Chuong 3 Co so cac qua xu ly hoa hoc

CHƯƠNG CƠ SỞ CÁC Q TRÌNH XỬ LÝ HĨA HỌC 3.1 Q TRÌNH TRUNG HỊA Cơ sở: Phản ứng trung hòa: Acid + Bazờ → Muối + Nước Ứng dụng - Nước thải acid + nước thải kiềm → trung hòa đến trung tính - Nước thải acid + hóa chất kiềm → trung hòa đến trung tính - Nước thải kiềm + hóa chất acid → trung hòa đến trung tính 3.1.1 Trung Hòa Nước Thải Nước thải chứa axít vơ kiềm cần trung hòa đưa pH khoảng 6,5-8,5 trước thải vào nguồn nhận Q trình trung hòa nước thải thực nhiều cách khác nhau: - Trộn lẫn nước thải axít với nước thải kiềm; - Bổ sung tác nhân hóa học; - Lọc nước thải có tính axít qua vật liệu có tác dụng trung hòa; - Trung hòa nước thải kiềm khí axít Việc lựa chọn phương pháp trung hòa tùy thuộc vào thể tích nồng độ nước thải, chế ñộ thải nước thải, khả sẵn có giá thành tác nhân hóa học Lượng bùn cặn sinh từ q trình trung hòa phụ thuộc vào nồng ñộ thành phần nước thải liều lượng loại tác nhân sử dụng Trung hòa cách bổ sung tác nhân hóa học ðể trung hòa nước thải axít sử dụng tác nhân hóa học NaOH, KOH, Na2CO3, NaHCO3, NH4OH, CaCO3, MgCO3, đơlơmít (CaCO3.MgCO3) Song tác nhân rẻ tiền sữa vối 5%-10% Ca(OH)2, tiếp đến sơđa NaOH cơng nghiệp Trong nước thải axít kiềm thường chứa ion kim loại, liều lượng tác nhân tham gia phản ứng trung hòa cần tính đến yếu tố tạo thành cặn muối kim loại nặng Trung hòa nước thải axít cách lọc qua vật liệu có tác dụng trung hòa Trong trường hợp người ta thường dùng vật liệu manhêtít (MgCO3), đơlơmít, ñá vôi, ñá phấn, ñá hoa chất thải rắn xỉ xỉ tro làm lớp vật liệu lọc Các vật liệu ñược sử dụng dạng cục với kích thước 30 đến 80 mm Q trình tiến hành thiết bị lọc đặt nằm ngang hay thẳng ñứng Khi lọc nước thải chứa HCl HNO3 qua lớp đá vơi, thường chọn vận tốc lọc từ 0,5-1 m/h Trong trường hợp lọc nước thải chứa 0,5% H2SO4 qua lớp đơlơmít, tốc độ lọc lấy từ 0,6-0,9 m/h, nồng độ 2% H2SO4 tốc độ lọc lấy 0,35 m/h Trung hòa nước thải kiềm khí axít ðể trung hòa nước thải kiềm, năm gần ñây người ta ñã sử dụng khí thải chứa CO2, SO2, NO2, N2O,… Việc sử dụng khí axít khơng cho phép trung hòa nước thải mà đồng thời tăng hiệu suất làm khí thải khỏi cấu tử độc hại 3-1 3.1.2 Ổn ðịnh Hóa Nước Xử lý ổn định nước axít Xử lý ổn định nước axít ñược áp dụng ñể ngăn ngừa trình lắng ñọng canxi cacbonat Hợp chất Ca(HCO3)2 hợp chất không bền vũng thường tồn dạng phân ly: Ca(HCO3)2 ⇔ Ca2+ + 2HCO3Ca2+ + 2HCO3- ⇔ CaCO3 + H2O + CO2 Nếu số bão hòa I có giá trị dương, chứng tỏ lượng CO2 tự nước nhỏ hàm lượng cân ðể bù lại thiếu hụt CO2 phản ứng chuyển dịch sang phía phải, hàm lượng HCO3- nước giảm ñi, hàm lượng CaCO3 CO2 tăng lên Muốn tăng hàm lượng CO2 mà không tạo CaCO3, người ta phải thêm axít vào nước để có phản ứng sau: HCO3- + H+ → CO2 + H2O Lượng axít cần thiết cho q trình ổn định nước nói ñược xác ñịnh theo ñộ pH0 ban ñầu nước giá trị pHs cân sau khí bão hòa nước CaCO3 Xử lý ổn ñịnh nước kiềm Xử lý ổn ñịnh nước kiềm ñược áp dụng để ngăn ngừa q trình xâm thực Khi nước có dư lượng CO2 xâm thực, cần sử dụng kiềm ñể khử CO2 tự theo phản ứng sau: CO2 + OH- → HCO3Lượng kiềm cần thiết ñược xác ñịnh theo giá trị pH0 pHs nước 3.2 QUÁ TRÌNH TRAO ðỔI Cơ sở: Phản ứng trao ñổi: AB + CD → AD + CB Ứng dụng: Quá trình làm mềm nước phương pháp hóa học Cơ sở phương pháp hóa học mềm nước đưa hóa chất có khả kết hợp với ion Ca2+, Mg2+ có nước tạo thành kết tủa CaCO3, MgCO3, Mg(OH)2,… loại trừ chúng biện pháp lắng lọc Các hóa chất sử dụng Ca(OH)2, Na2CO3, NaOH,… Làm mềm nước vôi kết hợp với sơ đa: MgSO4 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + CaSO4 MgCl2 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + CaCl2 CaSO4 + Na2CO3 → CaCO3↓ + Na2SO4 CaCl2 + Na2CO3 → CaCO3↓ + 2NaCl Làm mềm nước trinatriphophat (Na3PO4) 3CaCl2 + 2Na3PO4 → Ca3(PO4)2↓ + 6NaCl 3MgSO4 + 2Na3PO4 → Mg3(PO4)2↓ + 3Na2SO4 3Ca(HPO4)2 + 2Na3PO4 → Ca3(PO4)2↓ + 6NaHCO3 3Mg(HCO)2 + 2Na3PO4 → Mg3(PO4)2↓ + 6NaHCO3 3-2 3.3 QUÁ TRÌNH OXY HĨA KHỬ Cở sở: Phản ứng oxy hóa khử Ứng dụng - Khử sắt nước ngầm; - Xử lý nước thải chứa hợp chất hóa học khó phân hủy; - Khử trùng 3.3.1 Quá Trình Khử Trùng (Disinfection) Quá trình khử trùng trình tiêu hủy vi sinh vật gây bệnh Khác với trình tiệt trùng (sterilization) q trình tiêu diệt tồn vi sinh vật có nước nước thải, q trình khử trùng tiêu diệt cách có chọn lọc vi sinh vật gây bệnh Trong lĩnh vực xử lý nước thải, ba nhóm vi sinh vật gây bệnh quan trọng vi khuẩn (bacteria), vi trùng (virus) amoebic cyst (nang bào) Những loại bệnh vi khuẩn lan truyền qua môi trường nước bao gồm bệnh thương hàn (typhoid), bệnh dịch tả (cholera), bệnh phó thương hàn (paratyphoid), bệnh kiết lỵ (bacillary dysentery) Những bệnh vi trùng lan truyền qua môi trường nước bao gồm bệnh bại liệt (poliomyeitis) bệnh viêm gan siêu vi (infectious hepatitis) Q trình khử trùng hầu hết thực cách sử dụng (1) hóa chất, (2) tác nhân vật lý, (3) phương pháp học (4) phương pháp xạ ðối với phương pháp hóa học, tác nhân hóa học dùng làm chất khử trùng bao gồm (1) Clo hợp chất clo, (2) Brom, (3) iot, (4) Ozone, (5) phenol hợp chất phenol, (6) rượu, (7) kim loại nặng hợp chất tương ứng, (8) màu, (8) xà phòng chất tẩy rửa, (10) hợp chất amonium, (11) H2O2, (12) hợp chất acid kiềm Trong hợp chất này, chất khử trùng thơng dụng hợp chất hóa học có tính oxy hóa clo tác nhân sử dụng thơng dụng Brom iot ñược sử dụng trongkhử trùng nước thải Ozone tác nhân khử trùng có hiệu cao ngày sử dụng nhiều Nước có độ acid ñộ kiềm cao ñược sử dụng ñể tiêu hủy vi sinh vật gây bệnh nước có pH lơn 11 nhỏ ñộc ñối với vi khuẩn Khử trùng clo Các hợp chất clo thường dùng trạm xử lý nước thải bao gồm (Cl2), Calcium Hypochlorite [Ca(OCl)2], Sodium Hypochlorite [NaOCl] Chlorine Dioxide [ClO2] Khi khí Cl2 hòa tan vào nước có hai phản ứng xảy ra: phản ứng thủy phân phản ứng ion hóa Q trình thủy phân xảy sau: Cl2 + H2O ⇔ HOCl + H+ + ClHằng số bền phản ứng là: [HOCl] [H+] ≈ 4,5 x 10-4, 250C K= [Cl2] Quá trình phân ly HOCl xảy sau: HOCl ⇔ H+ + OClHằng số phân ly HOCl: Ki = [H+] [OCl-] [HOCl] = 2,9 x 10-8, 250C 3-3 Lượng HOCl OCl- tồn nước ñược gọi clo tự (free available chlorine) Sự phân bố hai nhóm có ý nghĩa quan trọng hiệu khử trùng HOCl lớn so với OCl- khoảng 40-80 lần Sự phân bố HOCl ñược tính tốn theo phương trình sau: [HOCl] 1 = = [HOCl] + + [OCl + Ki/[H+] ] ly Hypochloric ]/[HOCl]acid theo nhiệt độ trình bày Bảng 3.1 Giá trị hằng[OCl số phân Bảng 3.1 Giá trị số phân ly Ki theo nhiệt ñộ Nhiệt ñộ (0C) Ki x 108 (mol/L) 1,49 1,75 10 2,03 15 2,32 20 2,62 25 2,90 Clo tự nước tạo thành muối hypochlorite theo phương trình phản ứng sau: Ca(OCl)2 + 2H2O → 2HOCl + Ca(OH)2 NaOCl + H2O → HOCl + NaOH Khả diệt trùng clo phụ thuộc vào tồn ion HOCl nước, mà trình tạo thành phân ly HOCl lại phụ thuộc vào nồng ñộ ion H+, tức giá trị pH dung dịch: - pH tăng, nồng ñộ HOCl giảm, nồng ñộ OCl- tăng; pH = 7, nồng ñộ HOCl cân với nồng ñộ OCl- OCl` HOCl 10 Hình 3.1 Quan hệ thành phần HOCl OCl- theo giá trị pH Kết thực nghiệm cho thấy trình thủy phân Cl2 xảy hoàn toàn pH > Mức ñộ phân ly HOCl phụ thuộc vào pH 200C trình bày Bảng 3.2 Bảng 3.2 Mức ñộ phân ly HOCl phụ thuộc vào pH 200C pH OCl- (%) HOCl (%) 0,05 99,95 0,50 99,50 2,50 97,50 3-4 21,00 79,00 97,00 3,00 10 99,50 0,50 11 99,99 0,10 Thành phần HOCl thành phầnkhử trùng nước tồn tạo pH thấp, q trình khử trùng ñạt hiệu cao pH thấp Nước tự nhiên thường không tinh khiết phản ứng với tạp chất chứa nước ảnh hưởng đến hình thành clo tự dư Ví dụ nước có chứa chất hữu cơ, ammonia, nitites, sắt, mangan, … clo phản ứng với thành phần theo phương trình phản ứng sau: HOCl + NH3 → NH2Cl + H2O Monocloramin HOCl + NH2Cl → NHCl2 + H2O Dicloramin HOCl + NHCl2 → NCl3 + H2O Sản phẩm monochloramin dichloramin sinh tùy thuộc vào giá trị pH môi trường pH cao, lượng clo kết hợp ñể tạo thành dichloramin thấp monocholoramin cao Khả diệt trùng monochloramin thường thấp so với dichloramin khoảng ñến lần Khả diệt trùng chloramin thấp Clo từ 20 đến 25 lần ðó lý khiến cho trình khử trùng với clo xảy hiệu giá trị pH thấp Trong hệ thống khử trùng chứa ammonia hợp chất amonium Lượng clo tham gia phản ứng ñể tạo thành cloramin ñược gọi clo kết hợp, tổng lượng clo tự dạng Cl2, HOCl, OCl- lượng clo kết hợp gọi clo hoạt tính khử trùng Do khả diệt trùng clo tự clo kết hợp khác mà lượng clo dư cần thiết ñể ñảm bảo khử trùng triệt ñể ñược ñánh giá mức khác Tổng lượng clo cần thiết cho vào nước ñể ñảm bảo sau q trình khử trùng có lượng clo dư mong muốn thường ñược xác ñịnh trực tiếp thực nghiệm Khử Clo (Dechlorination) Tính độc hại clo dư Do nước thường chứa nhiều loại hợp chất hữu phản ứng với clo tạo thành hợp chất có tính độc gây tác hại lâu dài Do đó, để giảm đến thấp tác hại hợp chất đến mơi trường, cần phải khử lượng clo dư vượt yêu cầu có nước thải ñược xử lý clo theo phương pháp trình bày Phản ứng với SO2 Khí SO2 khử clo tự do, monocloramin (NH2Cl), dichloramin (NHCl2), trichloride nitrogen (NCl3) hợp chất clo cao phân tử theo phương trình phản ứng sau: Các phản ứng với clo: SO2 + H2O → HSO3- + H+ HOCl + HSO3- → Cl- + SO42- + 2H+ SO2 + HOCl + H2O → Cl- + SO42- + 3H+ Các phản ứng với cloramin: SO2 + H2O → HSO3- + H+ NH2Cl + HSO3- + H2O → Cl- + SO42- + NH4+ + H+ SO2 + NH2Cl +2H2O → Cl- + SO42- + NH4+ +2H+ Lượng SO2 sử dụng phải khống chế để tránh tốn hóa chất làm giảm hàm lượng oxy hòa tan nước sau xử lý phản ứng HSO3- với O2: HSO3- + 0,5O2 → SO42- + H+ Hàm lượng oxy hòa tan giảm kéo theo giảm pH tăng BOD COD nước sau xử lý 3-5 Phương pháp dùng than hoạt tính Q trình hấp phụ than hoạt tính khử hồn tồn clo tự clo kết hợp theo phương trình phản ứng sau: Phản ứng với clo: C + 2Cl2 + 2H2O → 4HCl + CO2 Phản ứng với cloramin: C + 2NH2Cl + 2H2O → CO2 + 2NH4+ + 2ClC + 4NHCl2 + 2H2O → CO2 +2N2 +8H+ + 8ClKhử trùng ClO2 Khí ClO2 khí khơng bền có khả cháy nổ nên khí phải ñược tạo trạm xử lý theo phương trình phản ứng sau: 2NaClO2 + Cl2 → 2ClO2 + 2NaCl Hiệu ClO2 Tác nhân khử trùng hoạt tính hệ thống ClO2 ClO2 tự Tính chất hóa học ClO2 mơi trường nước chưa ñược xác ñịnh rõ ràng Tuy nhiên, ClO2 tác nhân oxy hóa mạnh có chế diệt khuẩn xảy khả làm hoạt tính hệ thống enzyme tế bào vi sinh vật làm khả tổng hợp protein tế bào Sự hình thành sản phẩm phụ Một số sản phẩm phụ muối chlorite chlorate tạo thành q trình khử trùng với ClO2 Tuy nhiên, hợp chất có khả phân hủy nhanh hợp chất clo dư mức độ tác hại chúng thấp Một ưu điểm q trình khử trùng ClO2 ClO2 không phản ứng với ammonia hợp chất ammonium nên không tạo thành hợp chất cloramne có tính độc Thêm vào đó, phản ứng tạo thành hợp chất hữu clo hóa khơng xảy điều kiện Quá trình khử ClO2 Lượng ClO2 dư vượt yêu cầu loại bỏ khí SO2 theo phương trình phản ứng sau: SO2 + H2O → H2SO3 H2SO3 + 2ClO2 + H2O → 5H2SO4 + 2HCl Khử trùng BrCl BrCl thủy phân tạo thành HOBr HCl theo phương trình phản ứng sau: BRCl + H2O → HOBr + HCl HOBr acid yếu phân ly theo phương trình phản ứng sau: HBr → H+ + OBrNếu nước có mặt NH3, HOBr phản ứng với NH3 tạo bromamine theo phương trình phản ứng sau: 3-6 NH3 + HOBr → NH2Br + H2O NH2Br + HOBr → NHBr2 + H2O NHBr2 + HOBr → NBr3 + H2O Mặc dù cần tiến hành nghiên cứu bổ sung để xác định xác chế khử trùng BrCl, giả thiết thích hợp BrCl hấp phụ lên tế bào vi sinh vật phá hủy hoạt tính emzyme tế bào Các hợp chất bromamin thể khả diệt khuẩn tốt so với hợp chất cloramine đồng thời có khả phân hủy nhanh Sự hình thành sản phẩm phụ Các hợp chất hữu bromate hóa hình thành q trình khử trùng BrCl hợp chất dễ dàng bị phân hủy quang hóa thủy phân Một số nhiên cứu cho thấy hợp chất hữu bromate có khả tích lũy sinh học torng cá tiếp xúc với nước thải xử lý BrCl Tuy nhiên, hàm lượng chất hữu bromate cá thấp hóa chất khác (như PCBs chlordane) Hiện chưa có nhiều số liệu tác động đến mơi trường khử trùng BrCl, cần nghiên cứu chi tiết Khử trùng ozone Khử trùng ozone phương pháp tiên tiến ngày ñược ứng dụng rộng rãi Cơ chế khử trùng sử dụng ozone dựa khả phái hủy enzyme nguyên sinh chất tế bào Trong môi trường nước, ozone phân ly tạo thành gốc tự có khả oxy hóa mạnh theo phương trình phản ứng sau: O3 + H2O → HO3+ + OHHO3+ + OH- → 2HO2 O3 + HO2 → HO +2O2 HO + HO2 → H2O + O2 Các gốc tự HO2 HO có tính oxy hóa tác nhân khử trùng Các gốc tự tham gia phản ứng với tạp chất có dung dịch Hiệu khử trùng ozone Ozone có tính oxy hóa mạnh khả khử trùng lớn nhiều so với clo Q trình khử trùng ozone khơng tạo thành chất rắn hòa tan khơng bị ảnh hưởng ion ammonium pH Thêm vào đó, khả phân hủy nhanh tạo thành oxy, nên nồng độ oxy hòa tan nước sau xử lý ozone đạt trạng thái gần bão hòa nên khơng cần sục khí để đảm bảo nồng độ DO theo tiêu chuẩn xả thải Ozone có khả phân hủy nhanh nên khơng cần q trình phụ ñể khử ozone thừa ñối với tác nhân khử trùng khác Nhược ñiểm phương pháp khử trùng ozone chi phí xử lý cao Khử trùng hóa chất khác Các hóa chất khác sử dụng ñể khử trùng iot, H2O2 kim loại Các kim loại nặng nồng ñộ thấp tiêu diệt số loại vi sinh vật rong tảo, nhiên, đòi hỏi thời gian tiếp xúc lâu, chi phí cao dễ gây ảnh hưởng đến sức khỏe người nên ñược sử dụng Bảng 3.3 Nồng ñộ diệt trùng ion kim loại nặng Nồng ñộ diệt trùng (mg/L) Kim loại E Coli Rêu, tảo Bạc 0,04 0,05 ðồng 0,08 0,15 Cadimi 0,15 0,10 Crôm 0,70 0,70 Kẽm 1,04 1,40 3-7 3.3.2 Khử Cyanide KHỬ CYANIDE BẰNG Cl2 Quá trình oxy hóa khử Cyanide Clo thực môi trường kiềm Khi cho Clo vào nước, hypocloric acid tạo thành theo phương trình phản ứng sau: Cl2 + H2O → HOCl + HCl Hypocloric acid phản ứng với ion CN- theo phương trình phản ứng sau: CN- + HOCl → CNCl + OHCNCl + OH- → Cl- + HOCl (1) (2) Phản ứng xảy khơng phụ thuộc vào pH, phản ứng phải ñược thực pH lớn 10 Acid cyanic tạo thành bị phân hủy thành CO2 N2 theo phương trình phản ứng sau: 2CNO- + 3OCl- + H2O → 2CO2 + N2 + 3Cl- + 2OHPhản ứng xảy chậm pH cao hơn, đo phải trì pH khoảng từ 7,5 – 8,0 Vì lý việc khống chế pH hai giai ñoạn phải ñược thực chặt chẽ với việc cung cấp đủ lượng chất oxy hóa Hypoclorat natri sử dụng thay clo KHỬ CYANIDE BẰNG OZONE Cyanide bị o xy hóa ozon tạo thành sản phẩm khơng độc hại theo phương trình phản ứng sau: CN- + O3 → CNO- + O2 2CNO- + 3/2O2 + H2O → 2HCO3 + N2 Phản ứng phụ thuộc nhiều vào pH thực mơi trường kiềm pH từ 11 ñến 12 3.3.3 Khử Crơm Các phản ứng khử thường áp dụng để loại bỏ Crom (VI) nước tác nhân sulfat sắt (II), bisulfit natri, sulfua dioxit Thông thường, sử dụng sulfat sắt (II) phản ứng với Cr(VI) mơi trường axít tạo sulfat sắt (III) Crom (III) Cả hai thành phần ñược kết tủa dạng hydroxýt có mặt nước vơi Các q trình xảy theo chuỗi phản ứng sau: H2CrO4 + FeSO4 + 6H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 +6H2SO4 + 8H2O Cr(OH)3 Fe(OH)3 3-8 ... + CaCl2 CaSO4 + Na 2CO3 → CaCO3↓ + Na 2SO4 CaCl2 + Na 2CO3 → CaCO3↓ + 2NaCl Làm mềm nước trinatriphophat (Na3PO4) 3CaCl2 + 2Na3PO4 → Ca3(PO4)2↓ + 6NaCl 3MgSO4 + 2Na3PO4 → Mg3(PO4)2↓ + 3Na 2SO4 3Ca(HPO4)2... H2O → HSO3- + H+ HOCl + HSO3- → Cl- + SO4 2- + 2H+ SO2 + HOCl + H2O → Cl- + SO4 2- + 3H+ Các phản ứng với cloramin: SO2 + H2O → HSO3- + H+ NH2Cl + HSO3- + H2O → Cl- + SO4 2- + NH4+ + H+ SO2 + NH2Cl... 6NaCl 3MgSO4 + 2Na3PO4 → Mg3(PO4)2↓ + 3Na 2SO4 3Ca(HPO4)2 + 2Na3PO4 → Ca3(PO4)2↓ + 6NaHCO3 3Mg(HCO)2 + 2Na3PO4 → Mg3(PO4)2↓ + 6NaHCO3 3- 2 3. 3 Q TRÌNH OXY HĨA KHỬ Cở sở: Phản ứng oxy hóa khử Ứng dụng