Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPyTiO2Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPyTiO2Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPyTiO2Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPyTiO2Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPyTiO2Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPyTiO2Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPyTiO2Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPyTiO2Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPyTiO2Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPyTiO2
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Trọng Tùng NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2 ĐƠN PHA VÀ ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO NANOCOMPOSITE PPy/TiO2 Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 62520401 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT Hà Nội – 2017 Công trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Dương Ngọc Huyền Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Vật liệu nano kỳ vọng tạo bước đột phá khoa học cơng nghệ tương lai Khi kích thước giảm đến kích thước nano, gần giới hạn lượng tử, diện tích bề mặt riêng vật liệu tăng, trạng thái electron vật liệu bị ảnh hưởng mạnh hiệu ứng lượng tử tác động bề mặt Như vậy, cách thay đổi kích thước tạo tương tác bề mặt hợp lý ta biến đổi tính chất quang, điện vật liệu nano mở rộng khả ứng dụng chúng Trong số vật liệu vô cơ, vật liệu TiO2 (tồn hai dạng thù hình phổ biến anatase, rutile) đối tượng nhận quan tâm nhiều nhà nghiên cứu tính chất quang, điện hóa đặc biệt Với tính chất quang, điện hóa phát hiện, vật liệu TiO2 kích thước nano ứng dụng nhiều lĩnh vực xúc tác quang, pin mặt trời, cảm biến khí… TiO2 nano kết hợp với vật liệu khác giúp cải thiện, tăng cường, bổ sung tính chất cho vật liệu Để có kích thước nano, vật liệu TiO2 điều chế nhiều phương pháp bao gồm phương pháp vật lý (bốc bay chân không, phún xạ, bắn phá chùm ion…) phương pháp hóa học (sol-gel, thủy nhiệt, thủy phân…) Trong phòng thí nghiệm, thủy phân phương pháp sử dụng phổ biến quy trình đơn giản, giá thành thấp hiệu (kích thước hạt đồng đều, dễ điều chỉnh điều chế với số lượng lớn) Bằng việc khống chế thông số nồng độ, nhiệt độ, thời gian phản ứng, người ta tạo vật liệu nano TiO2 dạng hạt, thanh, ống… Ngồi kích thước nano, cấu trúc tinh thể cấu trúc điện tử khác tính chất điện, điện hóa quang hóa pha kết tinh TiO2 khác nhau; việc nghiên cứu chế tạo đơn pha TiO2 có kích thước nano ứng dụng chúng vấn đề quan tâm Trong họ vật liệu hữu cơ, polyme liên hợp có cấu trúc thẳng bao gồm liên kết đơn đơi xen kẽ; có tác động thích hợp từ bên ngồi (hóa học, vật lý) từ liên kết đơi hạt dẫn (electron, lỗ trống) tạo polyme liên hợp trở thành vật liệu dẫn điện (polyme dẫn) Tính chất đặc biệt mở lĩnh vực cho hoạt động nghiên cứu phương diện phát triển ứng dụng Năm 2000, giải Nobel hoá học trao cho ba nhà khoa học Heeger, MacDiarmid Shirakawa với phát giải thích chế dẫn điện polyme dẫn điện Với tính chất điện, điện tử đặc thù đồng thời dễ dàng tổng hợp, sẵn có thân thiện với mơi trường nên polyme dẫn điện đối tượng đặc biệt quan tâm nghiên cứu triển khai ứng dụng Về phương diện điện hóa, polyme dẫn ứng dụng lĩnh vực cảm biến sinh học, cảm biến khí, màng sinh học, lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn, vật liệu hấp thụ sóng điện từ sử dụng quân sự, thiết bị mắt điện tử… Với khả lưu trữ điện lớn (>100 F/g), polyme dẫn nghiên cứu để sử dụng siêu tụ điện Trong công nghệ điện tử, ứng dụng polyme dẫn điốt phát sáng hữu (OLED), tranzito, tế bào pin lượng mặt trời… Trong loại polyme dẫn polypyrrole thu hút quan tâm nhiều nhà nghiên cứu tính chất bật độ dẫn điện cao, dễ tổng hợp, ổn định nhiều mơi trường, có khả ứng dụng cao nhiều lĩnh vực liên quan đến điện, điện hóa quang hóa Nanocomposite vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều loại vật liệu khác (trong có thành phần có kích thước phạm vi nano mét (1 nm = 10-9 m)), có tính chất vượt trội so với vật liệu ban đầu Sự tương tác bề mặt vật liệu kích thước nano làm thay đổi tính chất vật liệu thành phần: tăng cường hay loại trừ làm xuất tính chất Với nhạy cảm cao với môi trường polyme dẫn, lai gép polyme dẫn với vật liệu có tính chất điện, quang hóa mạnh TiO2 làm thay đổi mở rộng tính chất đặc trưng chúng Với lý trên, định chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp, tính chất vật liệu TiO2 đơn pha ứng dụng chế tạo nanocomposite PPy/TiO2” * Mục tiêu nghiên cứu luận án là: Tổng hợp vật liệu nano TiO2, xác định cấu trúc pha vật liệu TiO2 để làm thành phần pha tạp vật liệu nanocomposite; Tổng hợp vật liệu nanocomposite từ vật liệu polypyrrole với vật liệu pha tạp TiO2 pha anatase rutile; khảo sát cấu trúc vật liệu nanocomposite PPy/TiO2; Khảo sát biến đổi độ dẫn vật liệu nanocomposite với tác động oxy, tử ngoại, nhiệt độ đánh giá khả dẫn nhiệt * Phương pháp nghiên cứu: Trong cơng trình này, sử dụng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm, kết hợp phân tích số liệu dự đốn mơ hình lý thuyết, đồng thời so sánh với kết công bố Các mẫu đo kết nghiên cứu thực phòng thí nghiệm Quang học - Quang điện tử, Viện Vật lý Kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội Nghiên cứu cấu trúc, phân tích thành phần vật liệu thực phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR, phổ hấp thụ UV-Vis, hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua Các tính chất mẫu vật liệu thực phương pháp đo độ dẫn, đặc trưng truyền nhiệt Kết thu thập qua thiết bị đo Keithley 2000, Science Workshop 750 Interface ghép nối với máy tính * Ý nghĩa khoa học, thực tiễn luận án: - Tổng hợp vật liệu nano TiO2 đơn pha, xác định điều kiện để phân tách hai pha anatase rutile vật liệu nano TiO2 phương pháp thủy phân nhiệt độ thấp (dưới 100oC) - Tổng hợp vật liệu nanocomposite PPy với vật liệu pha tạp nano TiO2 anatase rutile phương pháp hóa học Vật liệu nanocomposite có cấu trúc hạt nano bám polyme cấu trúc vỏ-lõi PPy TiO2 - Khả ứng dụng vật liệu đánh giá qua ảnh hưởng khơng khí, nhiệt độ, tia tử ngoại làm thay đổi độ dẫn điện độ dẫn nhiệt vật liệu nanocomposite * Đóng góp luận án TiO2 tổng hợp phương pháp thủy phân phân tách pha anatase, rutile có kích thước nano riêng biệt Ảnh hưởng thời gian, HCl lên trình hình thành pha anatase, pha rutile TiO2 nghiên cứu, kích thước hạt hai pha, q trình chuyển pha anatase-rutile theo kích thước chúng minh Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 tổng hợp phương pháp trùng hợp hóa học, có cấu trúc vỏ-lõi với lõi rutile TiO2 PPy bao bọc bên ngoài, cấu trúc hạt nano anatase TiO2 bám bề mặt PPy Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 khảo sát biến độ độ dẫn với môi trường cho thấy khả nhạy khí oxy tăng lên lần Khảo sát tính chất nhiệt vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 cho thấy vật liệu có khả dẫn nhiệt làm keo tản nhiệt Ảnh hưởng tia tử ngoại lên khả dẫn điện vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 cho thấy đặc tính vật liệu Ngồi ra, kết từ luận án nội dung đề tài Nafosted thuộc ngành vật lý có Mã số: 103.02-2012.32 (đã nghiệm thu lý với kết tốt) với nhan đề: Vật liệu nanocomposite biến đổi tích trữ lượng sở vật liệu polyme dẫn * Bố cục luận án: Nội dung luận án trình bày từ phần Mở đầu đến phần Kết luận gồm 109 trang Ngoài phần Mục lục, Danh mục ký hiệu, Hình, Bảng, Tài liệu tham khảo phần Mở đầu, Kết luận, Luận án trình bày chương: - Chương 1: Tổng quan vật liệu Trình bày tổng quát vật liệu TiO2 ứng dụng chúng, giới thiệu chung vật liệu polyme dẫn điện ứng dụng Giới thiệu khái quát vật liệu nanocomposite polyme dẫn điện nghiên cứu ứng dụng vật liệu nanocomposite vật liệu PPy - Chương 2: Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu Trình bày phương pháp thực nghiệm chế tạo khảo sát đặc trưng vật liệu TiO2, polyme dẫn kỹ thuật tính tốn, phân tích vật liệu làm sở cho việc đánh giá kết chương sau - Chương 3: Nghiên cứu tạo thành pha vật liệu TiO2 Khảo sát cấu trúc, hình thái vật liệu nano TiO2 chế tạo nhiệt độ thấp Nghiên cứu trình hình thành vật liệu nano TiO2, trình chuyển pha anatase sang rutile vật liệu - Chương 4: Nghiên cứu tính chất vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 Khảo sát cấu trúc, hình thái vật liệu nanocomposite PPy/TiO2; tác động khơng khí, ảnh hưởng nhiệt độ, tử ngoại lên đặc trưng dẫn điện khả dẫn nhiệt vật liệu CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 1.1 TiO2 ứng dụng 1.1.1 Cấu trúc vật liệu TiO2 TiO2 thuộc họ oxit kim loại chuyển tiếp [75] Vật liệu TiO2 có nhiều dạng cấu trúc tinh thể có cấu trúc thường biết đến TiO2 tìm thấy tự nhiên là: pha anatase (bốn phương), pha brookite (trực thoi), pha rutile (bốn phương) TiO2 (B) (đơn tà) [29] Hai cấu trúc phổ biến quan tâm nghiên cứu đóng vai trò quan trọng ứng dụng TiO2 pha anatase pha rutile (Hình 1.1) 1.1.2 Phản ứng quang xúc tác 1.1.3 Chế tạo vật liệu nano TiO2 1.1.3.1 Phương pháp lắng đọng pha hoá học (CVD) 1.1.3.2 Phương pháp sol-gel 1.1.3.3 Phương pháp thủy nhiệt 1.1.3.4 Phương pháp thủy phân 1.1.4 Ứng dụng vật liệu TiO2 1.1.4.1 Ứng dụng tính chất vật lý 1.1.4.2 Ứng dụng tính chất hóa học 1.1.5 Tình hình nghiên cứu 1.2 Nanocomposite polyme dẫn điện ứng dụng 1.2.1 Giới thiệu vật liệu nanocomposite 1.2.2.1 Hiệu ứng bề mặt 1.2.2.2 Hiệu ứng giam hãm lượng tử 1.2.2.3 Hiệu ứng kích thước 1.2.2 Giới thiệu Polyme dẫn Polyme hợp chất có khối lượng phân tử lớn cấu trúc có lặp lặp lại nhiều lần Trong năm gần đây, nhà nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme có tính chất dẫn điện triển khai nhiều hướng ứng dụng chúng Đặc trưng polyme dẫn chuỗi liên hợp (các nút đôi đơn xen kẽ nhau) Nút đơi có điện tử liên kết yếu dễ dàng tách khỏi liên kết tham gia vào việc dẫn điện Chính độ dẫn điện polyme dẫn điện nhạy cảm với thay đổi môi trường 1.2.2.1 Điện tử π nối liên hợp 1.2.2.2 Chất pha tạp (dopant) trình pha tạp (doping) 1.2.2.3 Polaron Bipolaron Quá trình kết hợp PPy với chất pha tạp, A, thể hình 1.15 Khi PPy tiếp cận với A, PPy điện tử π, e-, cho A (bị oxy hóa) Kết mạch phân tử PPy, ta có lỗ trống mang điện tích dương (+) điện tử π đơn lẻ lại ký hiệu chấm (•); A nhận e- trở thành A- Cặp (+ •) gọi polaron [141] Cặp thường cách đơn vị pyrrole Sự thành hình polaron làm thay đổi vị trí nối π lại làm thay đổi cấu trúc vòng pyrrole đồng thời tạo hai mức lượng Khi chất pha tạp sử dụng nồng độ cao, mật độ A gia tăng có khả nhận thêm điện tử từ PPy Polaron (+ •) gia tăng Khi hai polaron gần (+ •) (+ •), hai điện tử (• •) trở thành nối π, lại cặp điện tích dương (+ +) gọi bipolaron [141] Ở nồng độ cao nữa, mạch PPy xuất nhiều bipolaron, mức lượng hình thành có mặt bipolaron hòa vào thành hai vùng lượng bipolaron Các kết thực nghiệm chứng minh polaron bipolaron phần tử tải điện polyme dẫn điện 1.2.3 Chế tạo vật liệu Polyme dẫn 1.1.3.1 Phương pháp trùng hợp plasma 1.1.3.2 Phương pháp trùng hợp điện hoá học - quang điện hoá 1.1.3.3 Phương pháp trùng hợp hoá học 1.2.4 Nanocomposite polyme dẫn Các vật liệu vô sử dụng để làm thành phần vật liệu nanocomposite thường là: hạt nano số vật liệu cấu trúc nano Tùy thuộc vào tính chất liên kết thành phần vô hữu cơ, nanocomposite phân thành hai loại: hạt vô nhúng hữu hai polyme hữu bị giới hạn khuôn vô Tuy nhiên, trường hợp, hình thành hỗn hợp đòi hỏi điều kiện đặc biệt khơng đơn giản pha trộn thơng thường (Hình 1.22) Nội dung tập trung vào vật liệu "vô hữu cơ" 1.2.5 Ứng dụng nanocomposite PPy 1.2.5.1 Chống ăn mòn 1.2.5.2 Pin nhiên liệu 1.2.5.3 Pin tích nạp 1.2.5.4 Siêu tụ điện 1.2.5.5 Tế bào lượng mặt trời 1.2.6 Tình hình nghiên cứu Kết luận chương CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 2.1 Tổng hợp vật liệu 2.1.1 Chế tạo vật liệu nano TiO2 2.1.1.1 Hóa chất 2.1.1.2 Quy trình chế tạo 2.1.2 Chế tạo vật liệu Polyme dẫn 2.1.2.1 Hóa chất 2.1.2.2 Quy trình chế tạo 2.2 Khảo sát hình thái cấu trúc vật liệu 2.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 2.2.2 Hiển vi điện tử quét 2.2.3 Hiển vi điện tử truyền qua 2.2.4 Phổ Hồng ngoại 2.2.5 Phổ tán xạ Raman 2.3 Khảo sát tính chất điện vật liệu 2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng môi trường lên độ dẫn 2.3.2 Khảo sát tính chất nhiệt vật liệu Kết luận chương CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU SỰ TẠO THÀNH PHA VẬT LIỆU TiO2 3.1 Mở đầu 3.2 Kết pH trình thủy phân Trong trình hình thủy phân từ TiCl4 hình thành TiO2 độ pH dung dịch thay đổi: TiCl4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4HCl Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O Từ công thức xác định độ pH: pH log10 H ta tính nồng độ H+ trước ủ, sau ủ độ tăng TiO2 hình thành dung dịch 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0M 3.3 Kết giản đồ nhiễu xạ tia X Đỉnh phổ đặc trưng 25,3o pha anatase (101) có cường độ lớn tất mẫu Đỉnh phổ đặc trưng rutile (110) có cường độ nhỏ anatase (101) (Hình 3.4) Các mẫu vật liệu nano TiO2 hình thành hai pha anatase rutile Hạt pha anatase có kích thước 48 nm, hạt pha rutile có kích thước lớn 1215 nm tỷ lệ hạt anatase mẫu nhiều 11 trình chuyển pha từ anatase sang rutile phụ thuộc nồng độ HCl thời gian bảo quản dung dịch, sau thời gian đủ lớn phần kết tủa chuyển thành rutile 3.4 Kết phổ tán xạ Raman Hình 3.12 cho thấy đỉnh phổ đặc trưng dao động pha anatase chủ yếu, với đỉnh phổ 155 cm-1 (Eg), 399 cm-1 (B1g), 513 cm-1 (A1g +B1g), 634 cm-1 (Eg) [77, 121] Với mẫu TiO2 nồng độ HCl 0,5 M có hình thành vai dịch đỉnh phổ, đỉnh phổ 399 cm-1 dịch chuyển 466 cm-1 hình thành vai, đỉnh phổ 634 cm-1 dịch chuyển 610 cm-1 Hai đỉnh phổ đặc trưng cho dao động pha rutile 446 cm-1 (Eg), 610 cm-1 (A1g) [77] Sự dịch đỉnh chứng tỏ mẫu HCl 0,5 M phần nhỏ pha rutile hình thành Kết tách phổ xuất đỉnh phổ đặc trưng cho dao động pha anatase 410 cm-1, 513 cm-1, 634 cm-1, đỉnh phổ đặc trưng cho dao động pha rutile 446 cm-1, 610cm-1 (Hình 3.13) Do hai pha anatase rutile có mẫu vật liệu TiO2 nồng độ HCl 0,5 M Phần huyền phù mẫu vật liệu nano TiO2 nồng độ HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản 12 tháng khảo sát phổ tán xạ Raman cho kết hình 3.14 Kết cho thấy mẫu xuất đỉnh phổ 155 cm-1, 399 cm-1, 513 cm-1, 634 cm-1 đặc trưng dao động vật liệu nano TiO2 pha anatase Trong phổ tán xạ Raman phần kết tủa bảo quản sau tháng thấy xuất đỉnh phổ đặc trưng: 155 cm-1, 446 cm-1, 610 cm-1, có đỉnh phổ 155 cm-1 ứng với dao động Eg pha anatase, hai đỉnh phổ lại ứng với dao động Eg A1g pha rutile (Hình 3.15) Các mẫu hình thành pha rutile, pha anatase chiếm tỷ lệ hơn, thể cường độ đỉnh phổ 155 cm-1 không lớn nhiều so với đỉnh phổ đặc trưng pha rutile Với mẫu kết tủa nồng độ HCl 0,5 M bảo quản tuần có đỉnh phổ ứng với dao động đặc trưng pha anatase: 155 cm-1, 399 cm-1, 513 cm-1 634 cm-1 Sau tháng bảo quản, phổ tán xạ Raman đỉnh phổ tương ứng dao động pha anatase 155 cm-1, đỉnh phổ lại pha anatase khơng thấy Sáu tháng, có đỉnh phổ tương ứng dao động đặc trưng pha rutile (Hình 3.16) Điều bổ sung thêm giả thiết kích thước tới hạn chuyển pha anatase sang pha rutile mẫu vật liệu TiO2 3.5 Kết hiển vi điện tử 3.5.1 Vật liệu TiO2 huyền phù 13 Các hạt nano TiO2 pha anatase có xu hướng kết hợp với thành đám Kích thước hình dạng phụ thuộc vào thời gian lưu giữ nồng độ HCl dung dịch Theo thời gian hạt nano TiO2 pha anatase có kích thước nhỏ (24 nm) có xu hướng liên kết với thành hạt có kích thước lớn (1112 nm) Trong khoảng thời gian với nồng độ H+ (HCl) tăng dần, hình dạng, kích thước hạt nano TiO2 hình thành lớn (Hình 3.17-3.21) 3.5.2 Vật liệu TiO2 kết tủa Các hạt tinh thể TiO2 liên kết thành hạt lớn, lắng đọng xuống tầng đáy Ở tầng đáy hạt, nano liên kết với tạo thành bó TiO2 pha rutile, bó có xu hướng phát triển dài ra, lớn lên (Hình 3.22) 3.5.3 Vật liệu TiO2 pha anatase rutile Trong hình 3.23 a), hạt nano TiO2 anatase có kích thước cỡ nm kết hợp với thành đám Hình 3.23 b), nano TiO2 pha rutile có kích 14 thước, hình dạng tạo thành mọc nhân, có chiều rộng 1220 nm, chiều dài từ nhân 60 nm Trong mẫu huyền phù hình 3.24 a), hạt nano TiO2 pha anatase 48 nm kết lại với thành đám có kích thước lớn Với mẫu kết tủa hình 3.24 b) cho thấy nano TiO2 pha rutile có chiều rộng 1230 nm có xu hướng mọc từ gốc Hình 3.26 có hạt có kích thước khoảng nm xếp với thành cụm có xu hướng hình thành dạng có khoảng cách mặt phẳng mạng tinh thể 0,35 nm ứng với khoảng cách mặt phẳng mạng (101) pha anatase Các hạt TiO2 liên kết có trật tự định, theo hướng mặt phẳng mạng (101), hướng phát triển dài tạo với mặt phẳng mạng (101) góc khoảng 20o Bên cạnh hạt nano TiO2 kết đám với thành phần lơ lửng xuất có kích thước chiều dài lớn 30 nm (Hình 3.27a, hình 2.28a) Bao quanh hạt nano có kích thước cỡ nm Trên hình 3.29 cho thấy TiO2 phần kết tủa có bó TiO2 rutile với khoảng cách mặt phẳng mạng (101) 0,32 nm Điều cho thấy có q trình tái xếp cấu trúc mẫu, hạt nano TiO2 pha 15 anatase liên kết, xếp với hạt anatase khác với hạt rutile định hướng lại theo chiều mặt phẳng mạng (110) pha rutile Các hạt nano TiO2 anatase có D=24 nm liên kết có trật tự theo mặt phẳng mạng (101); kích thước lớn lên (D12 nm) có xếp lại cấu trúc chuyển pha sang rutile, định hướng theo chiều mặt phẳng mạng rutile (110) 3.6 Quá trình chuyển pha Quá trình chuyển pha anatase rutile giải thích lượng liên kết bề mặt, liên quan đến thành phần lượng tự [9, 33, 69], xác định theo Gibbs [69] Thế Gibbs có thành phần phụ thuộc vào thể tích diện tích bề mặt (cả phụ thuộc vào kích thước hạt) Ở nhiệt độ phòng kích thước hạt lượng tự hai pha rutile anatase có mối quan hệ hình 3.31 HCl làm tăng nồng độ ion Ti4+ làm cho tách pha anatase rutile dễ dàng (Hình 3.32) 16 Trong trình tạo mầm lớn lên tinh thể TiO2, HCl đóng vai trò chất xúc tác hóa học làm thay đổi trình kết tinh giảm lượng tự pha rutile Thay đổi nồng độ HCl thời gian lắng đọng dung dịch phản ứng làm thay đổi thành phần pha kích thước hạt anatase rutile tạo thành trình thủy phân TiCl4 Kết luận chương CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE PPy/TiO2 4.1 Mở đầu 4.2 Kết hiển vi điện tử 4.2.1 Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha anatase Hình 4.1 cho kết ảnh SEM TEM polypyrrole chưa có pha tạp với vật liệu khác Kích thước PPy ảnh SEM TEM khoảng 300500 nm, hình dạng sợi ngắn, có cấu tạo từ thành phần PPy dạng hạt kính thước từ 4080 nm liên kết với Ta nhìn thấy phần tiếp giáp hạt PPy có bề mặt lõm xuống tạo thành vùng phân biên Hạt nano TiO2 pha anatase có kích thước cỡ 24 nm bám lên bề mặt sợi vật liệu PPy (Hình 4.2) 4.2.2 Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile Các TiO2 pha rutile có kích thước 1020 nm bao bọc vật liệu polypyrrole (Hình 4.3, 4.4) Với tỉ lệ TiO2 pha rutile cao ta quan sát thấy lộ bên bề mặt PPy Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 tạo có hình dạng tùy thuộc vào trạng thái vật liệu nano TiO2 Với TiO2 anatase hạt anatase phân bố 17 bề mặt vật liệu PPy Với vật liệu nano TiO2 pha rutile có cấu trúc vỏ-lõi, lõi TiO2 pha rutile, vỏ vật liệu PPy 4.3 Khảo sát phổ tán xạ Raman, FTIR, UV-Vis Khi vật liệu TiO2 pha tạp anatase, phổ tán xạ Raman vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 ta thấy có đỉnh phổ 155 cm-1 ứng với đặc trưng anatase mode đặc trưng PPy (Hình 4.5) Tuy nhiên ta nhận thấy đỉnh phổ 1376 cm-1 dịch chuyển phía số sóng nhỏ chứng tỏ liên kết vòng PPy giảm, cường độ tương đối vùng đỉnh 1569 cm-1 giảm so với cường độ đỉnh 1350 cm-1 Điều chứng tỏ liên kết C=C giảm, hay nói cách khác trạng thái quinoid chuỗi PPy tăng trình chuyển trạng thái sang trạng thái bipolaron tăng [150] Như vậy, hạt anatase có kích thước nhỏ 25 nm liên kết với chuỗi PPy có khả làm tăng khả dẫn điện Lai hóa PPy với TiO2 cho thấy đỉnh phổ FTIR vật liệu lai bị dịch chuyển phía số sóng nhỏ (bước sóng dài), làm giảm lượng liên kết PPy (Hình 4.6) 18 Hình 4.7 thấy đỉnh phổ Raman đặc trưng dao động vật liệu TiO2 pha rutile 446 cm-1, 610 cm-1, vật liệu PPy với hai đỉnh 1590 cm-1 (G band), 1376 cm-1 (D band) Sự thay đổi cường độ dao động tương đối dịch chuyển đỉnh sang vùng tần số thấp (red-shift) mode dao động C=C từ 1376 cm-1 sang 1356 cm-1 1590 cm-1 sang 1578 cm-1 chứng tỏ có thay đổi trạng thái khử PPy Cường độ đỉnh phổ 1590 cm-1 ứng với dao động liên kết C=C giãn vòng giảm xuống, điều chứng tỏ lượng liên kết giảm xuống, trạng thái quinoid chuỗi PPy tăng lên Quá trình chuyển trạng thái PPy lên trạng thái bipolaron tăng lên, tăng khả dẫn điện vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 Các đồ thị b) c) hình 4.9 cho thấy mẫu nanocomposite PPy/ TiO2 pha rutile với tỷ lệ TiO2 11% 19% khoảng bước sóng từ 350 nm đến 500 nm từ 700 nm đến 900 nm hấp thụ mạnh hơn, vùng hấp thụ ứng với q trình chuyển trạng thái điện tử chuyển đổi trạng thái từ polaron, polaron * Quá trình chuyển trạng thái làm tăng khả dẫn điện vật liệu nanocomposte PPy/TiO2 thay đổi biểu rõ mẫu vật liệu có lượng TiO2 11% với xuất đỉnh hấp thụ 450 nm 870 nm 4.4 Khảo sát biến đổi độ dẫn 4.4.1 Ảnh hưởng áp suất khơng khí Hệ khảo sát biến đổi độ dẫn bao gồm: điện cực đặt buồng 19 chân không; bơm hút chân khơng vòng dầu sơ cấp hút khí buồng chân không, giá trị áp suất buồng chân không sau lần hút -0,98 bar; đường bơm khí vào có van kiểm sốt khí; thiết bị đo Keithley 2000 kết nối điện cực buồng chân không máy tính để đo, lưu lại số liệu (Hình 4.11) Khi hút chân không độ dẫn vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 rutile giảm từ từ, xả khơng khí vào độ dẫn tăng nhanh, tùy theo vật liệu có hàm lượng TiO2 khác có biến đổi độ dẫn khác (Hình 4.12) Với mẫu PPy độ biến đổi độ dẫn khoảng 360 %, có thành phần TiO2 độ biến đổi độ dẫn tăng lên tới giá trị cao cỡ 1700% với hàm lượng TiO2 32%, tăng tới 49% TiO2 độ biến đổi độ dẫn giảm 789% Điều cho thấy TiO2 ảnh hưởng tới khả dẫn điện vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 Khả biến đổi độ dẫn vật liệu PPy nanocomposite PPy/TiO2 giải thích dựa chế dẫn điện polyme dẫn, có tác động tác nhân bên ngồi làm thay đổi độ dẫn điện polyme dẫn điện Ở PPy polyme dẫn điện có tác động tác nhân có tính chất oxy hóa (chất nhận điện tử) tăng khả dẫn điện, ngược lại với tác nhân có tính chất khử (cho điện tử) làm giảm khả dẫn điện Trong khơng khí, thành phần khí oxy chiếm khoảng 21%, khí nitơ khí trơ chiếm khoảng 78%, lại khí khác có cacbon điơxít (CO2) nước (liên quan độ ẩm khơng khí) Q trình thực thí nghiệm chúng tơi thấy tác động áp suất khơng khí làm điện trở PPy giảm, độ dẫn tăng, ngược với tác dụng CO2 [177], H2O [97] Điều cho thấy có tác nhân oxi hóa tác động lên PPy tác động mạnh nhiều so với CO2, 20 H2O, cụ thể độ nhạy cảm PPy với khơng khí (360%) lớn nhiều so với khí CO2 (30%) H2O (10%) Khí oxy có tính oxi hóa có tỷ lệ lớn hàng trăm nghìn lần so với khí CO2 H2O, vậy, tác nhân chủ yếu làm thay đổi độ dẫn vật liệu PPy áp suất khơng khí thay đổi thành phần khí oxy Ảnh hưởng khí oxy lên PPy mơ tả phương trình (4.3) (4.4): Quá trình hấp phụ khí: PPy0 + O2 PPy+ + O 2- (4.3) Q trình nhả khí: PPy+ + O2- PPy0 + O2 (4.4) Tác động phân tử khí oxy lên vật liệu PPy giống chất pha tạp chuỗi polyme, PPy nhường phần điện tử (e-) cho khí oxy, tăng nồng độ lỗ trống, tăng khả dẫn điện PPy Khi lượng khí oxy giảm dần, trình giải hấp phụ xảy ra, oxy tách trả điện tử cho PPy, vậy, nồng độ lỗ trống PPy giảm, khả dẫn điện giảm TiO2 có lượng vùng dẫn cao vùng hóa trị khoảng bề rộng vùng cấm (Eg) PPy vật liệu polyme dẫn điện có mức lượng HOMO, LUMO tương tự vùng hóa trị, vùng dẫn bề rộng lượng vùng cấm nhỏ TiO2 Trong điều kiện ánh sáng thông thường, có tiếp xúc PPy TiO2, TiO2 có mức lượng vùng dẫn, vùng hóa trị thấp có tính chất oxy hóa, điện tử vùng LUMO PPy di chuyển sang vùng dẫn TiO2, lỗ trống vùng dẫn TiO2 di chuyển sang PPy, tăng khả hình thành lỗ trống PPy, tăng khả dẫn điện PPy tăng cường tính chất quang xúc tác vật liệu (Hình 4.15) [178] Cơ chế tương tác vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 điều kiện ánh sáng nhìn thấy theo phương trình: PPy / TiO2 PPy / TiO2 eCB (4.5) PPy / TiO2 PPy / TiO2 hVB (4.6) Trên hình 4.17, hình 4.18 cho thấy, vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha tạp anatase có hàm lượng TiO2 ~11% có độ biến đổi độ dẫn cao >2000%, 21 cao ~6 lần so với PPy (360%) Hiện tượng cho thấy, hình thành vật liệu nanocomosite PPy/TiO2 có cấu trúc hạt nano TiO2 bám lên PPy, tiếp xúc tạo nên chuyển tiếp mức lượng hai vật liệu Mức lượng vùng dẫn vùng hóa trị TiO2 thấp nên có chuyển dịch điện tử sang TiO2, lỗ trống sang PPy Sự tác động tương tự vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile 4.4.2 Ảnh hưởng tia tử ngoại lên độ dẫn Khi chiếu tia tử ngoại ngày vào mẫu nanocomposite chứa vật liệu TiO2 pha anatase làm độ dẫn vật liệu thay đổi (Hình 4.18) Với vật liệu PPy khơng có pha tạp TiO2 cho độ biến đổi độ dẫn 41% Còn có pha tạp TiO2 cho kết độ biến đổi độ dẫn tăng lên tới 258% ứng với mẫu có tỷ lệ TiO2 19% Các hạt nano TiO2 pha anatase hấp thụ ánh sáng tử ngoại, kích thích điện tử nhảy lên vùng dẫn, tăng nồng độ điện tử vùng dẫn lỗ trống vùng hóa 22 trị Lỗ trống vùng hóa trị TiO2 di chuyển sang vùng HOMO PPy, tăng mật độ lỗ trống PPy, tăng khả dẫn điện vật liệu Khi chiếu tia tử ngoại thời gian ngày lên mẫu có hàm lượng 19% TiO2 ta thấy độ dẫn điện vật liệu nanocomposite tăng lên Cụ thể, chiếu ngày độ biến đổi độ dẫn 260% Sau thời gian chiếu ngày 21000% Còn sau chiếu tuần độ biến đổi độ dẫn tới 870000% (Hình 4.20) 4.4.3 Ảnh hưởng nhiệt độ lên độ dẫn Sự phụ thuộc điện trở (và độ dẫn) vật liệu theo nhiệt độ hình 4.23 bảng 4.1 Kết cho thấy điện trở vật liệu giảm nhiệt độ tăng thể tính chất bán dẫn vật liệu Tuy nhiên độ giảm điện trở phụ thuộc vào hàm lượng TiO2, độ dẫn cao điện trở suy giảm lớn, với hàm lượng 14% TiO2, ta có độ suy giảm điện trở lớn nhất, 25% nhiệt độ tăng từ 35C đến 135C (T=100K) Nói cách khác, độ dẫn nhiệt vật liệu tăng khoảng 60% dải nhiệt độ theo định luật Wiedmann-Frank Có thể nhận thấy hình 4.26 mẫu đo khác (khơng khí, keo silicon, PPy/TiO2) có độ chênh lệch nhiệt độ T đạt giá trị cực đại tương ứng 79, 67 61C Trong khoảng T1 nhỏ nhiệt độ cực đại, T tăng với T1 hay nói cách khác, công suất nguồn nhiệt phát cao độ truyền nhiệt Tuy nhiên T1 vượt nhiệt độ cực đại, T giảm chứng tỏ độ truyền nhiệt tăng nhanh công suất nguồn nhiệt Ở nhiệt độ > 65oC độ dẫn nhiệt PPy/TiO2 cao tăng nhanh keo tản nhiệt silicon-Al2O3 làm giảm độ chênh lệch nhiệt độ 23 nguồn nhiệt N1 tản nhiệt N2 Với kết này, nanocomposite PPy/TiO2 loại vật liệu sử dụng để làm keo tản nhiệt kết nối nguồn nhiệt hệ thống làm mát linh kiện điện tử đèn LED Kết luận chương KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Bằng phương pháp nhiệt thủy phân TiCl4 nhiệt độ 80oC môi trường axit HCl hạt nano TiO2 dạng anatase rutile tạo thành dung dịch Bằng cách thay đổi nồng độ HCl thời gian cất giữ dung dịch, ta tách pha anatase rutile với độ tinh khiết cao phần huyền phù phần kết tủa dung dịch: - Theo thời gian, tỷ lệ pha anatase tăng dần phần huyền phù, tỷ lệ pha rutile tăng dần phần kết tủa; sau tháng thu TiO2 anatase phần huyền phù, rutile phần kết tủa; - Pha anatase hạt nano kích thước cỡ 211 nm, pha rutile nano có chiều rộng 1220 nm, chiều dài khoảng 30 nm; - Nồng độ HCl 0,01,0 M dung môi ảnh hưởng tới phân tách pha anatase rutile Với nồng độ HCl 0,7 M cho phân tách nhanh hơn; - Trong trình tổng hợp vật liệu TiO2 hình thành pha chuyển pha anatase sang rutile xác định phụ thuộc vào kích thước hạt: Các hạt nano TiO2 pha anatase có kích thước vài nm liên kết với theo mặt phẳng mạng (101) hình thành hạt kích thước lớn hơn; Khi tới kích thước ~12 nm có xếp lại cấu trúc, chuyển pha anatase-rutile; chiều dài định hướng phát triển TiO2 pha rutile theo mặt phẳng mạng (110) Đã chế tạo vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 cách polyme hóa PPy mơi trường có vật liệu nano TiO2 anatase rutile, tương tác nano TiO2 làm thay đổi trạng thái polaron bipolaron PPy, tăng nồng độ lỗ trống, tăng khả dẫn điện vật liệu Cấu trúc tùy thuộc vào pha TiO2: - Vật liệu nanocomposite lai tạp anatase chế tạo có hạt nano TiO2 25 nm bám lên bề mặt PPy; - Vật liệu nanocomposite lai tạp rutile chế tạo có cấu trúc PPy bọc bên TiO2 tạo nên cấu trúc vỏ-lõi Các kết phân tích đặc trưng điện, quang điện hóa vật liệu cho thấy khả ứng dụng vật liệu nanocomposite PPy/TiO2: 24 - Độ dẫn vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 thay đổi mạnh tiếp xúc với khí oxy cho thấy khả ứng dụng làm cảm biến khí oxy điều kiện nhiệt độ phòng: Độ dẫn vật liệu PPy tăng có khí oxy tác động, độ biến đổi độ dẫn PPy có giá trị cỡ 360%; Với TiO2 pha rutile độ biến đổi độ dẫn vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 lên tới khoảng 1700%; Với TiO2 pha anatase độ biến đổi độ dẫn vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 lên tới khoảng 2000% - Độ dẫn vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha anatase biến đổi chiếu tia tử ngoại, độ biến đổi độ dẫn cỡ 250% sau ngày chiếu - Trong khoảng nhiệt độ từ 30135oC, nhiệt độ cao 65oC độ dẫn nhiệt PPy/TiO2 tăng nhanh keo tản nhiệt silicon-Al2O3 Tính chất cho thấy có độ dẫn tốt hơn, ứng dụng để làm keo tản nhiệt Kiến nghị: Với kết ban đầu luận án nghiên cứu chế tạo, khảo sát đặc trưng, nghiên cứu khả ứng dụng nano TiO2 lai ghép với Polypyrrole, số vấn đề tiếp tục mở rộng nghiên cứu hoàn thiện sau: • Nghiên cứu mở rộng ảnh hưởng môi trường có pH > tới q trình hình thành pha TiO2 triển khai ứng dụng vật liệu TiO2 pha anatase rutile • Nghiên cứu khả cảm biến khí vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 khí NH3, NO2, CO… • Nghiên cứu triển khai ứng dụng tích trữ lượng, keo tản nhiệt vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 • Nghiên cứu mơ hình hóa cấu trúc vật liệu để giải thích rõ chế nhạy khí, tích trữ lượng PPy polyme dẫn loại nanocomposite DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nguyen Trong Tung, Tran Van Thanh, Duong Ngoc Huyen (2014), Electrical and Thermal Conductivity Characterization of Nanocomposite PPy/TiO2, International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN-2014), tr 167-170, ISBN: 978-604-911-946-0 Nguyen Trong Tung, Duong Ngoc Huyen (2014), Synthesis of TiO2 nanoparticles from liquid TiCl4 by thermo hydrolysis, The 7th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2014), 2-6/11/2014 Nguyễn Trọng Tùng, Dương Ngọc Huyền, Nguyễn Hoàng Thoan, Nguyễn Đức Thiện (2014), Nghiên cứu chế tạo khảo sát đặc tính vật liệu nanocomposite polyme dẫn Polypyrrole, Tạp chí Khoa học Công nghệ 52 (3C) 2014, tr 543-550, ISSN 0866 708X Nguyễn Trọng Tùng, Lê Văn Truyền, Dương Ngọc Huyền (2015), Ảnh hưởng tia tử ngoại lên đặc tính vật liệu nanocomposit PPy/TiO2, Hội nghị Vật lý Chất rắn & Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 9, TP HCM 8-10/11/2015 Nguyen Trong Tung, Duong Ngoc Huyen (2015), Preparation of TiO2 nanocrystals in anatase and rutile phase, Journal of Science of HNUE, số 60(9), tr 14-20, ISSN 2354-1059 Nguyễn Trọng Tùng, Dương Ngọc Huyền, Trần Văn Đua, Đào Duy Trung (2015), Nghiên cứu đặc tính dẫn nhiệt vật liệu Nanocomposite Polypyrrole TiO2, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ – Trường Đại học Đại học Công nghiệp Hà Nội, 31, tr 38-42, ISSN 1859-3585 Nguyen Trong Tung, Duong Ngoc Huyen (2016), Effect of HCl on The Formation of TiO2 Nanocrystalites, Journal of Nanomaterials, ISSN 1687-4110, DOI: 10.1155/2016/6547271 Nguyen Trong Tung, Duong Ngoc Huyen (2016), Effect of TiO2 rutile additive on conductivity of PPy/TiO2 nanocomposite, Journal of Nanomaterials, 2016, ISSN 1687-4110 DOI: 10.1155/2016/4283696 Nguyen Trong Tung, Mai Xuan Dung and Duong Ngoc Huyen (2017), Simultaneous Synthesis of Anatase Colloidal and Multiple-Branched Rutile TiO2 Nanostructures, Bulletin of the Korean Chemical Society, ISSN: 12295949, DOI: 10.1002/bkcs.11101 ... 1.1.4 Ứng dụng vật liệu TiO2 1.1.4.1 Ứng dụng tính chất vật lý 1.1.4.2 Ứng dụng tính chất hóa học 1.1.5 Tình hình nghiên cứu 1.2 Nanocomposite polyme dẫn điện ứng dụng 1.2.1 Giới thiệu vật liệu nanocomposite. .. có tính chất điện, quang hóa mạnh TiO2 làm thay đổi mở rộng tính chất đặc trưng chúng Với lý trên, định chọn đề tài: Nghiên cứu tổng hợp, tính chất vật liệu TiO2 đơn pha ứng dụng chế tạo nanocomposite. .. PPy /TiO2 * Mục tiêu nghiên cứu luận án là: Tổng hợp vật liệu nano TiO2, xác định cấu trúc pha vật liệu TiO2 để làm thành phần pha tạp vật liệu nanocomposite; Tổng hợp vật liệu nanocomposite từ vật