Bài Giảng Nhiệt Động Hóa Học và Dầu Khí - chuong3 potx

1 NHIT NG HOÁ HC I HC QUC GIA HÀ NI I HC KHOA HC T NHIÊN KHOA HOÁ HC ******* Nguyn Xuân Hoàn Chng 3 Nguyên lý 2 ca Nhit đng hc « Cho phép xác đ  nh đ  cnh  ng quá trình nào có th  x  y ra trong nh  ng đi  uki  n đã cho và gi  ih  n c  a chúng, đ  ng th  i cho phép xác đ  nh nh  ng đi  u ki  n bên ngoài c  n thi  t, đ  cho m  t quá trình nào đó có th  ti  n hành theo h  ng mong mu  n» Nhitch truynt cao xung thp Quá trình h 1 vtt đ cao h1 xung thp (h2), s đin phân, Các quá trình t dinbin và không t dinbin S ln viên bi trên mt phng nm ngang, s dao đng ca con lc không có lcma sát, S chy t cao xung thp ca 1 thác nc, s phóng đin ca acqui, Nhittruynt ni có nhit đ cao đn ni có nhit đ thp Quá trình t dinbin trong các phn ng hóa hc(dng thu nhitvàdng ta nhit) 2 Fe (s) + 3 O 2 (g)  Fe 2 O 3 (s) CH 3 COCH 3 (l)  CH 3 COCH 3 (g) Quá trình to r st ta nhit: ΔH < 0 S bay hi thu nhit: ΔH > 0 C hai quá trình trên : to r st và s bay hi caaxetonlà t dinbin Mtphn ng hoá hctin hành trong 1 bình kín Cht phn ng Sn phm S cn thit mt nguyên lý mi cho phép xét chiu hng dinbin và gihn các quá trình! NGUYÊN LÝ 2 CA NHIT NG HC 2 S chuynnhit Q thành công A Các đng c nhithot đng theo chu trình mà kt qu duy nht là s chuyn nhit thành công Vai trò ht scto ln đivi ngành công nghip! S ra đicaNhit đng hchin đi Ni dung nguyên lý 2 : S hn ch trong quá trình chuyn nhit thành công   nh đ Clausius Nhit không th truynt vt có nhit đ thp lên vtcó nhit đ cao. Q > 0 Ngun nóng T1 Ngun lnh T2 Ngun nóng T 1 Ngun lnh T 2 C (II) A 1 = Q 1 –Q 2 Q 2 Q 2 > 0 Q 1   nh đ  Thomson Không th ch to đcmt đng c hot đng theo chu trình mà kt qu duy nht là s chuyn nhit thành công – Công có th chuyn hoàn toàn thành nhitnhng nhit không th chuyn hoàn toàn thành công Ngun nóng T 1 Ngun lnh T 2 ng c A = Q 1 –Q 2 < Q 2 Q 2 Q 1 Mt đng c làm victun hoàn ly nhitt 1 ngunvàbin hoàn toàn thành công là đng c vĩnh culoi 2 thì có th khng đnh : « Không th có đng c vĩnh culoi 2 » Q 1 (II) A = Q 1 T 1 Nguyên lý 2 ca NH và Entropy nh ngha: dS  δQ tn /T Nu T = const, ΔS = = Q tn /T tn T Q ∫ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ 2 1 δ Mt thông s mica nglý 2: ENTROPY S là mthàmtrng thái ng nht vinguyênlýth nht nh ngha: dU  dQ - dA Mt thông s mica nglý 1: NI NNG U là mthàmtrng thái BIU THC NH LNG – CHU TRÌNH CARNOT Nguyên lý II khng đnh lng nhitQ 1 mà h nhnt 1 ngunT 1 nào đó không th bin hoàn toàn thành công A nghĩa là (A/Q 1 )< 1. Xác đnh (A/Q 1 ) = η? v  t sinh công là KLT các giai đo  n đ  ulàthu  n ngh  ch A - B : Giãn n đng nhitkhít V A -V B (Khí nhn 1 lng nhitQ 1 t ngun phát T1 (Q 1 >0)) B - C : Giãn n đon nhitkhít V B -V C (Khi đónhit đ cakhígim xung T 2 ) C - D : Nén đng nhitD khít V C -V D (Khí phi thi nhitQ 2 cho ngung thu T 2 (Q 2 <0)) D - A : Nén đon nhitkhít V D -V A . (Q = ΔU + A) Phân tích chu trình Carnot ng nhit và on nhit Các đng đng nhit: cho mt KLT  50,100…500K Các đng đon nhit: Ct các đng đng nhit Ti V = 2L Trong thct, vimi mt con đng, có th xây dng các quá trình đng nhitvà đon nhit. Chu trình CARNOT 3 BIU THC NH LNG – CHU TRÌNH CARNOT ()() () AB AB VVnRT VVTTnR Q QQ Q A /ln /ln 1 21 1 21 1 − = − = Hiusut ca đng c Carnot: 1 21 1 T TT Q A − == η Nu T 1 = T 2 , thì η = 0 hay A=0, đng c nhit không th sinh công nu ch tip xúc vi1 ngun nhit  nhit đ không đi. Hiusut ca đng c nhitlàmvic theo chu trình Carnot ch ph thuc vào nhit đ : BIU THC NH LNG – CHU TRÌNH CARNOT Hiusut ca đng c : 1 21 1 21 1 T TT Q QQ Q A − ≤ − == η Du ‘’ = ‘’ cho đng c hot đng thunnghch Du ‘’< ‘’ cho đng c hot đng không thunnghch Nu T 2 = 0, thì η = 1, theo nguyên lý III, không th đt đc nhit đ không tuyt đi 0 < η< 1, luôn có mtgiihn trong s chuyn nhit thành công Tính toán cho đng c bt k, hot đng không thun nghch? BIU THC NH LNG – ENTROPY 0 2 2 1 1 ≤+ T Q T Q δδ Vi 1 đng c vô cùng nh : Vi 1 đng c bt k : 0≤ ∫ T Q δ BIU THC NH LNG – ENTROPY dS  δQ tn /T ng c hot đng thun nghch 0= ∫ T Q δ 0= ∫ dS S – ENTROPY Hàm trng thái BIU THC NH LNG – ENTROPY ng c hot đng không thunnghch 0< ∫ T Q δ (BiuthcClaussius) 12 KTN TN Gi thit có mt chu trình thchin không thun nghch bng cách đa h t (1) - (2) bng con đng không thun nghch rit (2) v (1) bng con đng thunnghch 0 1 2 2 1 < ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = ∫∫∫ tnktn T Q T Q T Q δδδ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ≡< ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∫∫ tnktn T Q dSdS T Q 2 1 2 1 δδ dS T Q ≤ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ δ CHIU HNG GII HN QUÁ TRÌNH – H CÔ LP dS T Q ≤ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ δ δQ= 0 0≥dS + Quá trình thun nghch hay cân bng : dS = 0 (ΔS = 0) + Quá trình không thunnghch hay t xy ra : dS >0 (ΔS > 0) + Nu ΔS < 0, quá trình không t xy ra BIU THC NH LNG – ENTROPY ENTROPY cah ch có th là không đi hay tng ch không h gim 4 TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH THUN NGHCH dS = δQ tn /T δQ tn = dU + PdV dU = TdS - PdV H = U + PV dH = dU + PdV + VdP Mi quan h S, U và H Chuyn đi Legendre dH = TdS + VdP TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH THUN NGHCH dU = TdS - PdV Xét cho KLT, 1 mol khí dU = C v dT PV = RT V dV R T dT CdS V += P dP R T dT CdS P −= V = const T dT CdS V = ∫ =Δ 2 1 T T V T dT CS P = const T dT CdS P = ∫ =Δ 2 1 T T P T dT CS TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH THUN NGHCH V dV R T dT CdS V += P dP R T dT CdS P −= T = const P dP R V dV RdS −== T Q P P R V V RS =−==Δ 1 2 1 2 lnln ng dng trctip cho các quá trình chuyn pha (nóng chy, bay hi, thng hoa,…) TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH THUN NGHCH Các quá trình chuyn pha (nóng chy, bay hi, thng hoa,…) ∫∫ ==−=Δ T V T PT T dT C T dT CSSS 00 0 Ti T = 0K, Entropy canhng tinh th cao cu trúc hoàn chnh lý tng bng 0, S 0 = 0 (nh đ Plank) Trong khong nhit đ t 0 đn T có quá trình chuyn pha thì khi tính ΔS (S T ) phi cng thêm bin thiên entropi ca các quá trình chuyn pha đó ∫∫∫ + Δ ++ Δ +=−=Δ T T gP hh hh T T lP nc nc T sPT hh hh nc nc T dT C T H T dT C T H T dT CSSS ,, 0 ,0 TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH THUN NGHCH Xác đnh entropy ca hi nc  200°C, tính ΔS theo các bcsau: ∫∫∫ + Δ ++ Δ +=−=Δ == 473 373 , 373 273 , 273 0 ,0473 T dT C T H T dT C T H T dT CSSS gP hh hh lP nc nc sPTKT Ví d: )()()()()()( 0 473 0 373 0 373 0 273 0 273 0 0 gSgSlSlSsSsS KTKTKTKTKTT ====== →→→→→ BIN THIÊN ENTROPY CA CÁC P HÓA HC Phn ng : a A + bB= cC+ d D ΔS = (cS C + dS D ) – (aS A + bS B ) ΔS = ∑(S, cu i ) - ∑ (S, đ u ) 1 2 n ΔS = ? ΔS 1…n ΔS n…2 ΔS = ΔS 1…n + ΔS n…2 5 QUY TC TROUTON – QUÁ TRÌNH BAY HI Phn ng : A (l) = A (g) ti T hh , 1 atm P = const Q = ΔH hh hay ΔS hh = ΔH hh /T Thc nghim cho nhiucht: ΔS hh = 80 – 90 (∼ 85 J/mol.K) Quy tc không áp dng cho : -Cácch  t l  ng b  phân li trong quá trình bay hi -Cácch  t l  ng có nhi  t đ  sôi r  t th  p - Có liên k  t c  u hiđro, các ch  t l  ng t  nt  i  tr  ng thái liên h  p Áp dng gn đúng cho các hyđrocacbon và các dn xut, các este và các hpcht phân cc QUY TC TROUTON – QUÁ TRÌNH BAY HI TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH KHÔNG THUN NGHCH dS > δQ ktn /T  tính Δ S, ta phi tng tng quá trình đi theo nhng giai đon khác có th thc hin thun nghch. Nu trng thái đu và trng thái cui trong hai trng hp là nh nhau thì bin thiên entropi Δ S có cùng giá tr vì entropi là hàm trng thái, không ph thuc vào đng đi ca quá trình. Trong quá trình bi  n đ  itr  ng thái c  ah  , n  u có s  trao đ  inhi  tv  i môi tr  ng bên ngoài thì cùng v  is  bi  n thiên entropy c  ah  có s  bi  n thiên entropy c  amôi tr  ng bên ngoài. G  i Δ S T là t  ng bi  n thiên entropy c  ah  và môi tr  ng ngoài: ΔS T = ΔS h + ΔS môi trng CHIU HNG GII HN CAQUÁTRÌNH TRONG H KHÔNG CÔ LP F = U − TS T, V = const Th đng tích đng nhit–Nng lng t do Helmholtz Khi Δ F < 0, quá trình là t xy ra. Khi Δ F= 0, h  trng thái cân bng F là hàm trng thái nh ngha: H trao đi vi môi trng mt lng nhit Q V = Δ U Môi trng nhn ca h lng nhit – Δ Uvà Δ S môi trng = ( −Δ U/T) . ΔS tng = ΔS h - ΔU/T Nng lng t do Helmholtz - Ý NGHA HÀM F T = const dF = dU - TdS - SdT dU = δ Q– δ A; δ Q-TdS= dF+ δ A+ SdT= 0 Quá trình thunnghch : δ Q= TdS dF = – δ A -dF= δ A hay - Δ F = A max «đ gim ca th đng tích trong quá trình đng nhit thu  nngh  ch bng công cc đi ca quá trình» F = U - TS t  i T, V = const CHIU HNG GII HN CAQUÁTRÌNH TRONG H KHÔNG CÔ LP ΔS tng = ΔS h + ΔS môi trng P, T = const; h trao đi vi môi trng mt lng nhit Q P = Δ H . Môi trng nhn ca h lng nhit – Δ H và Δ S môi trng = ( −Δ H/T) . ΔS tng = ΔS h - ΔH/T Khi Δ S t  ng > 0 hay Δ H − T Δ S < 0, quá trình là t xy ra. Khi Δ S t  ng = 0 hay Δ H − T Δ S = 0, h  trng thái cân bng ΔH − TΔS ≤ 0 6 CHIU HNG GII HN CAQUÁTRÌNH TRONG H KHÔNG CÔ LP G = H - TS t  i T, P = const nh ngha: Th đng áp đng nhit– Nng lng t do Gibbs Khi Δ G < 0, quá trình là t xy ra. Khi Δ G= 0, h  trng thái cân bng G là hàm trng thái ΔG = ΔH − TΔS − Khi ΔS = 0, ngha là đi vi nhng quá trình trong đómc đ hn lon không có s thay đi hoc thay đi không đáng k thì quá trình ch chu nh hng ca yu t entanpi. Nó s t xy ra khi ΔG= ΔH < 0, ngha là khi nng lng ca h gim. − Khi ΔH = 0, ngha là đi vi nhng quá trình không có s hp th hay gii phóng nng lng thì ch có yu t entropi nh hng đn chiu hng ca quá trình. Quá trình s t xy ra khi ΔG = − TΔS < 0 hay ΔS> 0 ngha là khi đ hn lon ca h tng. ΔG = ΔH − TΔS T xy ra-  T cao Không t xy ra+  T thp++ Không t xy ra+  T cao T xy ra-  T thp Không t xy ra+-+ T xy ra-+- Bin đi ΔG = ΔH − TΔSΔSΔH CHIU HNG GII HN CAQUÁTRÌNH TRONG H KHÔNG CÔ LP Cách tính hàm G ∑ ∑ −−− Δ−Δ=Δ )()()( dauchatphamsanungphan GGG 1. 3. ΔG = ΔH - TΔS 2. 1 2 n ΔG = ? ΔG 1…n ΔG n…2 ΔG = ΔG 1…n + ΔG n…2 Nng lng t do Gibbs - Ý NGHA HÀM G T, P = const dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT dU = δ Q– δ A; δ Q-TdS= dG + δ A-PdV-VdP+ SdT= 0 ( δ Q tn = TdS) 11 dG = - δ A+ PdV= - δ A’ dG = - δ A’ hay - Δ G = A’ «đ gim ca th đng áp trong quá trình đng nhit, đng áp bng công có ích cc đi ca quá trình» G = H - TS = U + PV - TS t  i T, P = const Nng lng t do Gibbs - Ý NGHA HÀM G G = H - TS = U + PV - TS t  i T, P = const dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT TdS = dU + PdV dG = - SdT + VdP 22 G = G (P,T) dP P G dT T G dG TP ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = TP P G Vvà T G S ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ −= 7 Nng lng t do Gibbs - Ý NGHA HÀM G S T G P −= ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ V P G T = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ Nng lng t do Gibbs - Ý NGHA HÀM G ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂∂ ∂ = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ PT G T V P 2 S T G P −= ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ V P G T = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂∂ ∂ = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − TP G P S T 2 PT T V P S ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − Pt Maxwell ng dng cho KLT TP P S P nR T V ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ −== ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ T = const dS = -(nR/P)dP ΔS = -(nR/P)(lnP 2 /P 1 ) (V=nRT/P) (mts dng khác bin đit hàm U, F) Nng lng t do Gibbs – PH THUC G - T P T G S ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ =− T HG S − =− T HG T G P − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ P T G THG ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ += () P PT T G THG ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ Δ∂ +Δ=Δ , Pt Gibbs-Helmholtz 2 )/( T H T TG P Δ −= ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ Δ∂ dT T H T G d 2 Δ −= ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Δ JTdT T H TG T T + Δ −=Δ ∫ 2 Nng lng t do Gibbs – PH THUC G - P V P G T = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ V P G T Δ= ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ Δ∂ dPVGG P P PP ∫ =− 2 1 12 Xét cho KLT 1 2 ln 1 2 1 12 P P nRTG P dP nRTGG P P P PP +=+= ∫ dPVGG P P PP ∫ Δ=Δ−Δ 2 1 12 Các phng trình c bn cho h kín (bin đithun nghch, ch tính đn công giãn n) dU = + TdS – PdV U(S, V) dH = + TdS + VdP H(S,P) dF = - SdT – PdV A(T,V) dG = - SdT + VdP G(T,P) 8 CHIU HNG GII HN CAQUÁTRÌNH TRONG H KHÔNG CÔ LP – TH HÓA HC Các phng trình trên áp vào h có thành phn hóa hchoc t l các pha c đnh – h kín, không có s trao đicht Trong trng hpcós chuyn thành phn các cu t trong h (s trao đicht, xt ra phn ng hóa hc, hay quá trình chuyn pha,… làm thay đi thành phn cah, Tính cht nhit đng cah cng thay đi. Gin 1 , n 2 , … n i là s mol cu t 1, 2,…i thì i nPT i nPT nTnP dn n G dn n G dP P G dT T G dG ij j ii ≠ ≠ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ++ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ,, 1 ,, 1 ,, 1 ii dnVdPSdTdG ∑ ++−= μ CHIU HNG GII HN CAQUÁTRÌNH TRONG H KHÔNG CÔ LP – TH HÓA HC ij nPT i i n G ≠ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ,, μ Th hóa hccacu t i Ý NGHA: 1. Hóa th là thông s cng đ cho s bin đihóahc: trong cân bng hóa hc, hóa th cacu t i s có giá tr nh nhau trong mi thành phn h. 2. Hóa th camtcht nguyên cht là th đng áp G ca1 mol cht đó ii dnVdPSdTdG ∑ ++−= μ T,P = const ii dndG ∑ = μ i = 1 ii nG ∑ = μ ii GnG = = / μ TH HÓA HC TÍNH CHT: ii nG ∑ = μ ∑∑ += iiii dndndG μμ ii dndG ∑ = μ 0= ∑ ii dn μ (T,P = const) 11 22 Xét cho khí lý tng VdPSdTdG +−= T = const PRTd P dP RTdG T ln== Θ Θ += P P RTGG T T ln )( ii GnG == / μ Θ Θ += P P RT i ii T ln )( μμ TH HÓA HC TÍNH CHT: Θ Θ += P P RT i ii T ln )( μμ Khí lý tng Khí thc Θ Θ += P f RT T ii ln )( μμ (f = k.P i ) Hot áp TH HÓA HC TÍNH CHT: 33 ii dndG ∑ = μ (T,P = const) Xét chiu hng dinbin quá trình 1, 2, 3, i 1, 2, 3, i dn i α β Quá trình chuyn pha và phn ng hóa hc ββαα μμ iiii dndndG += βα ii dndn −= βαβ μμ iii dndG )( −= Kh nng chuyncu t i sang pha α và β . ngh  ch A - B : Giãn n đng nhitkhít V A -V B (Khí nhn 1 lng nhitQ 1 t ngun phát T1 (Q 1 >0)) B - C : Giãn n đon nhitkhít V B -V C (Khi đónhit đ cakhígim xung T 2 ) C - D :. Nén đng nhitD khít V C -V D (Khí phi thi nhitQ 2 cho ngung thu T 2 (Q 2 <0)) D - A : Nén đon nhitkhít V D -V A . (Q = ΔU + A) Phân tích chu trình Carnot ng nhit và on nhit Các. dauchatphamsanungphan GGG 1. 3. ΔG = ΔH - TΔS 2. 1 2 n ΔG = ? ΔG 1…n ΔG n…2 ΔG = ΔG 1…n + ΔG n…2 Nng lng t do Gibbs - Ý NGHA HÀM G T, P = const dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT dU = δ Q– δ A; δ Q-TdS= dG + δ A-PdV-VdP+