DSpace at VNU: Chế tạo cảm biến ôxy trên cơ sở vật liệu Perovskite SrTi1-x FexO3-∂ kích thước nanô mét

Đại học Quốc gia Hà Nội Trƣờng Đại học Công Nghệ 2006 Luân văn ThS Chế tạo cảm biến ôxy sở vật liệu Perovskite SrTi1-x FexO3-∂ kích thƣớc nanô mét Nguyễn Sỹ Hiếu MỞ ĐẦU Oxy ngun tố hóa học vơ cần thiết để trì sống động vật thực vật Vì vậy, từ thời xa xưa, việc phát nồng độ oxy nhu cầu cấp thiết Ban đầu, để phát nồng độ oxy, người ta sử dụng tàn đóm Việc trì cháy cho biết nồng độ oxy có đủ để trì sống hay khơng Tuy nhiên, việc sử dụng tàn đóm nguy hiểm mơi trường có nồng độ khí cháy nổ cao Mặc khác, khơng thể phát có mặt khí độc có mơi trường Do người ta sử dụng chim để thay tàn đóm Việc dùng chim để kiểm tra chất lượng mơi trường khí thực thời gian dài từ thời cổ đại đến tận năm đầu kỷ 20, thay loại cảm biến khí [1] Khơng quan trọng việc trì sống Oxy đóng vai trò quan trọng nhiều ngành cơng nghiệp đại Có nhiều ngành cơng nghiệp việc kiểm sốt nồng độ oxy đóng vai trò quan trọng Chẳng hạn công nghệ luyện thép, để tạo loại thép có chất lượng tốt việc sử dụng oxy có chất lượng cao cần thiết [2] Trong công nghệ thực phẩm, việc khống chế oxy mức nồng độ thấp (có thể đến cỡ ppm) thiết yếu việc bảo quản thực phẩm [3] Trong ứng dụng vận chuyển khí đường ống Loại bỏ oxy giúp tránh phản ứng tạo axit không mong muốn đường ống, đó, tránh tượng ăn mòn làm hỏng đường ống v.v Trong số loại cảm biến oxy sử dụng nay, Các cảm biến oxy kiểu điện hóa sở vật liệu điện ly rắn sử dụng nhiều với mục đích chủ yếu để kiểm tra nồng độ oxy mơi trường đốt Loại cảm biến có ưu điểm độ bền độ xác cao, nhiên nhược điểm chúng phát oxy dải nồng độ hẹp, mặt khác việc chế tạo chúng khó khăn hơn, cấu trúc phức tạp giá thành cao so sánh với cảm biến oxy kiểu điện trở Hiện tại, nhà khoa học nỗ lực tìm kiếm loại vật liệu phù hợp cho ứng dụng làm cảm biến oxy kiểu điện trở Các vật liệu nghiên cứu bao gồm loại oxit hai thành phần TiO2, CeO2, SnO2, ZnO, Ga2O3, Nb2O3 v.v… [4] gần vật liệu oxit ABO3 có cấu trúc perovskite [5] Trong số vật liệu TiO2 nghiên cứu nhiều Tuy nhiên, vật liệu oxit bán dẫn có nhược điểm chung có thay đổi điện trở nhiệt độ hoạt động thay đổi Nhược điểm gây ảnh hưởng nghiêm trọng lên độ xác kết đo ứng dụng phát oxy mơi trường đốt, nơi mà nhiệt độ có thay đổi lớn từ vài chục đến vài trăm độ C Có nhiều nghiên cứu thực để tìm loại vật liệu nhạy oxy không phụ thuộc vào nhiệt độ Trong số vật liệu có độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ tìm thấy, họ vật liệu SrTi1-xFexO3- coi có triển vọng nhất, mở khả chế tạo cảm biến điện trở thay cho cảm biến điện hóa [6] Vì lý đó, luận văn thực để tìm hiểu khả chế tạo ứng dụng vật liệu SrTi1-xFexO3- làm cảm biến oxy CHƢƠNG VẬT LIỆU PEROVSKITE Khoáng chất Perovskite phát đặt tên Gustav Rose vào năm 1839 từ mẫu tìm thấy vùng núi Ural Thuật ngữ Perovskite gọi theo tên nhà khoáng vật học người Nga, Lev Aleksevich Perovski Hợp chất ban đầu tìm thấy Canxi titan ơxít (CaTiO3) Tên sau sử dụng để mơ tả nhóm ơxít có cấu trúc tương tự có cơng thức chung ABO3 chí số trường hợp, hợp chất khơng phải ơxit có cấu trúc tương tự gọi Perovskite Ngày nay, người ta phát nhiều tính chất quí báu vật liệu nhiều lĩnh vực ứng dụng khác như: tính chất quang ((Pb, La)(Zr, Ti)O3, YalO3, LiNbO3, KnbO3); tính chất sắt điện, áp điện (BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb(Mg,Nb)O3); tính chất từ (GdFeO3, LaMnO3); tính chất điện mơi (BaTiO3, BaZrO3), tính chất dẫn ion ((La,Sr)(Ga,Mg)O3-); tính chất dẫn proton (BaCeO3, SrCeO3, SrZrO3, (La,Sr)MnO3-); tính chất siêu dẫn (Ba(Pb,Bi)O3); tính chất xúc tác (LaFeO3, La(Ce,Co)O3).v.v… Do cấu trúc đặc biệt nên tính chất vật liệu điều khiển q trình chế tạo, lý để vật liệu xếp vào nhóm vật liệu chức Một ứng dụng thu hút ý họ vật liệu thời gian gần sử dụng làm vật liệu nhạy khí cảm biến chất rắn kiểu điện trở dựa khả dẫn ơxy hoạt tính xúc tác bề mặt tốt chúng [7] 1.1 Cấu trúc perovskite [7] Để tìm hiểu loại vật liệu đó, trước tiên cần xem xét cấu trúc tinh thể Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 mơ tả hình 1.1 Trong cấu trúc perovskite lý tưởng, ô mạng đơn vị đặc trưng cho cấu trúc hình lập phương có tham số mạmg a = b = c  =  =  = 90o Vị trí đỉnh hình lập phương vị trí cation A thường gọi „vị trí A‟, tâm mặt hình lập phương vị trí „ion ligand‟ thường vị trí anion oxy tâm hình lập phương vị trí cation B thường gọi „vị trí B‟ Như xung quanh cation B có cation A anion oxy, quanh cation A có amion oxy phối vị Đặc trưng tinh thể quan trọng hợp chất có cấu trúc tồn hình bát diện BO6 nội tiếp ô mạng đơn vị với ion ligand (thường ion O-2) đỉnh bát diện cation B tâm bát diện Cách mơ tả cho thấy góc liên kết B-O-B =180o độ dài liên kết B-O cation B ion ligand nhau, điều cho phép hình dung cách tường minh có biến dạng cấu trúc perovskite (khi cấu trúc tinh thể khơng lập phương, độ dài liên kết B-O theo trục không góc liên kết B-O-B khác 180o (hình 1.2) Hình 1.1 Ơ đơn vị cấu trúc perovskite (ABO3) lý tưởng (a) ô đơn vị xét đến bát diện oxy trục c (b) Hình 1.2 Sự biến dạng cấu trúc perovskite góc liên kết B-O-B khác 180o 1.2 Thừa số dung hạn [7] Một tham số để xác định mức độ méo mạng hợp chất có cấu trúc Perovskite thừa số dung hạn Trong cấu trúc Perovskite lý tưởng, đặt rA, rB, rO tương ứng bán kính cation A, B, O, tỷ lệ rA+rO 21/2(rB+rO) đơn vị hình cầu tiếp xúc với hoàn toàn Trên thực tế tỷ lệ thường nhỏ đơn vị Như vậy, thừa số dung hạn định nghĩa cho trường hợp chung sau: tf  rA  rO (rB  rO ) 1/ (1.1) Trong trường hợp chung cấu trúc Perovskite, thừa số dung hạn nằm khoảng 0.750.051 nm Nếu 0.75