SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI NĂM HỌC 2006 - 2007 MÔN: HÓA HỌC LỚP 11 Thời gian: 150 phút (không kể thời gian giao đề) ĐỀ CHÍNH THỨC Đề này có hai (2) trang Câu I (4 điểm) 1. Tính pH của dung dịch thu được khi trộn lẫn 50,0 mL dung dịch NH 4 Cl 0,200 M với 75,0 mL dung dịch NaOH 0,100 M. Biết K b (NH 3 ) = 1,8.10 -5 . 2. Phèn là muối sunfat kép của một cation hóa trị một (như K + hay NH 4 + ) và một cation hóa trị ba (như Al 3+ , Fe 3+ hay Cr 3+ ). Phèn sắt amoni có công thức (NH 4 ) a Fe(SO 4 ) b .nH 2 O. Hòa tan 1,00 gam mẫu phèn sắt vào 100 cm 3 H 2 O, rồi chia dung dịch thu được thành hai phần bằng nhau. Thêm dung dịch NaOH dư vào phần một và đun sôi dung dịch. Lượng NH 3 thoát ra phản ứng vừa đủ với 10,37 cm 3 dung dịch HCl 0,100 M. Dùng kẽm kim loại khử hết Fe 3+ ở phần hai thành Fe 2+ . Để oxi hóa ion Fe 2+ thành ion Fe 3+ trở lại, cần 20,74 cm 3 dung dịch KMnO 4 0,0100 M trong môi trường axit. (a) Viết các phương trình phản ứng dạng ion thu gọn và xác định các giá trị a, b, n. (b) Tại sao các phèn khi tan trong nước đều tạo môi trường axit ? ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. M08,0 L125,0 L.mol200,0L050,0 C 1 o ClNH 4 = × = − ; M06,0 L125,0 L.mol100,0L075,0 C 1 o NaOH = × = − NH 4 Cl + NaOH → NaCl + NH 3 + H 2 O 0,08 0,06 0,06 0,06 0,06 0,02 0 0,06 Xét cân bằng : NH 3 + H 2 O ⇄ NH 4 + + OH - 0,06 0,02 x x x 0,06–x 0,02+x x 5 3 4 b 10.8,1 x06,0 x)x02,0( ]NH[ ]OH][NH[ K − −+ = − + == , gần đúng M10.4,5 02,0 06,0 10.8,1x 55 −− =×= ⇒ 73,9)]10.4,5lg([14pH 5 =−−= − 0,50 1,00 2. (a) Đặt số mol của phèn sắt (NH 4 ) a Fe(SO 4 ) b .nH 2 O trong mỗi phần là x mol. Phương trình phản ứng phần một : NH 4 + + OH - → NH 3 + H 2 O ax 0 ax Fe 3+ + 3OH - → Fe(OH) 3 NH 3 + H + → NH 4 + ax ax Phương trình phản ứng phần hai : Zn + 2Fe 3+ → Zn 2+ + 2Fe 2+ x 0 x 5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H + → 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O x x/5 10,25 1 Ta có : mol10.037,1L.mol100,0L01037,0ax 31 −− =×= mol10.037,1L.mol010,0L02074,05x 31 −− =××= ⇒ a = 1 Công thức của phèn được viết lại là NH 4 + Fe 3+ (SO 4 2- ) b .nH 2 O ⇒ b = 2 Từ M = 18 + 56 + 96.2 + 18n = mol10.037,1 gam5,0 3 − ⇒ n = 12 Công thức của phèn sắt – amoni là NH 4 Fe(SO 4 ) 2 .12H 2 O (b) Phèn tan trong nước tạo môi trường axit vì các ion NH 4 + , Al 3+ , Fe 3+ và Cr 3+ đều những ion axit (các ion K + có tính trung tính, còn SO 4 2- có tính bazơ rất yếu). NH 4 + + H 2 O ⇄ NH 3 + H 3 O + M 3+ + H 2 O ⇄ M(OH) 2+ + H + Câu II (4 điểm) 1. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi lần lượt cho các đơn chất As và Bi tác dụng với dung dịch HNO 3 (giả thiết sản phẩm khử chỉ là khí NO). 2. So sánh (có giải thích) tính tan trong nước, tính bazơ và tính khử của hai hợp chất với hidro là amoniac (NH 3 ) và photphin (PH 3 ). 3. Một giai đoạn quan trọng trong quá trình tổng hợp axit nitric là oxi hóa NH 3 trong không khí, có mặt Pt xúc tác. (a) Xác định nhiệt phản ứng của phản ứng này, biết nhiệt hình thành các chất NH 3 (k), NO (k) và H 2 O (k) lần lượt bằng – 46 kJ/mol; + 90 kJ/mol và - 242 kJ/mol. (b) Trong công nghiệp, người ta đã sử dụng nhiệt độ và áp suất thế nào để quá trình này là tối ưu ? Tại sao ? ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. Phương trình phản ứng : 3As + 5HNO 3 + 2H 2 O → 3H 3 AsO 4 + 5NO Bi + 4HNO 3 → Bi(NO 3 ) 3 + NO + 2H 2 O 1,00 2. Tính tan : NH 3 tan tốt hơn PH 3 trong nước, do phân tử phân cực hơn và có khả năng tạo liên kết hidro với nước. H N H H H O H H N H H . . Tính bazơ : NH 3 có tính bazơ mạnh hơn PH 3 , do liên kết N-H phân cực mạnh hơn liên kết P-H, làm cho nguyên tử N trong phân tử NH 3 giàu electron hơn, dễ dàng nhận proton hơn (một nguyên nhân nữa giải thích cho điều này là ion NH 4 + bền hơn PH 4 + ). Tính khử : PH 3 có tính khử mạnh hơn nhiều so với NH 3 , do nguyên tử P là một phi kim có độ âm điện nhỏ và phân tử PH 3 kém bền hơn NH 3 . 3. (a) 4NH 3 (k) + 5O 2 (k) → 4NO (k) + 6H 2 O (k) 2 =∆−∆+∆=∆ 32 NHOHNO H4H6H4H kJ908)kJ46(4[)]kJ242(6[)kJ904(H −=−×−−×+×=∆ (b) Vì phản ứng là tỏa nhiệt, nên để tăng hiệu suất cần giảm nhiệt độ. Tuy nhiên nếu hạ nhiệt độ quá thấp sẽ làm giảm tốc độ phản ứng, nên thực tế phản ứng này được tiến hành ở 850-900 o C và có xúc tác Pt. Vì phản ứng thuận là chiều làm tăng số phân tử khí, nên để tăng hiệu suất phản ứng cần giảm áp suất. Tuy nhiên, điều kiện áp suất gây tăng giá thành công nghệ sản xuất, nên ta chỉ dùng áp suất thường (1 atm). Câu III (4 điểm) 1. Dùng hình vẽ, mô tả thí nghiệm được tiến hành trong phòng thí nghiệm để xác định sự có mặt của các nguyên tố C và H có trong glucozơ. 2. Hoàn thành các phản ứng dưới đây. Xác định sản phẩm chính của mỗi phản ứng và dùng cơ chế giải thích sự hình thành sản phẩm chính đó. (a) CH 3 -CH=CH 2 (propilen) + HCl → (b) CH 3 -CH 2 -CH(OH)-CH 3 (ancol s-butylic) → C180,SOH o 42 (c) C 6 H 5 CH 3 + HNO 3 → o 42 t,SOH 3. Dùng sơ đồ xen phủ obitan nguyên tử để mô tả các phân tử CH 3 -CH=C=CH-CH 3 (phân tử A) và CH 3 - CH=C=C=CH-CH 3 (phân tử B). Cho biết A, B có đồng phân hình học hay không ? Tại sao ? ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. Thí nghiệm xác định sự có mặt của các nguyên tố C và H có trong glucozơ : 1,5 2. Phản ứng và cơ chế phản ứng: (a) Phản ứng : CH 3 CH CH 2 + HCl CHCH 3 CH 3 Cl CH 2 CH 3 CH 2 Cl (s¶n phÈm chÝnh) Cơ chế (cộng A E ) : CH 3 CH CH 2 H + δ− CH 3 CH CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 Cl - CHCH 3 CH 3 Cl (X) (Y) Sản phẩm chính hình thành theo hướng tạo cacbocation trung gian bền vững hơn. Dễ thấy rằng cacbocation (X) bền hơn (Y) (do điện tích được giải tỏa nhiều hơn, với 6H α ), nên sản phẩm chính là isopropyl clorua. 0,50 (b) Phản ứng : 3 CH 3 CH 2 H 2 SO 4 (s¶n phÈm chÝnh) CH CH 3 OH CH 3 CH CH CH 3 + H 2 O CH 2 CH CH 2 CH 3 + H 2 O Cơ chế (tách E1) : CH 3 CH 2 CH CH 3 OH CH 3 CH CH CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 3 H + CH 3 CH 2 CH CH 3 + OH 2 -H 2 O (X) (Y) Sản phẩm chính được hình thành theo hướng tạo sản phẩm bền hơn. Ở đây, (X) bền hơn (Y) do có số nguyên tử H α tham gia liên hợp, làm bền hóa liên kết π nhiều hơn. 0,50 (c) Phản ứng : + HONO 2 H 2 SO 4 + H 2 O CH 3 CH 3 NO 2 + H 2 O CH 3 NO 2 Cơ chế (thế S E 2Ar) : HONO 2 + H 2 SO 4 → HSO 4 - + H 2 O + + NO 2 + NO 2 + NO 2 -H + CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 -H + CH 3 CH 3 H NO 2 H NO 2 NO 2 NO 2 Phản ứng dịnh hướng thế vào vị trí meta-, do mật độ electron ở vị trí này trong phân tử toluen giàu hơn các vị trí ortho-, para-. Đồng thời phản ứng thế vào vị trí này tạo sự giải tỏa điện tích tốt nhất ở phức π. 0,50 3. Mô hình phân tử : H CH 3 H CH 3 Trong truờng hợp này, các nhóm thế không đồng phẳng, nên phân tử không xuất hiện hiện tượng đồng phân hình học. H CH 3 H CH 3 Trong trường hợp này, các nhóm thế đồng phẳng, nên phân tử xuất hiện hiện tượng đồng phân hình học. 1,00 Câu IV (4 điểm) 4 1. Thổi 672 mL (đktc) hỗn hợp khí A gồm một ankan, một anken và một ankin (đều có số nguyên tử cacbon trong phân tử bằng nhau) qua dung dịch AgNO 3 /NH 3 , thì thấy có 3,4 AgNO 3 đã tham gia phản ứng. Cũng lượng hỗn hợp khí A trên làm mất màu vừa hết 200 mL dung dịch Br 2 0,15 M. (a) Xác định thành phần định tính và định lượng các chất trong A (b) Đề nghị phương pháp tách riêng từng chất ra khỏi hỗn hợp A. 2. Oxi hóa m gam hợp chất hữu cơ A bằng CuO rồi cho sản phẩm sinh ra gồm CO 2 và hơi H 2 O lần lượt đi qua bình 1 đựng Mg(ClO 4 ) 2 và bình 2 đựng 2 lít Ca(OH) 2 0,0 2 M thì thu được 2 gam kết tủa. Khối lượng bình 1 tăng 1,08 gam và khối lượng CuO giảm 3,2 gam, M A < 100. Oxi hóa mãnh liệt A, thu được hai hợp chất hữu cơ là CH 3 COOH và CH 3 COCOOH. (a) Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A. (b) Viết các dạng đồng phân hình học tương ứng của A. (c) Khi cho A tác dụng với Br 2 theo tỉ lệ mol 1:1, thì tạo được những sản phẩm nào ? Giải thích. ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. (a) Nếu ankin có dạng RC≡CH : RC≡CH + AgNO 3 + NH 3 → RC≡CAg + NH 4 NO 3 ⇒ mol02,0 mol/gam170 gam4,3 )ankin(n == và mol04,0)ankin(n2n 2 Br =×≥ Điều này trái giả thiết, vì số mol Br 2 chỉ bằng mol03,0L/mol15,0L2,0 =× Vậy ankin phải là C 2 H 2 và như vậy ankan là C 2 H 6 , anken là C 2 H 4 . Từ phản ứng : C 2 H 2 + 2AgNO 3 + 2NH 3 → C 2 Ag 2 + 2NH 4 NO 3 ⇒ n(C 2 H 2 ) = 1/2n(AgNO 3 ) = 0,01 mol Từ các phản ứng : C 2 H 2 + 2Br 2 → C 2 H 2 Br 4 C 2 H 4 + Br 2 → C 2 H 4 Br 2 ⇒ n(C 2 H 4 ) = 0,01 mol ⇒ n(C 2 H 6 ) = =−− mol01,0mol01,0 mol/L4,22 L672,0 0,01 mol 0,50 (b) Thổi hỗn hợp qua binh chứa dung dịch AgNO 3 /NH 3 dư. Lọc tách kết tủa, hòa tan kết tủa trong dung dịch HCl dư thu được khí C 2 H 2 . C 2 H 2 + 2AgNO 3 + 2NH 3 → C 2 Ag 2 + 2NH 4 NO 3 C 2 Ag 2 + 2HCl → C 2 H 2 + 2AgCl Khí ra khỏi bình chứa dung dịch AgNO 3 /NH 3 , thổi tiếp qua dung dịch nước brom dư. Chiết lấy sản phẩm và đun nóng với bột Zn (trong CH 3 COOH) thu được C 2 H 4 : C 2 H 4 + Br 2 → C 2 H 4 Br 2 C 2 H 4 Br 2 + Zn → C 2 H 4 + ZnBr 2 Khí ra khỏi bình chứa dung dịch brom là khí C 2 H 6 1,00 2. (a) n(H 2 O) = 0,06 mol ⇒ n(H) = 0,12 mol Từ các phản ứng : CO 2 + Ca(OH) 2 → CaCO 3 + H 2 O 2CO 2 + Ca(OH) 2 → Ca(HCO 3 ) 2 với mol045,0n 2 )OH(Ca = và mol02,0n 3 CaCO = ⇒ n(CO 2 ) bằng 0,02 mol hoặc 0,07 mol. n(O) tham gia phản ứng bằng mol2,0 mol/gam16 gam2,3 = Vậy số mol O trong A bằng : n(O) = 0,02mol 2 × + 0,06 mol – 0,2 mol < 0 (loại) n(O) = 0,07mol 2 × + 0,06 mol – 0,2 mol = 0 mol ⇒ A là hidrocacbon có công thức đơn giản C 7 H 12 Vì M A < 100, nên công thức phân tử của A chính là C 7 H 12 ( 2 =∆ ) 1,00 5 Cấu tạo của A phù hợp với giả thiết là: CHCH 3 C CH 3 CH CH CH 3 (3-metylhexa-2,4-dien) 0,50 (b) Các dạng đồng phân hình học : CH 3 C C CH 3 C C CH 3 HH H H 3 C C C CH 3 C C H CH 3 H H H C C CH 3 C C CH 3 HH CH 3 H C C CH 3 C C H CH 3 H CH 3 cis-cis cis-trans trans-cis trans-trans 0,50 (c) Tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 thì tạo được các sản phẩm : CHCH 3 C CH 3 CH CH CH 3 + Br 2 - Br - CHCH 3 C CH 3 H C CHBr CH 3 H C CH 3 C CH 3 CH CHBr H C CH 3 C CH 3 CH CH CH 3 CH 3 Br + Br - CH 3 CH=C(CH 3 )-CHBr-CHBr-CH 3 CH 3 -CHBr-C(CH 3 )=CH-CHBr-CH 3 CH 3 -CHBr-CBr(CH 3 )-CH=CH-CH 3 0,50 Câu V ( 4 điểm) 1. Trình bày phương pháp phân biệt mỗi cặp chất dưới đây (mỗi trường hợp chỉ dùng một thuốc thử đơn giản, có viết phản ứng minh họa) : (a) m-bromtoluen và benzylbromua (b) phenylaxetilen và styren 2. Từ benzen và các chất vô cơ, xúc tác cần thiết khác có đủ, viết các phương trình phản ứng hóa học điều chế : (a) meta-clonitrobenzen (b) ortho-clonitrobenzen (c) axit meta-brombenzoic (d) axit ortho-brombenzoic 3. Hidrocacbon X có phân tử khối bằng 128, không làm nhạt màu dung dịch Br 2 . X tác dụng với H 2 (xúc tác Ni, t) tạo các sản phẩm Y và Z. Oxi hóa mãnh liệt Y tạo sản phẩm là axit o-phtalic, o-C 6 H 4 (COOH) 2 . (a) Xác định cấu tạo và gọi tên X, Y, Z. (b) Viết phản ứng tạo ra sản phẩm chính, khi cho X lần lượt tác dụng với dung dịch HNO 3 đặc (H 2 SO 4 đặc xúc tác) và Br 2 (xúc tác bột sắt). Biết ở mỗi phản ứng, tỉ lệ mol các chất tham gia phản ứng là 1:1. ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. Phân biệt các chất : (a) Dùng AgNO 3 , benzyl bromua cho kết tủa vàng : 6 C 6 H 5 CH 2 Br + AgNO 3 + H 2 O → C 6 H 5 CH 2 OH + AgBr + HNO 3 (b) Dùng dung dịch AgNO 3 /NH 3 , phenylaxetilen cho kết tủa vàng xám : C 6 H 5 C≡CH + AgNO 3 + NH 3 → C 6 H 5 C≡CAg + NH 4 NO 3 1,00 2. Điều chế : NO 2 + HONO 2 H 2 SO 4 + Cl 2 Fe NO 2 Cl (a) Cl + HONO 2 H 2 SO 4 + Cl 2 Fe Cl (b) +H 2 SO 4 SO 3 H Cl SO 3 H t Cl NO 2 NO 2 CH 3 + CH 3 Cl AlCl 3 + Br 2 Fe COOH (c) + KMnO 4 COOH Br CH 3 + Br 2 Fe +CH 3 Cl AlCl 3 CH 3 (d) +H 2 SO 4 SO 3 H CH 3 SO 3 H t CH 3 Br Br + KMnO 4 COOH Br 0,25 0,50 0,25 0,50 3. (a) X (C x H y ), có 12x + y = 128 (y ≤ 2x + 2) có hai nghiệm thích hợp là C 10 H 8 và C 9 H 20 . Tuy nhiên, vì X tác dụng được với hidro, nên công thức đúng là C 10 H 8 ( 7 =∆ ). Vì X không làm nhạt màu nước brom nên cấu tạo thích hợp của X là naphtalen và phù hợp với giả thiết thì Y là tetralin và Z là decalin : (naphtalen) (tetralin) (decalin) 1,00 (b) Phản ứng : + HONO 2 H 2 SO 4 + H 2 O NO 2 0,50 7 + Br 2 Fe + HBr Fe 8 . TẠO HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI NĂM HỌC 2006 - 2007 MÔN: HÓA HỌC LỚP 11 Thời gian: 150 phút (không kể thời gian giao đề) ĐỀ CHÍNH THỨC Đề này có. a, b, n. (b) Tại sao các phèn khi tan trong nước đều tạo môi trường axit ? ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. M08,0 L125,0 L.mol200,0L050,0 C 1 o ClNH 4 = × = − ; M06,0 L125,0