bộ đề thi học sinh giỏi môn hóa dapanQG2008

bộ đề thi học sinh giỏi môn hóa dapanQG2008 tài liệu, giáo án, bài giảng , luận văn, luận án, đồ án, bài tập lớn về tất...

Học liệu diễn đàn Olympiavn BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2008 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MƠN HĨA HỌC Câu (2,5 điểm) Cho bảng sau Nguyên tố Ca Sc Ti V Cr Mn Năng lượng ion hóa I2 (eV) 11,87 12,80 13,58 14,15 16,50 15,64 Hãy giải thích biến đổi lượng ion hóa thứ hai nguyên tố bảng Viết cơng thức Lewis dạng hình học phân tử ion sau: BCl3, CO2, NO2+, NO2, IF3 Tại bo triclorua tồn dạng monome (BCl3) nhôm triclorua lại tồn dạng dime (Al2Cl6) Hướng dẫn chấm: Cấu hình electron nguyên tố: Ca: [Ar]4s2 ; Sc: [Ar]3d14s2 ; Ti: [Ar]3d24s2 V: [Ar]3d34s2 ; Cr: [Ar]3d54s1 ; Mn: [Ar]3d54s2 Năng lượng ion hóa thứ hai ứng với tách electron hóa trị thứ hai Từ Ca đến V tách electron 4s thứ hai Do tăng dần điện tích hạt nhân nên lực hút hạt nhân electron 4s tăng dần, lượng ion hóa I2 tăng đặn Tuy nhiên Cr cấu hình electron đặc biệt với chuyển electron từ 4s 3d để sớm đạt phân lớp 3d5 đầy nửa, electron thứ hai bị tách nằm cấu hình bền vững tách đòi hỏi tiêu tốn nhiều lượng hẳn, I2 nguyên tố cao nhiều so với V Cũng mà chuyển sang Mn, electron bị tách lại nằm phân lớp 4s, giá trị I2 lớn V vừa phải, chí nhỏ giá trị tương ứng Cr 2.a Công thức Lewis BCl3 Cl O :: C :: O B Cl CO2 Cl NO 2+ NO O :: N :: O N O IF3 F O I F F b Dạng hình học BCl3 : Xung quanh nguyên tử B có cặp electron (2 cặp “siêu cặp”) nên B có lai hóa sp2, nguyên tử F liên kết với B qua obitan này, phân tử có dạng tam giác CO2: Xung quanh C có hai siêu cặp, C có lai hóa sp, nguyên tử O liên kết với C qua obitan Phân tử có dạng thẳng NO2+: Ion đồng electron với CO2 nên có dạng thẳng Học liệu diễn đàn Olympiavn NO2: Xung quanh N có cặp electron quy ước (gồm cặp+1 siêu cặp (liên kết đôi)+1 electron độc thân) nên N có lai hóa sp2 Hai nguyên tử O liên kết với số obitan lai hóa nên phân tử có cấu tạo dạng chữ V (hay gấp khúc) Góc ONO < 120o đẩy electron độc thân IF3 : Xung quanh I có cặp electron, I phải có lai hóa sp3d, tạo thành obitan hướng đến đỉnh hình lưỡng chóp ngũ giác Hai obitan nằm dọc trục thẳng đứng liên kết với nguyên tử F Nguyên tử F thứ ba liên kết với ba obitan có mặt phẳng xích đạo Như phân tử IF3 có cấu tạo dạng chữ T Nếu kể đến đẩy hai cặp electron không liên kết, phân tử có dạng chữ T cụp Cl O B Cl Cl C O O N F N O O O I F F BF3: B có electron hóa trị Khi tạo thành liên kết với nguyên tử F, nguyên tử B có electron, phân tử khơng bền Để có bát tử ngun tử B sử dụng obitan p khơng lai hóa để tạo liên kết π với ba nguyên tử F Kết qủa tạo thành phân tử BF3 có dạng tam giác giống phân tử BCl3 trình bày AlCl3 : AlCl3 thiếu electron BF3, Al khơng có khả tạo thành liên kết π kiểu pπ pπ B Để có đủ bát tử nguyên tử Al sử dụng obitan lai hóa sp3 để nhận cặp electron khơng liên kết từ nguyên tử Cl phân tử AlCl3 bên cạnh Phân tử AlCl3 xử Kết qủa tạo thành dime Câu (3,0 điểm) Cho giản đồ Latimer dioxi (O2) môi trường axit , 695V , 763V O2 0 → H2O2 1 → H2O O2, H2O2 H2O dạng oxy hóa - khử chứa oxy mức oxy hóa giảm dần Các số 0,695V 1,763V khử cặp oxy hóa - khử tạo thành dạng tương ứng O2/H2O2; H2O2/H2O a Viết nửa phản ứng cặp b Tính khử cặp O2/H2O c Chứng minh H2O2 phân huỷ thành chất chứa oxy mức oxy hóa cao thấp theo phản ứng: 2H2O2 → O2 + 2H2O Hướng dẫn chấm: Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H+ + 2e → H2O2 (1) Eo1 = 0,695 V Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O (2) Eo2 = 1,763 V + Nửa phản ứng cặp O2/H2O: O2 + 4H + 4e → 2H2O (3) Eo3 = ? Cộng phản ứng (1) (2) thu (3) Do -4FEo3 = -2FEo1 + (-2FEo2) Hay Eo3 = 2(Eo1 + Eo2)//4 = x 2,431 / = 1,23 V Để có phản ứng dị li H2O2: H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) Ta lấy (2) trừ (1) Học liệu diễn đàn Olympiavn Hay (2) – (1) = 2H2O2 → O2 + 2H2O H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) ∆Go4 = 1/2[-2FEo2 – (-2FEo1)] = F(Eo1 – Eo2) = F(0,695 – 1,763) = -1,068F < ∆Go4 < Phản ứng phân hủy H2O2 tự diễn biến mặt hóa học Câu (2,0 điểm) Đối với phản ứng A + B → C + D Trộn thể tích dung dịch chất A dung dịch chất B có nồng độ 1M a Nếu thực phản ứng nhiệt độ 333,2K sau đồng hồ nồng độ C 0,215M Tính số tốc độ phản ứng b Nếu thực phản ứng 343,2K sau 1,33 đồng hồ nồng độ A giảm hai lần Tính số tốc độ phản ứng Tính lượng hoạt hoá phản ứng (theo kJ.mol-1) Trộn thể tích dung dịch chất A với thể tích dung dịch chất B, nồng độ 1M, nhiệt độ 333,2K sau A phản ứng hết 90% Hướng dẫn chấm: Đối với phản ứng A + B → C + D Phương trình tốc độ phản ứng dạng tổng quát là: v = kCACB (1) 1.a Vì nồng độ ban đầu A B nên (1) trở thành v = kCA2 phương trình động học tích phân tương ứng là: kt = 1/CA – 1/CAo Thay giá trị số tính k1 = 2,1.10-4 mol-1.l.s-1 b Tại 343,2K, tính toán tương tự trường hợp (1) k2 = 4,177.10-4 mol-1.l.s-1 Thay giá trị k1 k2 vào phương trình Arrhenius tính Ea = 65 378 J.mol-1 CAo = 1/3M; CBo = 2/3M Nồng độ ban đầu A B khác nhau, phương trình động học tích phân có dạng: b( a − x ) kt = ln (a − b) a (b − x ) Thay giá trị số vào phương trình tính t = 24353s (hay 6,764h) Câu (2,0 điểm) Trong khơng khí dung dịch natri sunfua bị oxy hóa phần để giải phóng lưu huỳnh Viết phương trình phản ứng tính số cân Cho Eo(O2/H2O) = 1,23V; Eo(S/S2-) = -0,48V; 2,3RT/F ln = 0,0592lg Giải thích tượng sau: SnS2 tan (NH4)2S; SnS không tan (NH4)2S tan dung dịch (NH4)2S2 Hướng dẫn chấm: Phản ứng oxy hóa S2- khơng khí: Học liệu diễn đàn Olympiavn −2 E o 2x S ⇌ S↓ + 2e −1 2- K O2 + 4H + 4e ⇌ 2H2O K = 10 + 4x = 10 H2O ⇌ H+ + OH- S / S 2− 0,0592 EOo / H 2O 0,0592 Kw = 10-14 2S2- + O2 + 2H2O ⇌ 2S↓ + 4OHHoặc tổ hợp sau: K = K1-2.K2.Kw-4 = 1059,54 −2 E o 2x S ⇌ S↓ + 2e −1 2- K O2 + 2H2O + 4e ⇌ 4OH = 10 K3 = 10 - S / S 2− 0,0592 EOo / H 2O 0,0592 2S2- + O2 + 2H2O ⇌ 2S↓ + 4OHK = K1-2.K3 Trong Eo(O2/OH-) tính sau: O2 + 4H+ + 4e ⇌ 2H2O 4x K = 10 H2O ⇌ H+ + OH- EOo / H 2O 0,0592 Kw = 10-14 Eo O2 + 2H2O + 4e ⇌ 4OH K3 = 10 - O2 / OH − 0,0592 = K2.Kw-4 Từ tính 4( E o O2 / OH − −Eo S / S 2− ) = 1059,54 K = K1 K3 → K = 10 SnS2 sunfua axit nên tác dụng với (NH4)2S sunfua bazơ: SnS2 + (NH4)2S → (NH4)2SnS3 (*) SnS sunfua bazơ nên không tác dụng với (NH4)2S (sunfua bazơ) Tuy nhiên dung dịch (NH4)2S2 phản ứng xảy trước hết (NH4)2S2 oxy hóa SnS SnS + (NH4)2S2 → (NH4)2S + SnS2 sau SnS2 tạo thành phản ứng với (NH4)2S phương trình (*) Câu (2,0 điểm) Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương Tính bán kính nguyên tử silic Cho khối lượng riêng silic tinh thể 2,33 g/cm3; khối lượng mol nguyên tử Si 28,1 g.mol-1 So sánh bán kính nguyên tử silic với cacbon (rC = 0,077nm) giải thích -2 0,0592 Viết tất đồng phân phức chất [Co(bipy)2Cl2] với bipy: N N Học liệu diễn đàn Olympiavn Hướng dẫn chấm Trong cấu trúc kiểu kim cương (Hình bên) độ dài liên kết C-C 1/8 độ dài đường chéo d tế bào đơn vị (unit cell) Mặt khác d = a với a độ dài cạnh tế bào Gọi ρ khối lượng riêng Si Từ kiện đầu ta có: ρ= nM 8.28,1 = = 2,33 NV 6, 02.1023.a Suy a = [8.28,1 / 6,02.1023 2,33]1/3cm = 1,17.10-8cm = 0,117nm rSi = 0,117nm > rC = 0,077nm Kết qủa hoàn toàn phù hợp với biến đổi bán kính nguyên tử bảng Hệ thống tuần hoàn Quy ước biểu diễn bipy cung lồi: a Đồng phân cis, trans: Cl Cl Co Cl Co Cl Trans Cis b Đồng phân quang học Cl Co Cl Cl Cl Co Câu (2,0 điểm) Axit fumaric axit maleic có số phân ly nấc (k1), nấc (k2) Hãy so sánh cặp số phân ly tương ứng hai axit giải thích Cho ancol p-CH3-C6H4-CH2OH, p-CH3O-C6H4-CH2OH, p-CN-C6H4-CH2OH p-Cl-C6H4CH2OH So sánh khả phản ứng ancol với HBr giải thích Oxy hóa hydrocacbon thơm A (C8H10) oxy có xúc tác coban axetat cho sản phẩm B Chất B tham gia phản ứng: với dung dịch NaHCO3 giải phóng khí CO2, với etanol (dư) tạo thành D; đun nóng B với dung dịch NH3 tạo thành E Thủy phân E tạo thành G, đun nóng G nhiệt độ khoảng 160oC tạo thành F Mặt khác cho B phản ứng với khí NH3 (dư) tạo thành F Hãy viết công thức cấu tạo A, B, D, G, E F Hướng dẫn chấm: Học liệu diễn đàn Olympiavn HOOC H HOOC - H OOC - H+ H - H+ COOH COO- H O OH O OH F" O Axit maleic H -OOC O- O COO- - H+ - H+ H COO- H F' Axit f umaric OH H H M' H H H M'' k1(M) > k1(F) M có khả tạo liên kết hydro nội phân tử, liên kết O-H M qúa trình phân ly thứ phân cực so với F bazơ liên hợp M’ bền F’ k2(M) < k2(F) liên kết hydro nội phân tử làm cho M’ bền, khó nhường proton so với F’ Ngoài bazơ liên hợp M’’ lại bền (do lượng tương tác nhóm –COO- lớn hơn) bazơ liên hợp F’’ Phản ứng ancol cho với HBr phản ứng theo chế SN Giai đoạn trung gian tạo cacbocation benzylic Nhóm -OCH3 đẩy electron (+C) làm bền hóa cacbocation nên khả phản ứng tăng Nhóm –CH3 có (+I) nên làm bền cacbocation nhóm –OCH3 (+C) > (+I) Các nhóm –Cl (-I, +C) –CN (-C) hút electron làm cacbocation trở nên bền khả phản ứng giảm Nhóm –CN hút electron mạnh nhóm –Cl Vậy xếp theo trật tự khả tăng dần phản ứng với HBr là: p-CN-C6H4-CH2OH < p-Cl-C6H4-CH2OH < p-CH3-C6H4-CH2OH < p-CH3O-C6H4-CH2OH Học liệu diễn đàn Olympiavn CH3 O C O C CH3 B A O C O C + NH3 O O C NH2 C ONH4 H 2O, to O O C NH2 C OH H 3O+ O B O Amoniftalat E O C O + C G O C OC 2H C OC 2H C 2H5OH O O D O C O C + NH3 (khí, dư) O C NH C H 2O, t o O O B f talimit F O C NH2 C OH O C NH C 160 oC O G O F Học liệu diễn đàn Olympiavn Câu (2,5 điểm) Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) sản xuất với quy mô lớn phương pháp tổng hợp xúc tác từ C4H8 (X) với C4H10 (Y) A điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, có xúc tác axit vô cơ, X tạo thành Z Q; thứ hai hydro hóa Q Z a Viết phương trình phản ứng để minh họa gọi tên hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC b Ozon phân Z Q tạo thành hợp chất, có axeton fomandehit, viết chế phản ứng Cho sơ đồ phản ứng sau: OH HCHO OH A - NaCN DMF B H 2O C Cl O D1 + D2 + E (sản phẩm phụ) Hãy viết công thức cấu tạo A, B, C, D1, D2 E Biết E có cơng thức phân tử C19H22O5 Hướng dẫn chấm: 1.a CH H3 C CH CH C + H C CH to - p H3 C CH - metylpropan (Y) - metylpropen (X) Bước thứ gồm tương tác hai phân tử môi trường axit H3C CH H3C C H+ CH H3C CH H CH C C C CH H CH H CH C C C H3C H CH C C C CH H CH H3 C C CH H C CH C C C H H CH (A) CH CH 2,4,4 - trimetyl - - penten + H2 CH H CH C C C H CH Ni, to H3C CH H 2,4,4 - trimetyl - - penten CH CH CH CH C H CH + H2 (A) CH CH Học liệu diễn đàn Olympiavn b R1 C CH2 CH3 Z R2 C C H Q O O O R C CH CH O3 O3 CH3 CH3 O O CH R1 C O CH3 Zn / H3 O+ CH3 O O C CH R2 C O CH3 O O O R C C CH3 CH3 CH R1 C O CH3 Zn / H3 O+ + O CH2 R2 C O + CH3 COCH H Sơ đồ điều chế p-hydroxiphenylaxetamit: CH 2OH HCHO HO OH - DMF HO A CH 2CN NaCN HO CH 2CONH2 H2O HO B C OH OH O Cl O H 2NCOCH C O O Cl + H 2NCOCH D1 H 2NCOCH D2 Sản phẩm phụ: OH O OH O O Cl H 2NCOCH CH2 CONH H 2NCOCH C 19 H 22 O5 Quang hoạt Câu (2,0 điểm) a HSCH2CH(NH2)COOH (xistein) có pKa: 1,96; 8,18; 10,28 Các chất tương đồng với HOCH2CH(NH2)COOH (serin), HSeCH2CH(NH2)COOH (selenoxistein), C3H7NO5S (axit xisteic) Hãy xác định cấu hình R/S serin axit xisteic b Hãy quy kết giá trị pKa cho nhóm chức phân tử xistein Viết cơng thức xistein pH = 1,5 5,5 Sắp xếp aminoaxit theo thứ tự tăng dần giá trị pHI giải thích xếp Thủy phân hoàn toàn nonapeptit X thu Arg, Ala, Met, Ser, Lys, Phe2, Val Ile Sử dụng phản ứng X với 2,4-dinitroflobenzen xác định Ala Thủy phân X với trypsin thu pentapeptit (Lys, Met, Ser, Ala, Phe), dipeptit (Arg, Ile) dipeptit (Val, Phe) Thuỷ phân X với BrCN dẫn đến tạo thành tripeptit (Ser, Ala, Met) hexapeptit Thuỷ phân với cacboxipeptidaza X lẫn hexapeptit cho Val Xác định thứ tự aminoaxit X Hướng dẫn chấm: 1.a Học liệu diễn đàn Olympiavn COO COO H 3N H 3N H H CH2 SO3 CH2 OH L-Serin (Cấu hình S) Axit-L-Xisteic (Cấu hình R) b pKa (xistein): 1,96 (COOH); 8,18 (SH); 10,28 (NH3+) pHI (xistein) = (1,96 + 8,18) / = 5,07 Ở pH = 1,5: HS – CH2 – CH(NH3+) – COOH pH = 5,5: HS – CH2 – CH(NH2) – COO2 Trình tự tăng dần pHI: Axit xisteic < selenoxistein < xistein < serin Theo đề xác định đầu N Ala, đầu C Val Thủy phân với Trypisin thu được: Ala – (Met, Ser, Phe) – Lys Ile – Arg Phe – Val Dựa vào kết qủa thủy phân với BrCN, suy Ala – Ser – Met –Phe – Lys Vậy X là: Ala – Ser – Met –Phe – Lys - Ile – Arg - Phe – Val Câu (2,0 điểm) Viết phương trình phản ứng thủy phân metyl-α-D-galactofuranozit (A) metyl-α-Dsobofuranozit (B) mơi trường axit (sobozơ: 2-xetohexozơ; cấu hình C3 galactozơ khác nhau) Arabinopyranozơ (D-andopentozơ có cấu hình 2S, 3R, 4R) chuyển hóa sau: LiAlH4 + Ara (C H10O 5) CH3 OH / H B HIO C H2 O Br2 /H2 O D E H 2O/H + H 2O/H + HOCH2 -CHO + HOCH 2-CH 2OH CHO-COOH + HOCH 2-COOH Vẽ cấu trúc B, C, D E Hợp chất A (C4H6O3) quang hoạt, không tham gia phản ứng tráng bạc, tác dụng với anhydrit axetic tạo dẫn xuất monoaxetat Khi đun nóng với metanol A chuyển thành chất B (C5H10O4) Dưới tác dụng axit vô loãng B cho metanol C (C4H8O4) C tác dụng với anhydrit axetic tạo dẫn xuất triaxetat, tác dụng với NaBH4 tạo D (C4H10O4) không quang hoạt C tham gia phản ứng tráng bạc tạo axit cacboxylic E (C4H8O5) Xử lý amit E dung dịch loãng natri hipoclorit tạo D-(+)-glyxerandehit (C3H6O3) amoniac Vẽ cấu trúc A, B, C, D E Học liệu diễn đàn Olympiavn Hướng dẫn chấm: O OH OCH OH O H+ - CH3 OH OH CH OH OCH OH O OH OH OH H+ OH OH CH OH A B H 2O OH CH OH CH OH O OH (+) OH CH OH Cacbocation bậc hai (kém bền) H+ - CH3 OH CH 2OH O OH (+) CH2OH OH Cacbocation bậc ba (bền hơn) H 2O H+ CH OH O OH OH OH CH 2OH Học liệu diễn đàn Olympiavn CHO O CH3 OH/H+ OMe O HIO OHC OMe OHC CH2 OH C B Ara O LiAlH4 HOH 2C H2 O OMe H3O+ HOCH 2-CHO + HOCH 2-CH 2OH HOH 2C O Br2 / H 2O HOOC OMe H3O+ CHO-COOH + HOCH 2-COOH HOOC CHO H OH CH2 OH D-Glyxerandehit COOH CHO CH2OH CH2 OH E C -MeOH CH2 OH MeO O O O CH2 CH2 A B CH2 OH D Thí sinh làm theo cách khác cho điểm .. .Học liệu diễn đàn Olympiavn NO2: Xung quanh N có cặp electron quy ước (gồm cặp+1 siêu cặp (liên kết đơi)+1 electron độc thân) nên N có lai hóa sp2 Hai nguyên tử O liên kết với số obitan lai hóa. .. 695V , 763V O2 0 → H2O2 1 → H2O O2, H2O2 H2O dạng oxy hóa - khử chứa oxy mức oxy hóa giảm dần Các số 0,695V 1,763V khử cặp oxy hóa - khử tạo thành dạng tương ứng O2/H2O2; H2O2/H2O a Viết... phân tử BCl3 trình bày AlCl3 : AlCl3 thi u electron BF3, Al khơng có khả tạo thành liên kết π kiểu pπ pπ B Để có đủ bát tử nguyên tử Al sử dụng obitan lai hóa sp3 để nhận cặp electron không liên