bài tập nhiệt động hóa học

MỤC LỤC PHẦN MỞ BÀI .2 Chương : NHIỆT ĐỘNG HỌC ĐIỆN HÓA Sự xuất ranh giới phân chia pha .3 1.1 Thế điện hóa 1.2 Các loại ranh giới phân chia pha .4 Thế điện cực .6 2.1 Khái niệm .6 2.2 Các loại điện cực Nhiệt động học nguyên tố Galvani 10 3.1 Nguyên tố Galvani 10 3.2 Thế điện cực tiêu chuẩn 12 3.3 Sức điện động pin 12 Phân loại loại pin .12 4.1 Mạch vật lí 12 4.2 Mạch nồng độ .13 Ứng dụng phép đo sức điện động 14 5.1 Xác định hệ số hoạt độ ion trung bình 15 5.2 Xác định số tải 15 5.3 Xác định pH dung dịch 16 5.4 Xác định số tan chất tan .18 5.5 Xác định số cân phản ứng oxi hóa – khử .18 5.6 Xác định nồng độ ion 19 TÀI LIỆU THAM KHẢO 20 LỜI MỞ ĐẦU Ðiện Hóa học phần mơn Hóa Lý, Ðiện Hóa Học có nhiệm vụ nghiên cứu thuộc tính Hóa lý dung dịch chất điện phân chuyển động ion dung dịch tác dụng điện trường; nghiên cứu tượng q trình (cân khơng cân bằng) xảy ranh giới pha điện cực dung dịch điện phân với tham gia hạt mang điện (ion điện tử) Ngày Ðiện Hóa Học phát triển mạnh lý thuyết lẫn ứng dụng : Sự quang điện phân, nguồn điện với hệ điện cực dung dịch làm từ vật liệu hoàn toàn Ngoài quy luật điện hóa vận dụng có hiệu vào trình xảy thể sống Ðó Sinh Ðiện Hóa Học Với đề tài tiểu luận chương “Nhiệt động học điện hóa” , nhóm chúng em hy vọng truyền tải nội dung lý thuyết mấu chốt vấn đề có liên quan đến chương Chương “Nhiệt động học điện hóa” có nội dung sau: - Sự xuất ranh giới phân chia pha - Thế điện cực - Nhiệt động học nguyên tố gavani - Phân loại pin - Ứng dụng phép đo sức điện động Trong trình thu thập tài liệu, phân tích tổng hợp lý thuyết trình bày tiểu luận nhóm chúng em khơng thể tránh phải sai sót Kính mong góp ý thầy bạn đọc để tiểu luận trở nên hoàn chỉnh Chương : NHIỆT ĐỘNG HỌC ĐIỆN HÓA Sự xuất ranh giới phân chia pha 1.1 Thế điện hóa Để đặc trưng cho cân pha hệ chứa phần tử khơng mang điện tích người ta sử dụng khái niệm hóa học Khi xét cân ranh giới pha hệ có mặt phần tử tích điện khái niệm điện hóa có ý nghĩa Về mặt hình thức điện hóa định nghĩa tương tự với hóa học (1) Trong G lượng tự Gibbs hệ có biểu thức vi phân sau: (2) Trong đó: V: thể tích, p: áp suất, S: entropi, T: nhiệt độ, µi: hóa học, F: số Faraday, Zi: điện tích phần tử mang điện i, ϕ: điện điểm đặt i Từ (1) (2) ta có: => Phương trình cho thấy mối liên hệ điện hóa hóa học Đối với pha α, ta có: Trong đó: + µi : hợp phần hóa học + Zi F ϕ : hợp phần điện Khái niệm điện hóa E.A Guggenheim đưa vào hóa học năm 1929 để mô tả trạng thái cân ranh giới pha Theo ơng điện hóa biểu thị công để chuyển mol cấu tử mang điện i từ xa vô tới điểm sâu lòng pha (ví dụ: pha α) Hình 1.1 Sự phân chia điện hóa cấu tử i thành hợp phần hóa học hợp phần điện 1.2 Các loại ranh giới phân chia pha Tùy thuộc vào chất đặc điểm hai pha tiếp xúc, người ta chia thành: a Thế tiếp xúc kim loại - kim loại Thế tiếp xúc xuất bề mặt tiếp xúc hai pha kim loại chuyển dịch electron từ kim loại sang kim loại khác Hình 1.2 Sự xuất tiếp xúc kim loại - kim loại Cân thiết lập điện hóa e kim loại M1 M2 Khi cân bằng: => gọi ranh giới kim loại - kim loại b Thế tiếp xúc kim loại - dung dịch Khi nhúng kim loại M vào dung dịch chứa ion kim loại có chuyển dịch số ion kim loại từ pha rắn vào pha lỏng ngược lại Hình 1.3 Thế Galvani ranh giới kim loại - dung dịch Gọi A B tốc độ chuyển ion kim loại M từ kim loại vào dung dịch từ dung dịch vào kim loại Nếu: + A > B : Bề mặt kim loại tích điện âm, dung dịch tích điện dương + A < B : Bề mặt kim loại tích điện dương, dung dịch tích điện âm + A = B : Quá trình chuyển pha cation đạt trạng thái cân Tuy nhiên, pha rắn có khả hấp phụ đặc biệt cation anion dung dịch lên bề mặt tạo cấu trúc lớp kép khác với trường hợp Nói chung, bề mặt điện cực xuất lớp điện tích kép làm xuất bước nhảy ϕ, gọi tiếp xúc kim loại - dung dịch ( hay gọi điện cực) Khi cân bằng: (1.3) Vì Nên (1.3) trở thành: => gọi ranh giới kim loại - Dung dịch c Thế khuếch tán Thế khuếch tán xuất bề mặt tiếp xúc hai dung dịch (khác nồng độ khác chất chất tan) khác biệt linh độ tốc độ khuếch tán ion qua màng ngăn dung dịch Nếu hai dung dịch chất điện li tiếp xúc với nồng độ khác nhau, phía bên dung dịch có nồng độ lớn tích điện dương anion có linh độ lớn cation ngược lại Ví dụ: cho dung dịch 0.1 N 0.01 N NaOH, dung dịch 0.1 N NaOH tích điện dương, ion OH- có linh độ lớn ion Na+ Thế điện cực 2.1 Khái niệm Một pin điện hóa gồm bán pin , bán pin xem điện cực Như điện cực hệ gồm kim loại nhúng vào dung dịch điện phân chứa ion kim loại Ðối với điện cực phản ứng hóa học xảy theo phương trình : M n +( dd) + ne M (kim loại) Tổng quát : Ox + ne Kh Ox , Kh dạng oxi hóa hay khử chất Trên nguyên tắc ta xác định điện điện cực phép đo hiệu đòi hỏi diện điện cực : Phương trình Nernst: Trong đó: + n: Số electron trao đổi + F: số Faraday + R: số khí + T: nhiệt độ tuyệt đối (K) Khi T=298K, R=8.314 J/mol.K, F=96500 Culong ln=2.3lg ta dạng cụ thể phương trình Nernst cho phép tính điện cực điện cực 25oC: => 2.2 Các loại điện cực a Điện cực loại Ðiện cực gồm kim loại M (hoặc kim) nhúng vào dung dịch chứa ion kim loại kim (dạng oxi hóa) Phản ứng điện cực: - Đối với điện cực kim loại: - Đối với điện cực kim: Lưu ý: Đối với chất rắn ngun chất nồng độ 1: aM=1, aMe=1 Ví dụ: b Điện cực loại Ðiện cực gồm kim loại M có bọc hợp chất khó tan (muối, oxit hay hidroxit) kim loại đó, nhúng vào dung dịch chứa anion hợp chất khó tan Phản ứng điện cực: Điện điện cực: Lưu ý: Thế điện cực loại hai xác định hoạt độ anion hợp chất khó tan thơng qua tích số tan muối MA Khi điện điện cực trở thành: Ví dụ: Điện cực bạc - Iodua bạc c Điện cực loại Ðiện cực gồm kim loại tiếp xúc với muối khó tan có chung anion nhúng vào dung dịch chứa cation muối khó tan thứ Trong muối MA có độ tan nhỏ muối M’A Ví dụ: Phản ứng điện cực: (Trong độ tan PbCO3 < CaCO3) Như pin hoạt động có chuyển hóa muối có độ tan nhỏ sang muối có độ tan lớn + Pb 2+ PbCO3 Ta có: + CO32- ; Vậy: + d Điện cực khí Điện cực khí điện cực bao gồm kim loại trơ có bề mặt rộng dễ hấp thụ khí, tiếp xúc với dung dịch chất điện li có chứa ion nguyên tố dạng khí (kim loại trơ thường platin:Pt) Ví dụ: Điện cực hydro, điện cực oxi, điện cực Clo, Điện cực hydro: e Điện cực hỗn hống Hệ gồm hỗn hống kim loại tiếp xúc với dung dịch chứa ion kim loại 10 Phản ứng điện cực: Mn + + ne o = Ví dụ: Điện cực Cd2 + / Cd ( Hg) Cd2 + M ( Hg ) + + 2e Cd ( Hg ) o = + f Điện cực oxi hóa - khử Hệ gồm kim loại trơ (Pt) nhúng vào dung dịch chứa đồng thời hai dạng oxi hóa khử Sơ đồ : Ox / Kh / Pt Phản ứng điện cực: Ox + ne = o Kh + Một điện cực điển hình có tầm quan trọng ứng dụng thực tế điện cực quinhydron Quinhydron hỗn hợp đồng phân tử quinon hydroquinon : + 2H + + 2e 11 Quinon Hydroquinon o = + với = 0,695 volt Vì a quinon = a Hydroquinon ( có bị ion hóa Ngồi nồng độ chất : = o ) chất không + = 0,695 - 0,0591 pH => Phương trình có ý nghĩa việc đo pH dung dịch Nhiệt động học nguyên tố Galvani 3.1 Nguyên tố Galvani Pin điện hệ gồm hai điện cực ghép nối với thành mạch kín Trong hóa học người ta thường gọi pin điện “nguyên tố galvani” Trong nguyên tố Gavani điện cực cân âm (ít dương hơn) cực âm nguyên tố Điện cực cân dương (ít âm hơn) cực dương nguyên tố Cực âm nguyên tố gọi cực anot, cực dương nguyên tố gọi cực catot Electron chuyển từ cực âm sang cực dương qua dây dẫn kim loại Kết hai phản ứng điện hóa hai điện cực cho ta dòng điện chạy dây dẫn kim loại theo chiều từ cực dương sang cực âm Ví dụ: Pin Daniell gồm điện cực tan kẽm ráp với điện cực tan đồng Điện cực kẽm Zn(r)|ZnSO4(dd 1M) tiếp xúc với điện cực đồng Cu(r)|CuSO4(dd 1M) qua cầu muối: ống thủy tinh chứa dung dịch muối NH4NO3 hay KCl 12 Khi hai điện cực khép kín dây dẫn mạch ngồi, có dòng electron chuyển dời từ cực kẽm qua dây dẫn đến cực đồng Ở đây, bề mặt đồng, ion Cu2+ nhận electron (ion đồng bị khử) Còn thân kim loại kẽm tan vào dung dịch (kim loại kẽm bị oxi hóa) Điện cực kẽm anot: xảy q trình oxi hóa Điện cực đồng catot: xảy q trình khử Zn(r) – 2e → Zn2+ (dd) (q trình oxi hóa anot) Cu2+ (dd) + 2e → Cu(r) (quá trình khử catot) Khi phản ứng xảy pin: Zn(r) + Cu2+ → Zn2+ (dd) + Cu(r) Sơ đồ pin Daniell viết sau: (-) Zn|ZnSO4(1M) || CuSO4(1M) |Cu (+) Điện cực Zn điện cực âm nguyên tố, tiêu chuẩn Zn âm Cu ( ϕ Zn = - 0,763V ; ϕCu = + 0,340V) Anot (cực âm) viết bên trái, catot (cực dương) viết bên phải Giữa hai điện cực cầu muối 3.2 Thế điện cực tiêu chuẩn Theo quy ước IUPAC: Điện cực tiêu chuẩn hiđro đóng vai trò anot viết bên trái sơ đồ pin Còn điện cực nghiên cứu đóng vai trò catot viết bên phải sơ đồ pin Ví dụ: (Pt)H2 | HCl (1M) || CuSO4 (1M) | Cu Như phản ứng xảy pin theo quy ước là: Anot: H2 – 2e ƒ 2H+ Catot: Cu2+ + 2e ƒ Cu↓ o o 13 H2↑ + Cu2+ ƒ 2H+ + Cu 3.3 Sức điện động pin Theo quy ước viết sơ đồ nguyên tố sức điện động E hiệu điện cực dương điện cực âm E = ϕ(+) - ϕ(-) Ví dụ: nguyên tố Đanien – Giacôbi, với T= 298,15K, F= 96500 C.mol-1, R= 8,314 J.K-1mol-1, : E = ϕ(+) - ϕ(-) = ϕCu2+ / Cu - ϕZn2+ / Zn RT 2,303.8,314.298.5 ln a 2+ Cu ϕ ϕCu 2+ / Cu ϕ 96500 = + 2F = Cu 2+ /Cu lg aCu 2+ 0, 0592 ϕ = Cu2+ / Cu - n lg aCu 2+ Cu 2+ / Cu RT 2,303.8,314.298.5 ln aZn2+ ϕ 2+ 96500 = + 2F = Zn / Zn lg aZn2+ 0, 0592 ϕ Zn 2+ n / Zn = lg aZn2+ ϕZn2+ / Zn ϕ Zn 2+ / Zn Phân loại loại pin: Khơng có nguyên tắc cứng nhắc làm sử cho phân loại pin điện Đa phần người ta phân theo mạch điện hóa 4.1 Mạch vật lí Hai điện cực giống tính chất hóa học, phản ứng điện cực nhau, khác tráng thái vật lí điện cực, sđđ E = Eo E = oP – oT = Eo Nguồn điện mạch vật lí đo lượng tự Gibbs chuyển điện cực từ trạng thái vật lí bền sang trạng thái bền Trong mạch vật lí khơng có tải chất 4.2 Mạch nồng độ Là mạch điện hoa có hai cực giống trạng thái vật lí tính chất hóa học, nhúng vào dung dịch chất diện li khác nồng độ Điện hệ sinh san nồng độ dung dịch Mạch nồng độ chia thành mạch có tải mạch khơng tải a Mạch khơng tải 14 Ví dụ: Pt, H2 (P = 1atm) | HCl(a1) | AgCl, Ag, AgCl | HCl(a2) | H2, Pt, P=1 Mạch không tải có hai đ HCl hoạt độ khác khơng trực tiếp tiếp xúc với Có thể xem mạch không tải ghép ngược hai pin điện Pt, H2 (P = 1atm) | HCl(a1) | AgCl, Ag Pt, H2 (P = 1atm) | HCl(a2) | AgCl, Ag Sđđ E mạch E1 – E2 Nửa trái ứng với Faraday lưu thong: H2 + AgCl HCl (a1) + Ag nửa phải: HCl (a2) + Ag H2 + AgCl G = -EF Gọi (a+/-)1 (a+/-)2 hoạt độ trung bình chất điện phân bên trái phải mạch nồng độ sđđ bằng: v: tổng số ion v+, v-: số cation anion chất điện li phân li Z+, Z-: hóa trị ion Các điện cực trái cà phải mạch làm việc thuận nghịc Nếu cation dấu dương xác định, anion theo sơ đồ: Ag, AgCl | HCl (a1) | H2 (1atm) | HCl (a2) | AgCl, Ag lấy dấu âm cho sđđ b Mạch có tải Có tải ion, làm việc thuận nghịch với cation, có san nồng độ hai dung dịch trực tiếp tiếp xúc với Pt, H2 (P=1) | HCl (a1)HCl (a2) | H2 (P=1), Pt 15 Giả thiết a1 < a2, điện H2 bên trái mạch dương bên phải mạch Ki đóng mạch điện cực trái anot, điện cực phải catot pin điện, cation H3O+ di chuyển mạch từ trái sang phải (từ nơi có dd lỗng sang nơi có dd đặc hơn, Cl- di chuyển theo chiều ngược lại 1F điện lượng lưu thong qua mạch điện hóa có mol nguyên tử H bị ion hóa điện cực trái mol ion H3O+, đồng thời lượng tương đương H3O+ bị phóng điện điện cực phải mol nguyên tử H thoát t+ mol ion H điện chuyển qua ranh giới hai dd theo chiều dòng điện (trái sang phải), t- mol ion Cl- điện chuyển theo chiều ngược lại t + t- số tải ion H Cl tương ứng (số tải xác địh theo Hittorf) Khi 1F lưu thong, có chuyển t- mol HCl từ khu catot (điện cực phải) sang anot (điện cực trái), tức từ nơi dd đậm đặc sang nơi dd loãng Chuyển hoạt độ chất điện phân thành hoạt độ trung bình HCl: Dạng tổng quát s.đ.đ mạch nồng độ có tải làm việc thuận nghịch với cation anion: Ứng dụng phép đo sức điện động 5.1 Xác định hệ số hoạt độ ion trung bình Hệ số hoạt độ ion trung bình chất điện phân xác định xác phương pháp đo sức điện động mạch hóa học khơng tải VD: (-) Zn / ZnCl2 / Hg2Cl2, Hg (+) E = E0 – 3/2 0,059lga+/- ZnCl2 E = E0 – 3/2 0,059lgγ+/- m.v+/- (v+/- = v+v+ v-v-) Hay: E + 3/2 0.059lgm v = E0 -3/2 0,059lgγ+/- (1) Phương trình (1) cho thấy giá trị m có hai đại lượng E γ+/- chưa biết Ta xác định E0 cách vẽ đồ thị (E + 3/2 0,059lgm v +/-) - (vì phụ thuộc lgγ+/- vào đường thẳng) Ngoại suy phần tuyến tính đồ thị tới m=0 cắt trục tung E 0, 16 m=0 γ+/-=1 suy lgγ+/- =0 Khi biết E0 E m đó, ta xác định γ+/- theo (1) 5.2 Xác định số tải Để xác định số tải, người ta xác định sức điện động pin nồng độ có tải Ví dụ:Zn/ZnCl2 a1+/- ZnCl2/Zn a2+/- t+ = (1-t) Nếu hoạt độ chất chưa biết để xác định số tải người ta tiến hành đo E pin không tải có tải sau: - Pin nồng độ khơng tải: 17 5.3 Xác định pH dung dịch Nguyên tắc phép đo lập nguyên tố galvani gồm điện cực so sánh (thường điện cực calomen) điện cực phụ thuộc vào pH dung dịch gọi điện cực thị (thường điện cực hidro, điện cực quinhidron hay điện cực thủy tinh) a.Điện cực thị điện cực hidro (-) Pt, H2/H+, A-//KCl/Hg2Cl2, Hg (+) Khoảng đo pH từ đến b.Điện cực thị điện cực quinhidron (-) Hg, Hg2Cl2/KCl//H+, C6H4O2, C6H4(OH)2/Pt (+) Với: pH từ đến dung dịch nghiên cứu không chứa chất oxi hóa khử c Điện cực thị điện cực thủy tinh (-) Hg, Hg2Cl2/KCl//dung dịch chứa H+ nghiên cứu/ĐC thủy tinh (+) 18 (giá trị pH đo đến 12) Hiện người ta sử dụng áy đo pH với điện cực thị điện cực thủy tinh máy chuẩn hóa cho đọc trực tiếp giá trị pH hình d Xác định số bền phức chất VD: Hằng số bền phức chất Ag(CN)2Lập nguyên tố điện hóa: (-) Ag/Ag(CN)2,KCN//AgNO3/Ag (+) Ở cực âm: _ Ag – e Ag+ + 2CN- Ag+ Ag(CN)2- Mà: Kb a Kb = S + RT/F lnaAg(CN)2 – RT/F ln Kb.a2CN + RT/F lnaAg(CN)2 - RT/F ln Kb – RT/F lna2CN Ở cực dương: Ag+ + e Ag Sức điện động: E = RT /F lnaAg + RT/F lnaAg(CN)2 + RT/F lna2CN => Xác định số Kb 5.4 Xác định số tan chất tan Xác định số tan AgCl 19 Lập nguyên tố điện hóa: Ở cực âm: _ Ag – e Ag+ + Cl- Mà (-) Ag, AgCl/HCl/Cl2,Pt (+) AgCl Ag+ T.t-1 aAg+.aCl- = T.t => aAg+ = T.t/aCl- Suy ra: Ở cực dương: Cl2 – e Cl- Sức điện động: =>xác định giá trị T.t 5.5 Xác định số cân phản ứng oxi hóa – khử Giả sử có hai cặp phản ứng oxi hóa khử: Oxh1 + ne Kh1 Oxh2 + ne Kh2 Phản ứng xảy theo hai khả năng: Oxh1 + Kh2 Oxh2 + Kh1 Ga = -nFEa (*) Oxh2 + Kh1 Oxh1 + Kh2 Gb = -nFEb (**) Phản ứng xảy theo cách mà G < => E > Ta có: Ea = - > => > Eb = – > => > Do vậy: > phản ứng xảy theo (*) 20 > phản ứng xảy theo (**) => Phản ứng xảy theo chiều có E > Hằng số cân phản ứng oxi hóa – khử Xét phản ứng (*) Oxh1 + Kh2 Oxh2 + Kh1 Ga = -nFEa Khi phản ứng đạt cân G = => E = Hay 1c.b = 2c.b Ở 25oC: 5.6 Xác định nồng độ ion Tương tự cách sử dụng điện cực thủy tinh để xác định nồng độ ion H +, để xác định nồng độ dạng ion xác định Li +, Na+, Pb2+, Cl-,… người ta chế tạo điện cực màng ion, điện cực phụ thuộc dạng ion xác định, điện cực màng dạng rắn hay lỏng TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Tự Hải, Giáo trình Điện hóa học, 2009 Trần Hiệp Hải - Trần Kim Thanh, Giáo trình Hóa lí Tập 3, Nhà xuất giáo dục 1983 Nguyễn Văn Duệ - Trần Hiệp Hải, Bài tập Hóa Lí, Nhà xuất giáo dục Việt Nam 1987 Trần Hiệp Hải, Phản ứng điện hóa ứng dụng, Nhà xuất giáo dục 2002 Lâm Ngọc Thềm - Trần Hiệp Hải, Bài tập hóa lí sở, Nhà xuất khoa học kĩ thuật 2002 21 22 ... Ðiện Hóa Học Với đề tài tiểu luận chương Nhiệt động học điện hóa , nhóm chúng em hy vọng truyền tải nội dung lý thuyết mấu chốt vấn đề có liên quan đến chương Chương Nhiệt động học điện hóa ...LỜI MỞ ĐẦU Ðiện Hóa học phần mơn Hóa Lý, Ðiện Hóa Học có nhiệm vụ nghiên cứu thuộc tính Hóa lý dung dịch chất điện phân chuyển động ion dung dịch tác dụng điện trường;... chỉnh Chương : NHIỆT ĐỘNG HỌC ĐIỆN HÓA Sự xuất ranh giới phân chia pha 1.1 Thế điện hóa Để đặc trưng cho cân pha hệ chứa phần tử khơng mang điện tích người ta sử dụng khái niệm hóa học Khi xét cân