TẠP CHi KHOA HỌC ĐHQGHN, KHTN &C N , T.XVIII, s ổ 4, 2002 TỔNG HỢP PHỨC HỎN HƠP c ủ a c c AXETYLAXETONAT ĐẤT HIỂM VỚI O-PHENANTROLIN VÀ ỨNG DỤNG TRONG VIỆC TINH CHÊ VÀ TẠO MÀNG T r ị n h Ngọc C hâu, T riệ u T hị N g u y ệ t Khoa Hoá, Đại học Khoa học Tự nhiên , ĐHQG Hà Nội Mở đ ầ u Các phức chất hôn hợp axetylaxetonat kim loại vói bazơ hữu có ứng dụng nhiều lĩnh vực phân tích, làm giàu, tách làm nguyên tô" đất hiếm, tạo màng oxit kim loại có tính siêu dẫn [1, 2, 3] Ở Việt Nam, cơng trình nghiên cứu ứng dụng P-đixetonat r ấ t Trong báo chúng tơi tổng hợp nghiên cứu khả ứng dụng phức chất hỗn hợp nguyên tô' đất vối axetylaxetonat (acac) ophenantrolin (Phen) để tách nguyên tô đất hiêm khỏi Ca - nguyên tô thường tồn nguyên tố đất tự nhiên bước đầu nghiên cứu khả nảng tạo màng chúng T h ự c n g h iệ m Đ iêu c h ế p h ứ c c h ấ t h ỗ n hợp Các axetylaxetonat M(acac)n.mH20 (M = Ca, Pr, Nd, Er, Ho) tổng hợp theo phương pháp Stites [4] cách cho từ từ dung dịch NH4(acac) với lượng dư 50% vào dung dịch muôi MCln tương ứng Điều chỉnh-pH hỗn hợp để cho không tạo th n h kết tủ a hiđroxit M(OH)n, khuấy nhẹ Dần dần thấy kết tủ a axetylaxetonat xuất vối màu đặc trưng ion kim loại Khuấy thêm để phản ứng xảy hoàn toàn Lọc, rửa kết tủ a nước cất Làm khô sản phẩm khơng khí Hiệu suất đạt 80 - 85% Các phức hỗn hợp đất với axetylaxeton o-phenantrolin tông hợp theo phương pháp như[5]: cân lượng xác Ln(acac)3.3H20 lượng o-phenantolin với tỉ lệ vê mol 1:1.Trộn nghiền hỗn hợp cốỉ mã não khoảng 20 phút Trong trình trộn thêm vài giọt n-hexan đê tăng tiếp xúc chất phản ứng s ả n phẩm bảo quản bình hú t ẩm Hàm lượng ion kim loại xác định phương pháp chuẩn độ complexon [6] Phổ hấp thụ hồng ngoại ghi máy quang phô FR/IR 08101M hãng Shimadzu Mẫu ép viên vói KBr 14 lõ Tổng hợp phức hỗn hơp nguyên tô đả t Phổ nhiễu xạ tia X đo máy Spectrophotometer u - 2001 Sự thăng hoa tách nguyên tô' thực trê n thiết bị thăng hoa chân khơng (hình 1) H ình 1: Sơ đồ thiết bị thăng hoa 1: Lò nung; 2: ố n g thạch anh; 3: Thuyền thạch anh; 4: Làm lạnh Quá trìn h thăng hoa tiến hành sau: cân lượng xác mẫu chất nghiên cứu (cỡ 0,lg) cho vào thuyền thạch anh, sau cho thuyền vào ống thạch anh Hút chân không Khi áp suất hệ ổn định (cỡ - lOmmHg), tiên h àn h đốt nóng từ từ vối tốc độ khoảng 5°/phút Chất thăn g hoa ngưng tụ p h ần ống bao làm lạnh khơng khí chất thăng hoa hết để nguội hệ thống đến nhiệt độ phòng Xác định khối lượng chất thăn g hoa khối lượng lại, đồng thời phân tích xác định hàm lượng kim loại phần T ách E r k h ỏ i Ca b ằ n g p h n g p h p th ă n g hoa Thí nghiệm tách Er khỏi Ca tiến hành sau: Mẫu tách chuẩn bị từ hỗn hợp gồm: Ca(acac)2.H20 ; Er(acac)3.3H20 o-phen theo tỉ lệ mol 1:1:2 Nghiền hỗn hợp cối sứ Cho toàn hỗn hợp vào thiết bị thăng hoa chân không Nâng nhiệt độ từ từ lên đến 200c’C giữ nhiệt độ khoảng 30 phút Phân tích xác định hàm lượng Er3+ Ca2+ phần thàng hoa phần cặn Trong thí nghiệm này, hàm lượng E r3+ xác định phương pháp trắc quang [6] C hê'tạo m n g Các th í nghiệm tạo màng thực đ ế đồng đế thuỷ tinh điều kiện chân không đạt 10'3 bar nhiệt độ 210°c Thời gian nâng từ nhiệt độ phòng đến 210°c phút K ế t q u ả v t h ả o lu ậ n Kết xác định hàm lượng ion kim loại, phổ hấp th ụ hồng ngoại sản phẩm, kết th ăn g hoa tách đưa bảng 1, 2, tương ứng 6 T rịn h Ngoe Châu, Triêu Thị N guyêt Hình giản đồ nhiễu xạ tia X Pr(acac)3.Phen màng đ ế ;huỷ tinh đế đồng B ả n g 1: Hàm lượng ion kim loại sản phẩm STT Phức chất % k im lo i ( th e o k h ố i lư ợ ng) T ín h t o n T h ự c n g h iệ m Ca(acac)2.H20 15,6 15,8 (± 0,2) Ho(acac)3.3H20 32,0 31,9 (± 0,2) Er(acac)3.3H20 32,1 31,9 (± 0,3) Nd(acac)3.3H20 29,1 28,8 (± 0,3) Pr(acac)3.3H20 28,7 28,5 (± 0,3) Ho(acac)3.Phen 25,0 25,0 (± 0,1) Er(acac)3.Phen 25,2 25,0 (± 0,2) Nd(acac)3.Phen 22,6 ' 22,5 (± 0,2) Pr(acac)3.Phen 22,2 22,0 (± 0,2) B ả n g 2: Các tầ n số hấp th ụ đặc trừng phổ hấp th ụ hồng ngoại (cm 1) STT Hợp chất vc = c vc = Hacac 1.600 1.700 o-phen Ca(acac)2.H20 vc = N V0 H 2.950 (rộng) - 1.421 1.522 1.601 - 3.150 (rộng) Pr(acac)3.3H20 1.520 1.599 - 3.200(rộng) Nd(acac)3.3H20 1.522 1.605 - 3.250(rộng) Er(acac)3.3H20 1.522 1.605 - 3.400(rộng) Ho(acac)3.3H20 1.523 1.605 - 3.430(rộng) Pr(acac)3.Phen 1.516 1.593 1.399 - Nd(acac)3.Phen 1.516 1.593 1.399 - 10 Er(acac)3.Phen 1.521 1.598 1.409 - 11 Ho (acac)3.Phen 1.521 1.598 1.409 - Tổng hơp phức hồn hơp nguyên tô đât 17 B ả n g 3: Kết thăng hoa sản Ph ần th ă n g hoa N hiệt độ Theo hàm Theo th ă n g lượng kim khôi hoa (°C) lư ợ ng(%) loại (%) phẩm P hần cặn Theo khôi lượng (%) Theo hàm lượng kim loại (%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 97 - 97 97 - 180-200 99 99 - 160-180 99 99 TT Hợp chất Ca(acac)2.HvO 230 Pr(acac);;.3H;,0 230 Nd(acac); 3HjO 230 - Ho(acac).;.3HjO 230 - Er(acac) j.3H >0 230 Pr(acac) ;.Phen 180-200 97 Nd(acac);;.Phen 180-200 Ho(acac);;.Phen Er(acac); Phen - - - B ả n g 4: Kết tách Er khỏi Ca Phân đoạn I ỉà 111 lượng Lìr (c( ) Hàm lượng Ca (%) Thảng hoa 95 - Cặn 100 Kết thực nghiệm ỏ bang cho thấy hàm lượng ion kim loại sản phẩm thu hoàn to àn phù hợp vói giá trị tính tốn Sự chuyển dịch dải vc = o vc = c sản phẩm vùng có sơ' sóng thấp so vổi vị tr í phổ Hacac chứng tỏ taọ thành liên kếtgiữaLn vối nhóm cacbonyl axetylaxetonat: H3C - c - CH = C 11 o CH, onh4 + Ln'+ ► / CH\ H C -C XC -C H , + NH.+ II I o o Ln Sự xuất dải hấp phụ vc = N vùng 1399 - 1409cm đồng thòi biến dao độngvOH vùng 3200 - 3500cm’1 (đặc trư ng cho nước hiđrat Ln(acac);i.3H20) phổ phức hỗn hợp chứng tỏ o-phen đẩy nưốc khỏi cầu phối trí tạo th n h sản phẩm th ế Ln(acac);;.Phen (bảng 2) 18 Trịnh Ngoe Châu, Triệu Thị N guyệt Kết ỏ bảng cho thấy phức chất hỗn hợp Ln(acac)3.Phen th ă n g hoa hoàn toàn dịnh lượng, hidrat M(acac)n.mH20 230°c không thăng hoa M ặt khác, hàm lượng kim loại phần th ă n g hoa phần cặn hoàn toàn tương ứng vổi khối lượng chất phần, chứng tỏ trìn h th ăn g hoa phức Ln(acac)a.Phen không bị phân huỷ b) Hình 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X Pr(acac)3.Phen (đường nét liền) màng (đường nét đứt): a) đế thuỷ tinh; b) đ ế đồng Tổng hơp phức hỗn hơp nguyên tô đ ât hiêrn 19 Khác với axetylaxetonat đất hiếm, axetylaxetonat canxi khơng có khả tạo th n h phức ch ấ t hỗn hợp [7] Mặt khác, khả thăng hoa hiđrat phức hỗn hợp r ấ t khác nên c ) thể tách nguyên tố đất khỏi Ca, nguyên tố thường tồn với nguyên tố đất tự nhiên phương pháp thăng hoa chân không Kết ỏ bảng cho thấy Er tách cách định lượng khỏi Ca Trong phần thăng hoa phức hỗn hợp Er, Ca nằm lại phần cặn Khả th ă n g hoa r ấ t định lượng cac phức hỗn hợp Ln(acac)3.Phen sở cho việc chế tạo màng mỏng Chúng chọn thuỷ tinh đồng làm đế để tạo màng với ý nghĩa thuỷ tin h đại diện cho vật liệu cách điện, đồng đại diện cho vật liệu dẫn điện Qua giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 2) ta thấy pic đặc trưng n h ất chất đầu d = 8,595 trù n g vâi pic đặc trưng màng hai đế đồng thuỷ tinh Như vậy, sau tạo m àng phức chất Pr(acac)3.Phen giữ nguyên th n h phần Kết phù hợp vối kết nghiên cứu khả th ă n g hoa chân không phức ch ất Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, chúng tơi xác định màng có bề dày Ịim phân bố tương đối đồng Các kết th u cho thấy, phương pháp th ăng hoa chân không phức chất hỗn hợp Ln(acac);j.Phen dùng để tách nguyên tố đất khỏi nguyên tố khác Ca tạo màng mỏng vật liệu dẫn điện cách điện Tuy nhiên, kết nghiên cứu ban đầu Để có ứng dụng thực tế, cần phải có nghiên cứu K ết lu ậ n Đã tổng hdp nghiên cứu axetylaxetonat Ca, Pr, Nd, Er, Ho phức ch ấ t hỗn hợp Ln(acac)3.Phen phương pháp phổ hồng ngoại thăng hoa chân không Đã tách Er khỏi Ca phương pháp th ă n g hoa chân không Đã tạo đưòc m àng mỏng Pr(acac)3.Phen trê n đế đồng đế thuỷ tinh TÀI LIỆU THAM KHẢO ĨI p o ô n e M b i XMMHH H npHMeHCHHH P-flHKeTOHaTOB MCTajLTOB - M H a y K a , ĨĨH capeB K H H A n , M apTbiH eH K O J l H , “ K ap6oK CH JiTbi, ajiKOKCHflbi H Ị3-4HKeTOHan»i BHCMyra (III)” KoupT X hm ha, tom 20, N e 5(1994), C.324 - 349 K y 3BMHHa H Jl., MapTbiHCHKO Jl H , , “ IlHBanaTbi peflK03eMJibHbix 3jieMeHTOB (III)” M H eopr X hm hh, to m 39, N e (1994), c 538 - 546 20 Trịnh Ngoe Châu, Triệu Thị N gu yêt '4 Stites J.G., Mc-carty C.N., Quill L The rar-eearth metals and their compounds VIII An improved method for the synthesis of some rare earth acetylacetonates J Amer Chem S o c , N- 70(1948), p 3142 - 3143 Xl3K)6eHKO H r , MapTblHeHKO JI H CBOHCTBa H CTpOCHHC aAAỴKTOB TpHe - aUCTMJiaUGJOHaTOB pe^K 03eM eJIbH bIX 3JieMKMeHTOB c - ộeHaHTpOHHHOM )K H e o p r XHMHH, T om 31, N s7(1986), c 1699 - 1705 L U ap jio r M eT O ^b i aHajiHCTHMecKOH XHMHH M , H3A - BO “ x k m m h ” , 9 M apTbiH eH K O J l H , C ro m b iH B H H p aH H b ie rn a B b i H eopraH H necK O H XHMHH M , H 3,a-B MocKOBCKoro y HHBepcHTeTa, 1988 VNU JOURNAL OF SCIENCE, Nat., Sci., & Tech., T.XVI11, N04, 2002 SYNTHESIZING MIXED COMPLEXES OF RARE-EARTH ELEMENTS WITH ACETYLACETONE AND O-PHENANTROLINE AND THEIR UTILISATION FOR PUNIFYING AND MAKING THIN FILM MATERIALS T r i n h Ngoc C h au , T rie u Thi N g u y et Department o f Chemistryy College o f Science, VNU The mixed complexes Ln(acac)3 Phen (Ln: Pr, Nd, Er, Ho; acac: acetylacetonate; Phen: o-phenanthroline) were synthesized Er is separated from Ca by evaporation The thin film of Pr(acac)3 Phen on copper and glass supports are obtained ... Tổng hơp phức hỗn hơp nguyên tô đ ât hiêrn 19 Khác với axetylaxetonat đất hiếm, axetylaxetonat canxi khơng có khả tạo th n h phức ch ấ t hỗn hợp [7] Mặt khác, khả thăng hoa hiđrat phức hỗn hợp r... r ấ t định lượng cac phức hỗn hợp Ln(acac)3.Phen sở cho việc chế tạo màng mỏng Chúng chọn thuỷ tinh đồng làm đế để tạo màng với ý nghĩa thuỷ tin h đại diện cho vật liệu cách điện, đồng đại diện... dẫn điện cách điện Tuy nhiên, kết nghiên cứu ban đầu Để có ứng dụng thực tế, cần phải có nghiên cứu K ết lu ậ n Đã tổng hdp nghiên cứu axetylaxetonat Ca, Pr, Nd, Er, Ho phức ch ấ t hỗn hợp Ln(acac)3.Phen