiệt dung vào nhiệt độ 14

4 Hệ quả rút ra từ nguyên lý I cho hệ khí lý tưởng 14

4.1 Giản nỡ đẳng nhiệt 14

4.2 Giản nỡ đẳng tích 15

4.3 Giản nỡ đẳng áp 15

4.4 Giãn nỡ đoạn nhiệt 15

5 Áp dụng nguyên lý I vào các quá trình hóa học Nhiệt hóa học 17

5.1 Khái niệm về hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học 17

5.2 Định luật Hess 18

5.3 Mối quan hệ giữa hiệu ứng nhiệt đẳng áp và hiệu ứng nhiệt đẳng tích 18

5.4 Phương pháp xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học 19

5.4.1 Phương pháp thực nghiệm 19

5.4.2 Phương pháp gián tiếp 20

5.4.2.1 Sinh nhiệt (nhiệt tạo thành) 21

5.4.2.2 Thiêu nhiệt (nhiệt đốt cháy) 22

5.4.2.3 Nhiệt chuyển pha 24

5.4.2.4 Nhiệt phân ly 25

5.4.2.5 Năng lượng liên kết hóa học 25

5.4.2.6 Năng lượng mạng lưới tinh thể 29

5.4.2.7 Nhiệt hidrat hóa của ion 30

5.5 Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ Phương trình Kirchhoff 32

III NỘI DUNG NGUYÊN LÍ II 33

1 Các cách phát biểu của nguyên lý II 33

1.1 Cách phát biểu của Clausius: 33

1.2 Cách phát biểu của Thomson (1851) 34

2 Chu trình Carnot, định luật Carnot, Biểu thức định lượng của nguyên lý II 35

2.1 Chu trình Carnot 35

2.2 Định luật Carnot 37

3 Biểu thức định lượng của nguyên lí II 38

4 Entropi 38

4.1 Hàm entropi 38

4.2 Nguyên lí tăng entropi 39

4.3 Entropi và xác suất nhiệt động 40

4.4 Tính biến thiên entropi trong một số trường hợp thông dụng 43

4.4.1 Biến thiên entropi của khí lí tưởng 43

4.4.2 Biến thiên entropi của một chất khi nhiệt độ thay đổi 44

4.4.3 Biến thiên entropi trong quá trình chuyển pha và hoà tan 44

4.4.4 Biến thiên entropi của của quá trình trộn lẫn hai khí lí tưởng ở T, P = const 45

4.4.5 Biến thiên entropi trong các quá trình không thuận nghịch 46

IV BÀI TẬP VỀ NGUYÊN LÝ I, II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC 46

1 Bài tập về nguyên lý I 46

2 Bài tập về nguyên lý II 65

C KẾT LUẬN 74

D TÀI LIỆU THAM KHẢO 75

2

A MỞ ĐẦU

I LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

HÓA LÝ (Physical Chemistry – Physicochemistry) là một ngành khoa học trung gian

giữa hóa học và vật lý Hóa lý nghiên cứu cơ sở lý thuyết và thực nghiệm của các quá trìnhhóa học, nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số vật lý, hóa học tới các hệ hóa học và quátrình hóa học Nhiệm vụ của hóa lý là tiên đoán sự diễn biến theo thời gian và kết quả củacác quá trình hóa học dựa trên những hiểu biết vĩ mô như: nhiệt độ, áp suất, nồng độ, khốilượng riêng,… và các thông số khác

Nhiệt động hóa học (Chemical Thermodynamic) là một ngành quan trọng của hóa lý,

nó nghiên cứu các quy luật điều khiển sự trao đổi năng lượng từ dạng này sang dạng khác, từphần này sang phần khác của hệ, đặc biệt những quy luật có liên quan tới các biến đổi nhiệtnăng thành các dạng năng lượng khác; những hiệu ứng năng lượng được gây ra bởi nhữngquá trình vật lý và hoá học khác nhau; sự phụ thuộc của chúng vào điều kiện tiến hành cácquá trình cũng như khả năng, chiều hướng và giới hạn của các quá trình tự diễn biến trongnhững điều kiện nhất định Nhiệt động hóa học chứng minh và thiết lập những định luật và

hệ thức chính xác mô tả mối quan hệ giữa các dạng năng lượng và các tính chất của hệ màkhông đòi hỏi những thông tin về cấu tạo phân tử hay cơ chế của quá trình

Nhiệt động học là một ngành của vật lý học, nó có thể được khảo sát dưới hai quan

điểm vĩ mô và vi mô Nhiệt động học cổ điển thiết lập những hệ thức chính xác giữa năng

lượng và các tính chất vĩ mô của hệ như thể tích, nhiệt độ… mà không đòi hỏi những hiểubiết về cấu tạo nguyên tử, phân tử hoặc cơ chế của quá trình Đây là mặt mạnh đồng thời

cũng là mặt yếu của nhiệt động học cổ điển Đối tượng của nhiệt động học thống kê là tính

chất nhiệt động của hệ vĩ mô về nguyên tắc có thể tính được nếu biết tính chất của cácnguyên tử, phân tử và xác định được các định luật chuyển động và năng lượng tương tác củachúng Nó cho phép giải thích ý nghĩa vật lý và tìm được giá trị tuyệt đối của những đạilượng nhiệt động

Nhiệt động hóa học không những cho phép tính năng lượng trao đổi trong quá trìnhphản ứng, mà còn cho phép bằng con đường tính toán dựa vào các thông số nhiệt động tiênđoán được chiều của các phản ứng hoá học và giới hạn tự diễn biến của chúng và từ đó có

Cơ sở chủ yếu của nhiệt động học là hai nguyên lí I và II Hai nguyên lí này được xâydựng trên cơ sở khái quát hoá các kinh nghiệm thực tiễn trong nhiều thế kỉ của loài người, nókhông thể chứng minh bằng lí luận, vì vậy, nó mang tính chất tiên đề Sự đúng đắn của cácnguyên lí đó chứng thực ở chỗ mọi hệ quả suy ra một cách logic từ chúng phù hợp với líthuyết và thực tế

Cho nên sau khi nghiên cứu bộ môn hóa lý đặc biệt là hệ thống bài tập hóa lý trênviệc vận dụng các định luật, nguyên lý I và nguyên lý II của nhiệt động hóa học sẽ giúp chocác em học sinh chuyên Hóa nắm chắc các kiến thức hóa lý sẽ giúp hiểu sâu sắc hơn bản

chất của quá trình hóa học Muốn hiểu được điều này không thể không tinh thông việc giảicác bài tập hóa lý Nhưng làm được như thế không đơn giản chút nào vì từ lý thuyết đến bàitập là cả chặng đường quanh khó cần vượt qua Để giúp cho việc tự học, nâng cao tầm nhìn

về mối quan hệ giữa lý thuyết và thực nghiệm cho các em học sinh chuyên Hóa, tôi đã chọn

đề tài “Hệ thống hóa các bài tập phần Nguyên lý II của Nhiệt động hóa học các phản ứngđơn giản và phức tạp”

III NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI

1 Nghiên cứu cơ sở lí luận về bài tập và cơ sở lí thuyết hoá học

2 Đề xuất bài tập tự giải nhằm giúp học viên thực hiện quá trình tự bồi dưỡng

3 Vận dụng lí thuyết các quá trình hóa học để giải quyết các bài tập hoá lý phângnhiệt động hóa học các phản ứng đơn giản và phức tạp

IV PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.Tiến hành tổng quan tài liệu liên quan đến cơ sở lý thuyết Nguyên lý I và II củaNhiệt động hóa học

2 So sánh, đối chiếu các bài tập để lựa chọn bài tập và phương pháp giải tối ưu nhất

3 Hệ thống hóa bài tập hóa lý từ đơn giản đến phức tạp

4

B NỘI DUNG.

I MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH NGHĨA CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG HỌC

1 Hệ nhiệt động (hay hệ): Là phần của Vũ trụ gồm một số rất lớn tiểu phân cấu tạo

(nguyên tử, phân tử hay ion) đang được nghiên cứu và được phân cách với phần còn lại của

Vũ trụ − môi trường bên ngoài − bằng một ranh giới thực hay ảo

Thí dụ: Một hỗn hợp gồm hai hóa chất đang cho phản ứng trong một ống hàn kín Hệ là các

chất hiện diện trong ống, giới hạn của hệ là vách ống, phần vũ trụ ngoài ống là môi trườngngoài

Hệ có thể trao đổi nhiệt, công, vật chất với môi trường ngoài

Thí dụ: Hệ gồm kim loại kẽm đang cho phản ứng với dung dịch HCl trong một becher:

Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2

Khí H2 thoát ra khỏi becher: hệ mất vật chất Phản ứng tỏa nhiệt: hệ cung cấp nhiệt cho môitrường ngoài

Các loại hệ:

- Hệ hở (hệ mở): là hệ có thể trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài

Thí dụ: đun sôi một ấm nước, nhiệt được cung cấp vào hệ, hệ mất vật chất ra môi trường

ngoài dưới dạng hơi nước

- Hệ kín (hệ đóng): là hệ chỉ trao đổi với môi trường ngoài năng lượng nhưng không trao đổi

vật chất

Thí dụ: hệ gồm các hóa chất đang cho phản ứng trong một ống thủy tinh hàn kín Hệ không

mất vật chất nhưng có thể nhận nhiệt vào (nếu phản ứng thu nhiệt) hoặc cung cấp nhiệt (nếuphản ứng tỏa nhiệt)

- Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài

Thí dụ: một bình Dewar chứa hóa chất được đậy kín và được bao phủ bằng một lớp cách

nhiệt thật dày để cho vật chất và nhiệt lượng không thể trao đổi với môi trường ngoài

- Hệ đồng thể: Là hệ mà trong đó không có bề mặt phân cách giữa phần này và phần khác,

các tính chất của hệ không thay đổi hoặc thay đổi đều liên tục từ điểm này đến điểm kháctrong hệ

- Hệ dị thể: Là hệ mà trong đó có bề mặt phân cách giữa phần này và phần khác.

Thí dụ: Một cốc nước là hệ đồng thể, một cốc nước có chứa thêm vài mẫu nước đá là một hệ

dị thể

Toàn bộ phần đồng thể mà ở đó thành phần hoá học, tính chất vật lí đều đồng nhất tạimọi điểm được gọi là một pha Như vậy hệ dị thể là hệ có nhiều pha

2.Trạng thái

Trạng thái của một hệ được xác định bởi một tập hợp các giá trị của các đại lượng vĩ

mô có thể đo được (trực tiếp hay gián tiếp) như: nhiệt độ, áp suất, chiết suất, được gọi là

thông số trạng thái Sự thay đổi của bất kì thông số trạng thái nào của hệ đều dẫn đến sự thayđổi trạng thái của hệ

Thí dụ: 50cm3 nước ở 20oC, 1atm cho biết trạng thái của hệ nước đang xét

Chú ý trạng thái ở đây khác với trạng thái tập hợp của vật chất (pha, tướng) là rắn, lỏng, khí

Thí dụ: Hệ nước trên được đun nóng đến 50oC, cũng ở áp suất 1atm thì hệ này đã có trạngthái khác: thể tích nước lớn hơn 50cm3 một ít, nhiệt độ 50oC, áp suất 1atm Nhưng trong cảhai trạng thái của hệ nước trên thì nước của hệ đều ở pha lỏng

Trạng thái của mỗi vật, hệ được đặc trưng bởi tập hợp những tính chất vật lí và hóa học(những thuộc tính vĩ mô của nó)

Người ta chia các thông số trạng thái ra làm 2 loại:

- Các thông số cường độ: nhiệt độ, áp suất, nồng độ, chiết suất, tỉ khối, độ nhớt, Chúng phụthuộc vào khối lượng và không có tính cộng tính

- Các thông số khuếch độ như: thể tích, khối lượng Chúng phụ thuộc vào khối lượng vàkhông có tính cộng tính

Trạng thái cân bằng là trạng thái mà các tính chất đặc trưng của hệ không thay đổi theothời gian

3 Quá trình (Biến đổi).

Khi hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác, người ta nói hệ thực hiện một quátrình

- Qúa trình hở (mở): Là quá trình đưa hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối khác

nhau

- Qúa trình kín (đóng): Là quá trình đưa hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối giống

nhau Trong trường hợp này hệ đã thực hiện một chu trình kín

Thí dụ: 50cm3 nước ở 20oC, 1atm được đun nóng đến 70oC, 1atm rồi lại được làmnguội về 20oC, 1atm

- Qúa trình cân bằng: Là quá trình đi hàng loạt các trạng thái cân bằng hay các trạng

thái chỉ sai lệch vô cùng nhỏ so với trạng thái cân bằng Do đó các thông số nhiệt động của

hệ khi thực hiện quá trình cân bằng, hoặc không biến đổi hoặc biến đổi vô cùng chậm Vìthế, quá trình cân bằng còn được gọi là quá trình gần tĩnh

- Qúa trình bất thuận nghịch: Là quá trình không thể trở lại trạng thái ban đầu bằng

đúng con đường mà nó đã đi qua Một cách đơn giản để xác định tính chất thuận nghịch củamột biến đổi là khảo sát xem biến đổi ngược lại có thể xảy ra được hay không khi chỉ thayđổi rất ít điều kiện thực nghiệm Nếu biến đổi ngược xảy ra được thì đó là biến đổi thuậnnghịch, nếu biến đổi ngược không xảy ra được thì đó là biến đổi bất thuận nghịch (hay biếnđổi tự nhiên)

Thí dụ: sự truyền nhiệt từ nguồn nóng sang nguồn lạnh là một biến đổi bất thuận nghịch hay

tự nhiên vì biến đổi ngược lại, tức sự truyền nhiệt từ nguồn lạnh sang nguồn nóng không thể

6

thực hiện một cách tự nhiên Sự rơi tự do dưới tác dụng của trọng trường cũng là một biếnđổi tự nhiên hay bất thuận nghịch

Sự đông đặc của nước ở 0oC, 1atm là một biến đổi thuận nghịch vì biến đổi ngược lạiứng với nước đá nóng chảy ở 0oC, 1atm cũng có thể thực hiện được

- Qúa trình đẳng áp: Quá trình thực hiện ở điều kiện áp suất không đổi (P = const ).

Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong bình cầu ăn thông với khí quyển bên ngoài

-Qúa trình đẳng nhiệt: Quá trình thực hiện ở điều kiện nhiệt độ không đổi (T = const).

Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong một bình cầu nhỏ được đặt trong bình điều nhiệt(*)giữ ở nhiệt độ xác định

-Qúa trình đẳng tích: Quá trình thực hiện trong điều kiện thể tích không đổi.

Thí dụ: một phản ứng hóa học được thực hiện trong ống hàn kín

-Qúa trình đoạn nhiệt: Quá trình thực hiện trong điều kiện không có sự trao đổi năng

lượng giữa hệ với môi trường ngoài

Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong bình Dewar đậy kín, được bao quanh bởi các lớp

cách nhiệt thật dày

4 Năng lượng

Năng lượng là một đại lượng đặc trưng cho mức độ vận động vật chất trong hệ Nănglượng của hệ gồm ba phần:

- Động năng chuyển động của toàn hệ

- Thế năng của hệ do hệ nằm trong môi trường ngoài

- Nội năng của hệ

Trong nhiệt động học thường khảo sát những hệ không chuyển động và tác dụng củamôi trường là không đổi nên ta chỉ chú ý đến nội năng của hệ

Nội năng là năng lượng bên trong của hệ gồm:

- Động năng chuyển động của các nguyên tử, phân tử, hạt nhân và electron ( tịnh tiến,quay, )

- Thế năng tương tác (hút và đẩy) của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân và electron Như vậy nội năng của hệ (kí hiệu U) chỉ phụ thuộc trạng thái của hệ mà không phụthuộc vào cách tiến hành quá trình, nên nó là một hàm trạng thái Vì không thể xác định trị

số tuyệt đối nội năng của hệ khi nó ở một trạng thái nào đó nên chỉ có thể xác định được độbiến thiên của nó U khi hệ chuyển từ trạng thái này đến trạng thái khác

5 Công và nhiệt

5.1 Công: Công là một đại lượng đặc trưng cho mức độ trao đổi năng lượng thông qua

chuyển động có trật tự của toàn bộ hệ

Thí dụ: sự nâng một vật lên cao trong trường trọng lực ta đã thực hiện một công.

Đơn vị SI: Jun (J)

Công không phải là hàm trạng thái mà là hàm số của quá trình hay hàm quá trình

5.2 Nhiệt

Nhiệt là một hình thức truyền năng lượng từ một hệ này sang một hệ khác, hoặc giữa hệ vớimôi trường ngoài, chứ không phải là một dạng năng lượng Nếu cung cấp cho hệ một nănglượng (bằng cách làm nóng hệ) nhưng giữ cho thể tích của hệ không đổi thì nhiệt độ của hệ

sẽ tăng lên Theo thuyết động học phân tử, các phân tử sẽ chuyển động hỗn độn hơn hay nóicách khác năng lượng của hệ tăng Nhiệt mà hệ nhận được càng lớn thì năng lượng của hệcàng tăng nhiều Như vậy, sự trao đổi năng lượng trong trường hợp này được thực hiện thôngqua chuyển động hỗn loạn của các phân tử

Đơn vị: Jun (J) hoặc Calo (Cal) với 1 Cal = 4,18 J

Giống như công, nhiệt không phải là hàm trạng thái mà là hàm qúa trình

Thí dụ: đốt nóng một hệ khí chứa trong một xy lanh kín thì các phân tử khí sẽ gia tăng

chuyển động: hệ đã nhận năng lượng dưới dạng nhiệt Khí giãn nở đẩy piston (có khốilượng) đi lên một đoạn: hệ đã cung cấp ra môi trường ngoài năng lượng dưới dạng công Cònnếu dùng lực nén piston đi xuống một đoạn: hệ đã nhận năng lượng từ môi trường ngoàidưới dạng công; các phân tử khí chuyển động hạn chế trong một thể tích nhỏ hơn nên có sự

va chạm giữa các phân tử khí nhiều hơn và kết quả là hệ nóng lên: hệ đã cung cấp nănglượng cho môi trường ngoài dưới dạng nhiệt

Theo qui ước về dấu của nhiệt động học:

- Nếu hệ tỏa nhiệt thì nhiệt có trị số âm, q < 0

- Nếu hệ thu nhiệt thì nhiệt có trị số dương, q > 0

- Nếu hệ tạo công thì công có trị số âm, A < 0

- Nếu hệ nhận công thì công có trị số dương, A > 0

Chú ý: Qui ước dấu của công A trước đây cũng như còn trong một số sách hiện nay trái với

qui ước trên, nghĩa là công A mà hệ nhận thì âm còn công A mà hệ tạo thì dương Khuynhhướng hiện nay người ta cho rằng nhiệt q và công A đều có thứ nguyên năng lượng (cal hayJoule) nên qui ước dấu giống nhau

6 Hàm trạng thái và vi phân toàn phần

6.1 Hàm trạng thái:

Một đại lượng được gọi là hàm số trạng thái của hệ nếu biến thiên của đại lượng đó chỉ phụthuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà không phụ thuộc vào cách tiến hànhquá trình (như thuận nghịch hay bất thuận nghịch)

Nói chung, tất cả các biến số trạng thái của hệ như nhiệt độ T, áp suất p, thể tích V đều lànhững hàm số trạng thái của hệ vì những biến số đó chỉ đặc trưng cho trạng thái đang xét của

hệ Khi hệ chuyển từ trạng thái đầu sang trạng thái cuối, biến thiên của những biến số trạng

8

Sinh công A < 0

Sinh nhiệt Q < 0Nhận công A > 0

Nhận nhiệt Q > 0

Hệ

thái của hệ chỉ phụ thuộc vào những trạng thái đó, không phụ thuộc vào các trạng thái trunggian mà hệ trải qua

Một biến thiên hữu hạn (tương đối lớn) của một biến số trạng thái x trong quá trình được ghi

là : ∆ = x2-x1, trong đó x1, x2 là giá trị của x ở trạng thái đầu và trạng thái cuối

Một biến thiên vô cùng nhỏ của biến số trạng thái x sẽ được ghi là dx hoặc ∂x

Với học sinh chuyên lớp 10 thì khái niệm vi phân, tích phân chưa nắm rõ nên cách giải thích trên sẽ giúp các em dễ dàng hiểu rõ.

Có những đại lượng không phải là hàm số trạng thái của hệ trong trường hợp tổng quát nhưnhiệt lượng q, công A Nhiệt lượng q và công A mà hệ trao đổi với môi trường ngoài khôngnhững phụ thuộc vào trạng thái đầu, trạng thái cuối của hệ mà còn phụ thuộc vào cách tiếnhành quá trình Chúng đặc trưng cho quá trình chứ không phải là biến số trạng thái của hệ.Chúng ta qui ước dùng ký hiệu δđể chỉ những lượng vô cùng nhỏ của những đại lượng nàokhông phải là hàm số trạng thái của hệ, thí dụ: δq, δA và dùng ký hiệu d hoặc ∂ cho nhữngbiến thiên vô cùng nhỏ của những biến số là hàm số trạng thái của hệ, thí dụ: dT, dp, dV,

6.2 Một số công thức vi phân và tích phân.

Giúp học sinh có thể tính toán được những bài tập nhiệt động học, thì chỉ cần đưa

ra những công thức vi phân và tích phân đơn giản.

n x n

x

x

x dx n

6.3.1 Điều kiện để dz là một vi phân toàn phần

Biến thiên dz sẽ bằng: dy

y

z dx x

z dz

Suy ra: dz = Mdx + Ndy (4)

Điều kiện để dz là vi phân toàn phần là:

y

N y

6.3.2 Tính chất của vi phân toàn phần

-Nếu dz là vi phân toàn phần thì giá trị tích phân của dz chỉ phụ thuộc vào toạ độ điểmđầu và điểm cuối, không phụ thuộc vào đường đi

2( 2, 2) 1( 1, 1)2

1

y x z y x z

“ Năng lượng không tự nhiên sinh ra cũng không tự nhiên mất đi mà chuyển hóa từ dạng này sang dạng khác”

“ Trong hệ cô lập bất kì, năng lượng chung luôn luôn được bảo toàn”

Ngoài ra còn có một dạng nữa của định luật bảo toàn và biến đổi năng lượng gọi là nguyên lí

I thường được sử dụng trong nhiệt động học Định luật này được xây dựng, trước hết dựatrên cơ sở của mối liên hệ giữa nhiệt lượng và công mà hệ nghiên cứu hấp thụ và thực hiện

“ Không thể có loại động cơ vĩnh cửu loại một” đây là một cách phát biểu vắn tắt của

nguyên lí I

2 Biểu thức của nguyên lý I

2.1 Đối với hệ hở.

Thí dụ: Đốt nóng một hệ khí chứa trong một xy lanh kín thì các phân tử khí sẽ gia tăng

chuyển động: hệ đã nhận năng lượng dưới dạng nhiệt Khí giãn nở đẩy piston (có khốilượng) đi lên một đoạn: hệ đã cung cấp ra môi trường ngoài năng lượng dưới dạng công.Đồng thời đã làm biến đổi nội năng của hệ, ban đầu là Ubđ và sau khi đun nóng là Uc

10

Q = ΔU + A hay ΔU = Q - A

Trong đó ΔU = U2 - U1 là biến thiên nội năng của hệ khi nó chuyển từ trạng thái 1(U1) sang trạng thái 2 (U2)

Do đó nguyên lí thứ nhất có thể phát biểu như sau: “lượng nhiệt do hệ hấp thụ được dùng để tăng nội năng của hệ và để thực hiện công chống lại lực ngoài”

Đối với những quá trình vô cùng nhỏ, thuận nghịch hay không thuận nghịch phương trình trởthành δQ = dU + δA là biểu thức vi phân cơ bản của nguyên lí I Mặt dù từng số hạn δQ và

δA coi riêng rẽ không phải là vi phân toàn phần, nhưng hiệu δQ - δA thì đúng là vi phântoàn phần và bằng dU Đó cũng là một cách phát biểu nguyên lí I

2.2 Đối với một chu trình

Qúa trình kín (đóng): Là quá trình đưa hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối giống nhau.

Trong trường hợp này hệ đã thực hiện một chu trình kín Do đó, nội năng của hệ không thayđổi ΔU = 0

Biểu thức toán học: Q – A = 0 hay δQ = δA

(Trong đó Q và A được biểu diễn cùng một loại đơn vị năng lượng)

Nhận xét: khi hệ thực hiện một chu trình, nếu nhận nhiệt nó sẽ sinh công , nếu nhận công nó

sẽ nhường nhiệt Như vậy sau một chu trình lượng nhiệt do hệ nhận vào đã chuyển hoàn toànthành công Do đó muốn sinh công thì hệ phải tiếp tục nhận nhiệt Vì thê cách phát biểu khác

của nguyên lý I " Không thể chế tạo động cơ vĩnh cữu loại I " Động cơ loại một là động cơ

chỉ nhận nhiệt một lần và sinh công mãi mãi

2.3 Đối với một hệ cô lập:

Khi một hệ là cô lập, nó không trao đổi năng lượng với môi trường ngoài: Q = 0, A = 0 Vậy U = 0

Phát biểu: Nội năng của một hệ cô lập là không đổi.

Ac

Q

3 Ứng dụng nguyên lí I.

3.1 Hiệu ứng nhiệt của hệ.

Q = dU + A = dU + pdV + A’

pdV: Công giãn nở

A’: Tất cả các loại công trừ công giãn nở ( thường là công điện A’=nFE)

3.1.1 Trường hệ không sinh công có ích (A’=0)

3.1.2 Trường hợp hệ sinh công có ích (A’≠0)

* Quá trình đẳng áp P=const

Q = dU + pdV = dU + d(pV) = dH với H= U+PV : Entapi của hệ, H là hàm trạng thái

Qp - Ap’ = dH

Qp - Ap’ = HHiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng tích bằng biến thiên entapi của hệ

12

Khi T  dT, QQ, ta có nhiệt dung thực C của hệ tại nhiệt độ T:

V

T

U dT

P

T

H dT

3.2.2 Mối liên hệ giữa C p và C v

- Đối với một hệ bất kì ta luôn có CP > CV vì ở điều kiện đẳng áp, lượng nhiệt lấy vào vừadùng để đốt nóng hệ, vừa dùng để hệ sinh công giãn nở

- Đối với chất rắn và đa số các chất lỏng ở điều kiện bình thường: Cp  Cv vì công giãn nỡxem như không đáng kể

- Đối với các chất khí có sự khác nhau giữa Cp và Cv

Xét một mol khí lí tưởng, từ hai biểu thức Cp và Cv ta có:

Theo định nghĩa, đơn vị của nhiệt dung riêng là J.g-1K-1, J.mol-1.K-1, cal.g-1.K-1 hay

cal.mol-1.K-1.Như vậy tuỳ thuộc vào đơn vị mà R có những giá trị:

R = 8,31J.mol-1.K-1= 1,98 cal.mol-1.K-1=0.082 l.atm mol-1.K-1

Trong nhiệt động học, người ta còn dùng tỉ số 

V

P C C

( : hệ số đoạn nhiệt)

Khí Cv (cal/mol.K) Cp (cal/mol.K) p

v

C C

 

Bảng giá trị C v , C p của một số phân tử

3.2.3 Sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ

Nhiệt dung CP, Cv là các hàm trạng thái và phụ thuộc vào nhiệt độ Sự phụ thuộc này có thểxác định trực tiếp bằng thực nghiệm hoặc tính toán dựa vào vật lí thống kê Ở đây, ta có thểnêu lên một số hệ thức kinh nghiệm biểu diễn sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ:

Cp = a + bT + cT2 +

Cp = a + bT + cT2 + c'T-2

Cp = a + bT + c'T-2Trong đó a, b, c, c' là những hằng số Đối với cùng một chất, giá trị các hằng số này có thểkhác nhau trong các phương trình khác nhau Chú ý là các phương trình thực nghiệm này chỉ

áp dụng trong những khoảng nhiệt độ xác định

Thí dụ: Công thức tính nhiệt dung (cal.mol-1.K-1) của một số chất ở áp suất thường:

H2: Co

p = 6,52 + 0,78.10-3T + 0,36.105T-2

O2: Co

p = 7,16 + 1,00.10-3T + 0,40.105T-2Cu: Co

p = 5,41 + 1,50.10-3T

Thí dụ: Nhiệt dung của Al được biểu diễn bằng phương trình sau:

Cp = 0,183 + 1,098.10-4T cal/mol.KNhôm nóng chảy ở 658,5oC Nhiệt nóng chảy Hnc = 92,4 cal/g Tính hiệu ứng nhiệt cầnthiết để làm nóng chảy 1mol Al từ 25 oC đến nhiệt độ nóng chảy của Al

4 Hệ quả rút ra từ nguyên lí I cho khí lí tưởng

4.1 Giãn nở đẳng nhiệt (T = const)

Vì nội năng của khí lí tưởng chỉ thay đổi theo nhiệt độ nên trong trường hợp giãn nở đẳngnhiệt thì U = const → ∆U = 0

Công:

2

1

V V

Công: V = const nên dV = 0 → δA = 0.

Nhiệt: δqv = dU (nhiệt hấp thu chỉ được dùng để tăng nội năng)

4.4 Giãn nở đoạn nhiệt (q = 0)

Theo nguyên lí I, δq = dU + δA, đối với quá trình đoạn nhiệt ta có dU = – δA

(γ 1) (γ 1)

T V  =T V 

� hay TV(γ 1)  = constĐây chính là phương trình Poatxông Nếu ta thay T = pV

nR thì phương trình Poatxông trởthành:

(γ- 1) γ

= = const

Vì R = const nên pV = constγ

Phương trình trên là một dạng khác của phương trình Poatxông

Thí dụ : Cho 100 g nito ở nhiệt độ t = 00C và P =1atm Tính nhiệt Q biến thiên nội năng

U

 ,công A trong những quá trình sau đây được thực hiện thuận nghịch nhiệt động:

a Thực hiện đẳng tích đến áp suất 1,5 at.

b Giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi

c Giản đẳng nhiệt tới V=200lít

d Giản đoạn nhiệt tới V=200lít.

Chấp nhận khí nito là lý tưởng và nhiệt dung đẳng áp của nó có giá trị không đổi trong điềukiện khảo sát CP=6,96 cal/độ.mol

28 6,96.(546-273)=6789 calBiến thiên nối năng : U=QP-AP=6789-1937=4852 cal

c Quá trình đẳng nhiệt:

16

5 Áp dụng nguyên lý I vào quá trình hóa học Nhiệt hóa học.

Nhiệt hoá học nghiên cứu hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hoá học, quá trình hoà tan, hiđrathoá, Cơ sở lí thuyết của nhiệt hoá học là sự vận dụng nguyên lí I của nhiệt động học vàohoá học thể hiện qua định luật Hess

Phương trình nhiệt hoá học gồm:

- Phương trình phản ứng hóa học

- Trạng thái tập hợp của các chất trong phản ứng (rắn, lỏng hay khí)

- Nhiệt lượng trao đổi

5.1 Khái niệm về hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học.

" Hiệu ứng nhiệt là lượng nhiệt thoát ra hay thu vào trong phản ứng hoá học " Lượng nhiệt

này không cố định, nó phụ thuộc vào cách tiến hành phản ứng Do vậy để nhiệt phản ứng cómột giá trị hằng định, ta phải quy định các điều kiện tiến hành phản ứng:

1 Thể tích hoặc áp suất không đổi

2 Hệ chỉ thực hiện công giãn nỡ

3 Nhiệt độ của các sản phẩm bằng nhiệt độ các chất ban đầu

Như vậy khi 3 điều kiện trên thoả mãn, nhiệt của phản ứng chính là hiệu ứng nhiệt của phảnứng hoá học và có giá trị hoàn toàn xác định

- Hiệu ứng nhiệt đẳng tích Qv : khi phản ứng thực hiện ở thể tích không đổi (V = const)

- Hiệu ứng nhiệt đẳng áp Qp : khi phản ứng thực hiện ở áp suất không đổi (P = const)

Quy ước trước đây (quy ước nhiệt hoá học)

* Q > 0: phản ứng toả nhiệt

Thí dụ: H2(k) + 1/2 O2(k)  H2O(k) Q = 57,8 kcal/mol

* Q < 0: phản ứng thu nhiệt

Thí dụ: C(r) + H2O(k)  CO(k) + H2(k) Q = -31,38 kcal/mol

5.2.Định luật Hess

Ta có: Qv =U , Qp = H Như vậy Qv hay Qp là các hàm trạng thái, chúng không phụ thuộcvào cách tiến hành phản ứng

Định luật Hess: Hiệu ứng nhiệt đẳng tích đẳng nhiệt hoặc đẳng áp đẳng nhiệt của phản ứng

hoá học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và các chất cuối, hoàn toàn không phụ thuộc vào cách tiến hành phản ứng.

Định luật Hess thiết lập đầu tiện vào năm 1983 trên cơ sở thực nghiệm trước khi nguyên lí I

ra đời Tuy nhiên đứng về mặt logic thì định luật Hess là hệ quả của nguyên lí I

Định luật Hess không chỉ áp dụng cho phản ứng hoá học mà cho cả quá trình khác như kếttinh, nóng chảy, hoá hơi, thăng hoa, hấp phụ,

* Quy ước dấu hiện nay (quy ước nhiệt động học)

-Phản ứng toả nhiệt : Qv = U < 0, Qp = H < 0

5.3 Mối quan hệ giữa hiệu ứng nhiệt đẳng áp Q p và hiệu ứng nhiệt đẳng tích Q v

Trong thực tế, các phản ứng hoá học thường diễn ra ở điều kiện đẳng áp nên hầu như người

ta chỉ dùng hiệu ứng nhiệt đẳng áp và gọi là biến thiên entanpi của phản ứng Nhưng trongthực nghiệm, hiệu ứng nhiệt lại thường đo ở thể tích không đổi, chính vì vậy cần thiết lậpmối quan hệ giữa Qp và Qv.

Ta có: Qp = H - U + PV, Qv = U

 Qp + Qv = PV -Đối với phản ứng hoá học được tiến hành giữa các chất ở trạng thái ngưng tụ (rắn hay lỏng):

Qp = Qv hay H = U (vì V  0)

-Đối với phản ứng có chất khí tham gia Xét phản ứng:

aA + bB  cC + dDGọi V là thể tích mol của tất cả các khí (coi như khí lí tưởng) thì biến thiên thể tích sau phảnứng là: V = (c + d – a –b).V = n.V

P

RT



Suy ra: Qp - Qv = PV = P n

P

RT

 = nRTHay: Hp = Uv + nRT (

Thí dụ: Tính U298o của phản ứng: N2(k) + 3H2(k)  2NH3(k) , biết o

298

 = 22,08 kcal/2mol

18

Giải: n = 2-3-1 = -2, do đó U298o = o

298

 - 298.R.n = -22080 + 2.2.298= -20888cal/2mol

5.4 Phương pháp xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học

5.4.1 Phương pháp thực nghiệm:

Trong phòng thí nghiệm hoá học người ta có thể xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoáhọc bằng cách dùng một dụng cụ được gọi là nhiệt lượng kế

Sơ đồ của nhiệt lượng kế đơn giản được trình bày trong hình vẽ sau:

Với: (a) Que khuấy; (b) Nhiệt kế; (c) Bom nhiệt lượng kế

Nhiệt lượng kế được bố trí sao cho không có sự trao đổi nhiệt với môi trường xung quanh

Nó bao gồm một thùng lớn đựng nước, trong đó nhúng ngập một bom nhiệt lượng kế, là nơithực hiện phản ứng hoá học Trong thùng còn đặt một nhiệt kế để đo sự thay đổi nhiệt độ củanước, và một que khuấy để duy trì sự cân bằng nhiệt trong cả hệ

Phản ứng được thực hiện trong bom nhiệt lượng kế Lượng nhiệt giải phóng ra được nướchấp thụ, làm tăng nhiệt độ của nhiệt lượng kế từ T1 đến T2

Gọi m là khối lượng của chất phản ứng

M là khối lượng mol của nó; C là nhiệt dung của nhiệt lượng kế

∆H là hiệu ứng nhiệt của phản ứng

Theo định luật bảo toàn năng lượng ta có:

Giải:

Trạng thái đầu Trạng thái cuối

5.4.2 Phương pháp xác định gián tiếp

Trên cơ sở của định luật Hess người ta có thể tính được dễ dàng hiệu ứng nhiệt của một phảnứng hoá học

Thí dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng: C(r) + 1/2 O2(k)  CO(k) , Hx = ? (*)

Ta có thể hình dung hai cách hình thành CO2 từ C và O2 như sau:

Áp dụng định luật Hess ta có : Hx = H1 - H2 = -94,0 + 67,6 = -26,6 kcal/mol

SO2(k) + 1/2 O2(k) SO3(k) , H2 = -98,2 kcal/mol ( *** )Giải: Ta có thể lập sơ đồ sau:

Áp dụng định luật Hess vào sơ đồ này ta có:

Trong đó: H là hiệu ứng nhiệt của phản ứng cần xác định (phản ứng tổng của các phảnứng thành phần); Hi là hiệu ứng nhiệt thành phần i

5.4.2.1 Sinh nhiệt (Nhiệt hình thành)

Định nghĩa: Sinh nhiệt của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành một mol chất

đó từ các đơn chất ở trạng thái bền vững nhất trong điều kiện đã cho về nhiệt độ và áp suất.Sinh nhiệt của các chất ở điều kiện chuẩn được gọi là sinh nhiệt tiêu chuẩn, kí hiệu o

298

Thí dụ:

0 2(k) 2(k) 2 (k) 298

Ứng dụng: Có thể tính hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bất kỳ khi biết sinh nhiệt tiêu chuẩn

của tất cả các chất tham gia phản ứng

Thí dụ: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

CaO(r) + CO2(k) → CaCO3(r)Cho ∆H0

298 ( kJ/ mol): − 636 − 394 − 1207

Giải:

Theo định nghĩa, sinh nhiệt của các chất là hiệu ứng nhiệt của các phản ứng sau:

+

Lưu ý: Sinh nhiệt tiêu chuẩn của các đơn chất như H2, N2,Cl2, phải bằng 0.

*Cách tính hiệu ứng nhiệt dựa vào sinh nhiệt:

   

pu H sp

H

H , ( ) ,( )

Quy tắc: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học bằng tổng sinh nhiệt của các sản phẩm

trừ đi tổng sinh nhiệt của các chất tham gia phản ứng.

Thí dụ: Tính o

298

 của phản ứng: C2H4(k) +H2O(k)  C2H5OH(l)Biết o

298

 của C2H4; H2O; C2H5OH lần lượt là: -52,2; -285,6; -277,6 kJ/mol

Giải: Áp dung quy tắc trên ta có:

Ol H

o k H C

o OHl H C

5.4.2.2 Thiêu nhiệt (nhiệt đốt cháy).

Định nghĩa: Thiêu nhiệt của một chất (đơn chất hoặc hợp chất) là hiệu ứng nhiệt của phản

ứng đốt cháy 1 mol chất đó bằng oxi tạo thành nhưng chất oxit bền của các nguyên tố tươngứng

Thí dụ: Thiêu nhiệt của CH4(k) và C(tc) là hiệu ứng nhiệt của các phản ứng sau:

CH4(k) + 2 O2(k)  CO2(k) + 2 H2O(l) o298 ,ch = -890,35 kJ/mol

C(tc) + O2(k)  CO2(k) o298 ,ch = -392,5 kJ/mol

Thiêu nhiệt của các chất được xác định bằng thực nghiệm và thường được và thường quy vềđiều kiện chuẩn Thiêu nhiệt tiêu chuẩn được kí hiệu o298 ,ch

Các giá trị thiêu nhiệt chuẩn của các chất được ghi ở bảng tra cứu

Lúc đầu khái niệm thiêu nhiệt chỉ được dùng cho các hợp chất hữu cơ, trong đó sản phẩmcủa sự cháy là khí CO2 và H2O ở thể lỏng Về sau khái niệm này được mở rộng cho các chấtkhác nữa Dễ dàng thấy rằng, đối với các nguyên tố, thiêu nhiệt của một nguyên tố cũngchính là sinh nhiệt của oxit bền nhất của nó

Ứng dụng: Có thể tính hiệu ứng nhiệt của một phản ứng khi biết thiêu nhiệt của các chất

phản ứng và các sản phẩm

Thí dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

C2H5OH(l) + CH3COOH(l) → CH3COOC2H5(l) + H2O(l)Cho biết thiêu nhiệt của các chất như sau:

Lưu ý: Thiêu nhiệt của một nguyên tố chính là sinh nhiệt bền của oxit bền của chất đó.

Cách tính hiệu ứng nhiệt dựa vào thiêu nhiệt.:

Áp dụng định luật Hess:

   

sp H pu

H

Quy tắc: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học bằng tổng thiêu nhiệt của các chất phản

ứng trừ đi tổng thiêu nhiệt của các chất sản phẩm.

Thí dụ: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

o

OH CH ch

o

COOH CH ch o

l l

5.4.2.3 Nhiệt chuyển pha

Định nghĩa: Hiệu ứng nhiệt kèm theo quá trình chuyển pha gọi là nhiệt chuyển pha.

Quá trình chuyển pha: là quá trình trong đó một chất chuyển từ một trạng thái tập hợp nàysang một trạng thái tập hợp khác

Các quá trình chuyển pha thường gặp là:

Thí dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của quá trình:

C(graphit) → C(kim cương) (1) ΔH =?

2

2

0

H O(l) 0

5.4.2.4 Nhiệt phân li (Nhiệt nguyên tử hoá)

Định nghĩa: Nhiệt phân li của một chất là năng lượng cần thiết để phân huỷ một mol phân tử

5.4.2.5 Năng lượng liên kết hoá học

Khi các nguyên tử tiến lại gần nhau để tạo thành liên kết hóa học, năng lượng của hệ (phântử) giảm so với năng lượng của các nguyên tử ban đầu Độ giảm năng lượng càng lớn thì liênkết hóa học tạo thành càng bền Vì vậy người ta xem độ giảm năng lượng của hệ phân tử sovới năng lượng của các nguyên tử ban đầu khi các nguyên tử tự do tiến lại gần nhau để tạothành liên kết hóa học là năng lượng liên kết hóa học Về nguyên tắc, năng lượng của cácliên kết hóa học có thể được xác định bằng những tính toán Hóa lượng tử Song, do nhữngtính toán hóa lượng tử quá phức tạp, và trong đa số các trường hợp cũng chỉ cho những kếtquả gần đúng cho nên người ta thường xác định năng lượng liên kết hóa học thông qua cácđại lượng nhiệt hóa học khác

Dễ dàng thấy rằng, khi một liên kết hóa học càng bền thì để phá vỡ (hay bứt đứt) nó người ta

phải tiêu tốn một năng lượng càng lớn Vì vậy người ta quy ước: Năng lượng của một liên kết hóa học là năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết đó để tạo thành các nguyên tử ở thể khí

a) Các phân tử hai nguyên tử

Dễ dàng thấy rằng, đối với phân tử hai nguyên tử nhiệt phân li bằng năng lượng liên kết hóahọc Chẳng hạn:

- Năng lượng liên kết H─H trong phân tử H2

EH─H = Hpl,H 2= 435,9 kJ/mol

- Năng lượng liên kết O=O (liên kết đôi) trong phân tử O2

EO=O = Hpl,O 2 = 489,5 kJ/mol

b) Các phân tử nhiều nguyên tử chỉ chứa một loại liên kết

Nhiệt nguyên tử hóa của CH4 được xác định qua các đại lượng nhiệt hóa học khác nhau như:

- Sinh nhiệt tiêu chuẩn của CH4 :

Mối quan hệ giữa các đại lượng này được biểu diễn qua đồ thị entanpi Đồ thị entanpi biểu

diễn sự phu thuộc của entanpi của hệ khảo sát vào trạng thái của hệ Nó là một hệ tọa độDescartes trong đó trục tung biểu diễn entanpi, còn trục hoành chỉ có tính chất tượng trưng

Hình dưới đây là đồ thị entanpi của CH 4

c) Các phân tử nhiều nguyên tử chứa nhiều loại liên kết

Xét trường hợp này qua ví dụ đơn giản nhất là phân tử etan C2H6

Phân tử etan có 6 liên kết C─H và một liên kết C─C Dễ dàng thấy rằng:

- EE-F

EC-DEA-B

pu i

E

Quy tắc: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học bằng tổng các năng lượng liên kết của

các phân tử chất phản ứng trừ đi tổng các năng lượng liên kết của tổng sản phẩm

28

(k) + Cl(k)

5.4.2.6 Năng lượng mạng lưới tinh thể ion

Phần lớn các chất rắn có cấu tạo tinh thể Trong tinh thể các phần tử cấu trúc (nguyên tử,

phần tử, ion) liên kết với nhau Độ mạnh của các liên kết này được đặc trưng bằng năng lượng mạng lưới tinh thể, kí hiệu là Utt Người ta quy ước định nghĩa:

Năng lượng mạng lưới tinh thể của một chất là lượng nhiệt cần thiết để chuyển một mol chất đó từ trạng thái tinh thể thành các phần tử cấu trúc ở thể khí.

Đối với mạng tinh thể ion (các phần tử cấu trúc là các ion dương và âm) có thể tính chínhxác năng lượng mạng lưới tinh thể khi biết các đại lượng nhiệt hóa học như sinh nhiệt củachất, nhiệt thăng hoa, nhiệt phân li, năng lượng ion hóa, ái lực với electron …

Ái lực electron của một nguyên tố là hiệu ứng nhiệt của quá trình một mol nguyên tử của nguyên tố đó (ở thể khí) kết hợp với electron tự do để tạo thành ion âm tương ứng (ở thể khí).

Chúng ta xét một ví dụ điển hình: xác định năng lượng mạng tinh thể NaCl

Mối liên hệ giữa năng lượng mạnh lưới tinh thể của NaCl (Utt,NaCl) với:

- Sinh nhiệt của NaCl: 0

NaCl

ΔH   410,8 kJ/mol

- Nhiệt thăng hoa của Na: ΔHth,Na = 108,7 kJ/mol

- Nhiệt phân li của Cl2: Hpl,Cl 2 244,3 kJ / mol

- Năng lượng ion hóa của Na: ΔHion, Na = 502 kJ/mol

- Ái lực với electron của Cl2: Hal,Cl 2   370,2 kJ / mol

Được thể hiện trên đồ thị entanpi của NaCl Chu trình này được gọi là chu trình Born –Haber (Booc – nơHabơ)

2 

Na(k) Cl1 2(k)

2



Đồ thị entanpi của NaCl

2

Chú ý: Trong thực tế, năng lượng mạng lưới tinh thể Utt được tính toán dựa trên cấu trúchình học của mạng lưới tinh thể Vì vậy, người ta thường dùng chu trình Born – Haber để xácđịnh ái lực với electron của các nguyên tố, một đại lượng rất khó xác định bằng thực nghiệm

5.4.2.7 Nhiệt hiđrat hóa của các ion

Thực nghiệm cho thấy quá trình hòa tan cũng kèm theo hiệu ứng nhiệt, gọi là nhiệt hòa tan.

Ví dụ, nhiệt hòa tan của NaCl là 3,7 kJ/mol

Mặt khác, thực nghiệm cũng cho thấy rằng, khi hòa tan các hợp chất ion, trong dung dịch tồntại các ion Như vậy, trong quá trình hòa tan đã xảy ra sự phá vỡ mạng lưới tinh thể của chấttan Quá trình này như đã biết, đòi hỏi cung cấp một năng lượng khá lớn Chẳng hạn, 774,0kJ/mol trong trường hợp NaCl

Từ đây xuất hiện câu hỏi, tại sao quá trình phá vỡ mạng lưới tinh thể đòi hỏi cung cấp mộtlượng năng lượng lớn như vậy mà nhiệt hòa tan lại rất bé? Câu trả lời là: các ion được tạothành do sự phá vỡ mạng lưới tinh thể của chất tan không tồn tại ở dạng tự do như các ion ởthể khí mà tương tác với dung môi (ở đây là nước) Quá trình tương tác giữa các ion của chất

tan với các phân tử nước được gọi là quá trình hiđrat hóa, còn các sản phẩm tạo thành được gọi là các ion hiđrat hóa Quá trình hiđrat hóa về bản chất là một quá trình hóa học phát nhiệt Hiệu ứng nhiệt của quá trình này được gọi là nhiệt hiđrat hóa của ion Chính những

lượng nhiệt sinh ra trong quá trình hiđrat hóa của các ion đã được dùng để bù đắp lại lượngnhiệt cần tiêu thụ để phá vỡ mạng lưới tinh thể

Một cách khái quát có thể nói rằng quá trình hòa tan một chất vào trong nước để tạo thànhdung dịch là tổ hợp của hai quá trình thành phần:

- Quá trình phá vỡ mạng lưới tinh thể của chất tan để tạo thành các ion tự do, được gọi

là quá trình vật lí Quá trình này thu nhiệt

- Quá trình hiđrat hóa của các ion vừa được tạo thành, được gọi là quá trình hóa học.Quá trình này phát nhiệt

30

Hiệu ứng nhiệt cần quá trình tổng cộng − nhiệt hòa tan sẽ là tổng hiệu ứng nhiệt của hai quátrình thành phần này.

Thí dụ: Quá trình hòa tan của NaCl có thể được biểu diễn như sau:

Việc xác định năng lượng hiđrat hóa của các ion bằng thực nghiệm gặp khó khăn vì các iondương và âm luôn luôn đi kèm nhau, không thể tách riêng được phần nhiệt do mỗi ion đóng

góp Để khắc phục khó khăn này người ta qui ước một đại lượng, gọi là sinh nhiệt tiêu chuẩn của ion hiđrat hóa với định nghĩa:

Sinh nhiệt tiêu chuẩn của ion hiđrat hóa là hiệu ứng nhiệt của quá trình tạo thành một mol ion hiđrat hóa từ đơn chất ở trạng thái chuẩn.

Thí dụ: Sinh nhiệt tiêu chuẩn của ion H+.aq là hiệu ứng nhiệt của quá trình:

Để xác định sinh nhiệt tiêu chuẩn của các ion người ta qui ước: sinh nhiệt tiêu chuẩn của

H + aq bằng không Trên cơ sở này, người ta tính được sinh nhiệt tiêu chuẩn và nhiệt hiđrat

hóa của các ion khác Sau đây là sinh nhiệt tiêu chuẩn của một số ion hiđrat hóa:

Chú ý: Khi đã biết sinh nhiệt tiêu chuẩn của các ion hiđrat hóa, có thể xác định nhiệt hòa tan

của hợp chất tương ứng theo qui tắc tính ∆H theo sinh nhiệt tiêu chuẩn Ví dụ đối với quátrình:

(r) 0

5.5 Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ Phương trình Kirchhoff

Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất Sự phụ thuộccủa hiệu ứng nhiệt vào áp suất chỉ đáng kể ở nhiệt độ cao, cho nên trong các phép tính chínhxác có thể bỏ qua ảnh hưởng của áp suất Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt do Kirchoff tìm rađầu tiên vào năm 1806 có ý nghĩa quan trọng thực tế

Xét phản ứng tổng quát sau đây ( P = const ):

aA + bB  cC + dDBiến thiên entanpi của phản ứng bằng:

B A

D

i i sp j j pu C

H b H a H d H c H

H a T

H d T

H c T

p

C T

P A

P D

P C

P P

C C

b A a C d C c T

1

T

T

P dT C H

d hay    

2

1 1

T

T P T

H

*/ CP = 0 thì H T2 H T1: hiệu ứng nhiệt không phụ thuộc nhiệt độ

*/ CP = const thì H T2 H T1 C P.T

*/ CP  const hay CP = f (T) thì việc tính toán theo công thức (I.57)

Trường hợp chung: CP = a + bT + cT2 Với a, b, c là những hằng số đối với từng chất xácđịnh

III NỘI DUNG NGUYÊN LÍ II

Nguyên lí I đã chỉ ra rằng: Khi một dạng năng lượng này biến mất thì xuất hiện một lượngtương đương của dạng năng lượng khác Có nghĩa là trong một hệ cô lập, nếu có một quátrình biến đổi A  B thì ắt hẳn sẽ có quá trình biến đổi ngược lại B  A Tuy nhiện trong

32

thực tế có rất nhiều quá trình mà chúng ta không thể giải thích được nếu chỉ dựa vào nguyên

-Phản ứng: Na + HCl  NaCl + 1/2 H2  xảy ra hoàn toàn, mãnh liệt và toả nhiệt lớn(lượng nhiệt này do môi trường ngoài hấp thụ) Nhưng tại sao phản ứng ngược lại: NaCl +1/2 H2   Na + HCl lại không xảy ra nếu hệ hấp thụ năng lượng của môi trường ngoài

Như vậy cần phải có một lý thuyết mới để giải quyết vấn đề: " chiều tự diễn biến của một quá trình " Đó là nội dung nguyên lý II nhiệt động học hướng đến và giải quyết.

1 Các phát biểu vê nội dung nguyên lý II

Nguyên lí II được phát biểu dưới nhiều dạng khác nhau Tất cả các dạng này đều tươngđương với nhau Sau đây là hai cách phát biểu chủ yếu:

2.1 Cách phát biểu của Clausius:

"Nhiệt không thể tự truyền từ vật lạnh sang vật nóng mà nhất thiết phải có tác động bên ngoài".

Về thực chất câu này khẳng định rằng:

Không thể có quá trình mà kết quả duy nhất chỉ là sự truyền nhiệt từ vật có nhiệt độ thấp hơn sang vật có nhiệt độ cao hơn.

Sơ đồ chuyển công thành nhiệt trong máy làm lạnh

'

Q A

h =

Trong đó: Q'1: nhiệt mà động cơ nhận được từ nguồn lạnh

Q'2: nhiệt mà động cơ nhả cho nguồn nóng

A': công tiêu tốn trong chu trình làm lạnh

Hệ số làm lạnh:

2.2 Cách phát biểu của Thomson (1851)

" Không thể chế tạo được một động cơ làm việc theo chu trình lấy nhiệt từ một nguồn và biến hoàn toàn thành công ( động cơ vĩnh cữu loại 2 ) ".

Sơ đồ chuyển nhiệt thành công trong động cơ nhiệt làm việc giữa hai nguồn nhiệt:

Trong đó: Q1: nhiệt mà động cơ nhận được từ nguồn nóng

Q2: nhiệt mà động cơ nhả cho nguồn lạnh

A: công sinh ra trong chu trình làm việc

Hiệu suất của động cơ nhiệt: 2 1

Q Q A

h= =

-Sự không thể có máy như thế suy ra trực tiếp từ tiên đề Claudius bởi vì nếu có máy đó thì cóthể chuyển được một lượng nhiệt bất kì từ vật lạnh sang vật nóng mà không gây ra biến đổinào khác ở các vật đó hay ở môi trường xung quanh (những biến đổi này gọi chung là “đềnbù”) Chẳng hạn có thể dùng máy đó biến nhiệt của vật lạnh ra công, sau đó biến công nàythành nhiệt (thí dụ bằng ma sát) ở nhiệt độ cao hơn rồi nhường nhiệt này cho vật nóng Điềunày theo tiên đề Claudius là không thể có

Cách phát biểu của Thomson có thể trình bày dưới dạng khác (Thomson-Planck):

“Không thể có quá trình trong đó nhiệt được lấy từ một vật được chuyển ra công mà không có đền bù.”

34

AMôi trường

Sơ đồ chuyển nhiệt thành công trong động cơ nhiệt làm việc giữa hai nguồn nhiệt

Sự đền bù ở đây là sự thay đổi trạng thái của vật sinh công (nếu quá trình là mở) hoặc là sựnhường một phần nhiệt từ vật sinh công sang những vật khác và sự thay đổi trạng thái nhiệtđộng của những vật đó (nếu quá trình là một chu trình khép kín).

Thực nghiệm cho biết rằng nếu không có sự đền bù thì không một calo nhiệt nào có thểchuyển ra công Còn công thì trái lại có thể chuyển hoàn toàn thành nhiệt mà không phải cómột sự đền bù nào Như vậy trong khi nguyên lí I khẳng định sự tương đương giữa nhiệt vàcông về mặt số lượng thì nguyên lí II khẳng định sự không tương đương giữa chúng về mặtchất

*Về động cơ vĩnh cữu loại 2:

Từ trên ta suy ra không thể có một động cơ vĩnh cữu loại 2 là thứ máy có thể lặp lại một số lần tùy ý những chu trình trong đó nó chỉ lấy nhiệt từ một nguồn nhiệt và chuyển lượng nhiệt này ra công tương đương Một máy như thế mâu thuẫn với nguyên lí I bởi vì trong sự hoạt

động của máy, định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượng được tuân theo Do đó, sựkhông thể có máy đó không phải là một điều hiển nhiên Máy đó nếu chế tao ra được sẽ làmột thứ động cơ không tốn tiền, vì chỉ việc tiếp xúc với môt trường xung quanh (không khíhay nước biển) nó có thể mãi mãi sản ra công nhờ lấy nhiệt của môi trường Vì dự trữ nănglượng ở môi trường xung quanh là vô tận nên thực tế máy đó sẽ là động co vĩnh cửu

Những kinh nghiệm thất bại trong nhiều thế kỉ của loài người chứng tỏ không thể chế đượcđộng cơ vĩnh cửu như thế Tóm lại, nguyên lí II dưới dạng tiên đè Thomxon – Planck có thể

phát biểu như sau: “Không thể có động cơ vĩnh cửu loại hai.”

2 Chu trình Carnot, định luật Carnot

2.1 Chu trình Carnot: là một chu trình thuận nghịch lí tưởng được thực hiện trong

động cơ nhiệt, gồm 4 quá trình thuận nghịch:

+ Hai quá trình đẳng nhiệt: 1 – 2, 3 – 4

+ Hai quá trình đoạn nhiệt : 2 – 3, 4 – 1

Gỉa sử động cơ làm việc không có ma sát, không mất nhiệt vì bức xạ và chất sinh công

là một mol khí lí tưởng

Sơ đồ chu trình Carnot

1 Qúa trình giãn nở ¸đẳng nhiệt từ V1 đến V2: 2

4 Quá trình nén đoạn nhiệt từ V4 đến V3: A4 = CV( T1 – T2 )

Công trong toàn bộ chu trình mà hệ thực hiện:

V =V Thay kết quả này vào (II.8) ta được:

Như vậy hiệu suất của động cơ làm việc theo chu trình Carnot với chất sinh công là khí

lí tưởng chỉ phụ thuộc vào nguồn nóng và nguồn lạnh

36

2.2 Định luật Carnot

2.2.1 Hiệu suất của mọi động cơ nhiệt làm việc theo chu trình Carnot với cùng nguồnnóng và nguồn lạnh đều bằng nhau và không phụ thuộc vào chất sinh công cũng như cáchchế tạo máy

Hay: Không thể có chu trình nào khác có hiệu suất lớn

hơn chu trình thuận nghịch Cacno làm việc giữa những giới

-(II.13)

Q Q T T A

h= = - �

-Dấu " = " ứng với động cơ thuận nghịch

Dấu " < " ứng với động cơ bất thuận nghịch

*Chứng minh: a) Giả thử một chu trình dạng bất kì chạy theo chiều abcda (hình IV.2) Luôn

luôn có thể nghĩ ra một con đường thuận nghịch cea nào đó chia chu trình khảo sát thành 2chu trình nhỏ abcea và aecda.Tổng 2 chu trình nhỏ này tương đương với chu trình khảo sát vìkhi hoàn thành xong 2 chu trình nhỏ thì quá trình cea đã được thực hiện theo hai chiều ngượcnhau, nhiệt lượng và công ở hai chiều đó tự triệt tiêu nhau vì quá trình được giả thiết là thuậnnghịch

Mỗi chu trình nhỏ lai có thể chia thành 2 chu trình khác nhỏ hơn và bằng cách đó có thểthay một chu trình bất kì bằng một số tùy ý chu trình nhỏ hơn