Đầu thế kỷ XX, con người đã đi sâu vào tự nhiên ngoài tầm quan sát được. Lovenhuc là người đột phá, ông đã ghép hai thấu kính lại với nhau để tạo thành chiếc kính hiển vi đầu tiên, giúp khám phá ra vi trùng. Sau gần 100 năm, kính hiển vi quang học ban đầu có độ phóng đại 100 lần, ngày nay đã phóng đại được 1000 lần và lý thuyết về kính hiển vi quang học cho biết mức độ phóng đại đã đạt đến giới hạn tối đa. Bên cạnh đó, công nghệ nano là một bước tiến bộ vượt bậc trong lịch sử khoa học của nhân loại. Công nghệ tiên tiến này đã góp phần mở ra những cơ hội mới thúc đẩy sự phát triển của nhiều lĩnh vực khác nhau trong đời sống từ y học, hóa học, bảo vệ môi trường đến sự phát triển về kinh tế và xa hơn là nâng cao chất lượng cuộc sống con người. Để nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu có kích thước hiển vi phải có những phương pháp và công cụ hiện đại như TG, TGA, XRD, SEM, TEM, STM... mới đáp ứng về khoa học kỹ thuật. Nghiên cứu bề mặt vật liệu bằng hình ảnh từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) tỏ ra rất hiệu quả và tiết kiệm chi phí. Mức độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét có thể lên đến vài trăm ngàn đến một triệu lần.
MỤC LỤC Mở đầu 1 Lịch sử kính hiển vi điện tử quét Sự tương tác điện tử phóng kính hiển vi điện tử quét mẫu Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét 3.1 Súng phóng điện 3.2 Hệ thống thấu kính từ .9 3.3 Hệ thống chân không 12 Nguyên lý hoạt động kính hiển vi điện tử quét .17 Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng ảnh SEM 18 5.1 Nguồn điện tử .18 5.2 Độ sâu trường .18 5.3 Độ phân giải .18 5.4 Ảnh hưởng kích thước khe vật kính lên độ phân giải độ sâu trường: 19 5.5 Ảnh hưởng khoảng cách vật kính mẫu (Working distance - WD) lên độ phân giải độ sâu trường: 19 Ưu điểm kính hiển vi điện tử quét 20 Kết luận 21 Tài liệu tham khảo .21 Mở đầu Đầu kỷ XX, người sâu vào tự nhiên tầm quan sát Lovenhuc người đột phá, ơng ghép hai thấu kính lại với để tạo thành kính hiển vi đầu tiên, giúp khám phá vi trùng Sau gần 100 năm, kính hiển vi quang học ban đầu có độ phóng đại 100 lần, ngày phóng đại 1000 lần lý thuyết kính hiển vi quang học cho biết mức độ phóng đại đạt đến giới hạn tối đa Bên cạnh đó, cơng nghệ nano bước tiến vượt bậc lịch sử khoa học nhân loại Cơng nghệ tiên tiến góp phần mở hội thúc đẩy phát triển nhiều lĩnh vực khác đời sống từ y học, hóa học, bảo vệ mơi trường đến phát triển kinh tế xa nâng cao chất lượng sống người Để nghiên cứu cấu trúc vật liệu có kích thước hiển vi phải có phương pháp cơng cụ đại TG, TGA, XRD, SEM, TEM, STM đáp ứng khoa học kỹ thuật Nghiên cứu bề mặt vật liệu hình ảnh từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) tỏ hiệu tiết kiệm chi phí Mức độ phóng đại kính hiển vi điện tử qt lên đến vài trăm ngàn đến triệu lần Lịch sử kính hiển vi điện tử quét Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt SEM), loại kính hiển vi điện tử tạo ảnh với độ phân giải cao bề mặt mẫu vật cách sử dụng chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét bề mặt mẫu Việc tạo ảnh mẫu vật thực thông qua việc ghi nhận phân tích xạ phát từ tương tác chùm điện tử với bề mặt mẫu vật Năm 1926, Ruska nhà khoa học Đức chế tạo kính hiển vi điện tử quét hoạt động nguyên tắc quét điện tử bề mặt mẫu, thu tín hiệu phóng đại hình ống tia điện tử hình tivi Sau phát triển Zworykin vào năm 1942 thiết bị gồm súng phóng điện tử theo chiều từ lên, ba thấu kính tĩnh điện hệ thống cuộn quét điện từ đặt thấu kính thứ hai thứ ba, ghi nhận chùm điện tử thứ cấp ống nhân quang điện Hình 1.1 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét Năm 1948, C W Oatley Đại học Cambridge (nước Anh) phát triển kính hiển vi điện tử qt mơ hình cơng bố luận án tiến sĩ D McMullan với chùm điện tử hẹp có độ phân giải đến 500 Angstrom Trên thực tế, kính hiển vi điện tử quét thương phẩm sản xuất vào năm 1965 Cambridge Scientific Instruments Mark I Kính hiển vi điện tử quét (SEM) đời nhanh tróng trở nên phổ biến TEM do: rẻ tiền nhiều, xử lý mẫu phức tạp TEM, khơng đòi hỏi chân khơng cao, khơng phá hủy mẫu Nhưng chất lượng không cao TEM Độ phân giải siêu kính hiển vi điện tử quét cao Nó chi tiết kích thước 1,5-3 nm Sự tương tác điện tử phóng kính hiển vi điện tử qt mẫu Khi điện tử cung cấp lên lượng cao (khoảng vài trăm keV) hội tụ vào mẫu phân tích, chúng tán xạ, tán xạ ngược (đàn hồi không đàn hồi) tạo nhiều loại tương tác làm nguồn cho nhiều loại tín hiệu Xray, điện tử Auger, xạ có bước sóng vùng khả kiến Hình 2.1 Sự tương tác điện tử mẫu Các loại tín hiệu xạ bao gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược (BSE), đặc tính X-ray, ánh sáng huỳnh quang catốt (cathodoluminescence), dòng dẫn mẫu, điện tử truyền qua Trong đó, điện tử thứ cấp thông dụng với đa số máy SEM Điện tử truyền qua mẫu trường hợp mẫu đủ mỏng Chúng điện tử tới bị tán xạ đàn hồi không đàn hồi xuyên vào mẫu giảm số lượng tích chiều dày khối lượng mẫu tăng Cường độ I điện tử truyền qua theo chiều dày cho biểu thức: I=I0 Trong đó: I0 cường độ dòng điện tử tới, hệ số hấp thụ mẫu, mật độ mẫu Cường độ điện tử truyền qua mẫu tinh thể phụ thuộc vào định hướng tinh thể, cường độ thay đổi mạnh điều kiện nhiễu xạ bị thay đổi Điện tử thứ cấp: Đây chế độ ghi ảnh thơng dụng kính hiển vi điện tử quét Điện tử thứ cấp sinh tán xạ không đàn hồi điện tử tới với điện tử mẫu gần bề mặt Chùm điện tử thứ cấp có lượng thấp (thường nhỏ 50 eV) ghi nhận ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có lượng thấp nên chủ yếu điện tử phát từ bề mặt mẫu với độ sâu vài nanomet, chúng tạo ảnh hai chiều bề mặt mẫu Điện tử tán xạ ngược: Điện tử tán xạ ngược chùm điện tử ban đầu tương tác đàn hồi với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, chúng thường có lượng cao (lớn 50 eV) bao gồm điện tử Auger Sự tán xạ phụ thuộc nhiều vào vào số nguyên tử Z nguyên tố vật liệu mẫu, hình thái bề mặt mẫu Nguyên tố mẫu có số ngun tử Z cao khả tán xa ngược lớn, hình ảnh thu sáng Ảnh điện tử tán xạ ngược hữu ích cho phân tích độ tương phản thành phần hóa học Ngồi ra, ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử) Điện tử Auger điện tử sinh từ điện tử lớp ngồi nhận lượng từ q trình chuyển điện tử từ lớp ngồi vào trống lớp bị electron Tia X phát từ mẫu: Sự tương tác điện tử với vật chất sản sinh phổ tia X đặc trưng, hữu ích cho phân tích thành phần hóa học vật liệu Các phép phân tích phổ tán sắc lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy - EDXS) hay phổ tán sắc bước sóng tia X (Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy - WDXS) Huỳnh quang catot: Là ánh sáng phát tương tác chùm điện tử với bề mặt mẫu Phép phân tích phổ biến hữu ích cho việc phân tích tính chất quang, điện vật liệu Nếu gọi dòng chùm điện tử tới I 0, dòng tán xạ ngược IBSE, dòng điện tử thứ cấp ISE, dòng điện truyền qua mẫu xuống đất ISC, theo định luật dòng Kirchoff: I0 = IBSE +ISE + ISC Khi I0 tăng dòng lại gia tăng theo (2.2) Hiệu suất tán xạ ngược η xem tỷ số số điện tử tán xạ ngược với số điện tử tới, tính cơng thức: η = IBSE/I0 (2.3) Hiệu suất điện tử thứ cấp tính: δ =ISE/I0 (2.4) Trong mẫu, điện tử xạ thoát từ vùng khác nhau: Hình 2.2 Độ sâu electron tác động xạ Cấu tạo kính hiển vi điện tử qt Hình 3.1 Cấu tạo máy hiển vi điện tử quét Hình 3.2 Sơ đồ hệ thống thấu kính từ kính hiển vi điện tử quét 3.1 Súng phóng điện Súng điện tử thường hoạt động khoảng từ đến 30 kV, 60 kV tùy thuộc thiết bị Việc phát chùm điện tử SEM giống việc tạo chùm điện tử thiết bị quang học điện tử khác, tức điện tử phát từ súng phóng điện tử (có thể phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường nóng lạnh), sau tăng tốc Súng phát xạ nhiệt điện tử (A thermionic electron gun): Khi nung nóng vật liệu dẫn điện đến điểm mà điện tử lớp quỹ đạo ngồi có đủ lượng vượt qua hàng rào ngồi, chùm điện tử sinh Có hai loại vật liệu làm nguồn nhiệt cuộn dây tungsten (W) lanthanum hexaboride (LaB 6), chúng hoạt động môi trường chân không cao ~10-5 ~10-7 torr Cuộn catot tungsten thường sử dụng cho phát xạ nhiệt súng phóng điện tử có giá thành rẻ Đường kính cuộn nhỏ khoảng 0,1 mm, uốn cong thành hình chữ V Cuộn có độ nóng chảy cao áp suất bay thấp Để đảm bảo cho nguồn phóng điện tử ổn định, nhiệt độ cuộn tungsten phải đạt khoảng 3000 0C Tuy nhiên cuộn dây tungsten có hạn chế nhiệt độ hoạt động cao khoảng 2700 K, phải thường xuyên thay bay Điện tử khỏi cuộn dây có lượng là: E = k.T Với k số Boltzmann (8,617398.10 -5 eV/K); T nhiệt độ cuộn dây (2700K), Vậy lượng điện tử phát xạ khoảng 0,23 eV Lanthanum hexaboride (LaB6) hoạt động nhiệt độ thấp cuộn dây tungsten, có công suất phát xạ cao Tuy nhiên cuộn dây LaB cần phải có chân khơng cao tungsten hoạt động ổn định kéo dài tuổi thọ Một số vật liệu thông số để làm nguồn nhiệt sau: Hình 3.3 Sơ đồ súng phát xạ nhiệt điện tử Ta thấy súng phát xạ điện tử ngồi hai phận catot anot, có ống trụ Wehnelt Cơng dụng ống trụ Wehnelt dồn điện tử vào thành “chùm” trung tâm Ban đầu điện tử thoát theo hướng khác từ cuộn dây catot, ống trụ Wehnelt phân cực âm (từ -200V đến -300V) bố trí xung quanh cuộn dây tạo trường tĩnh điện đẩy, tập trung điện tử vào Thế gia tốc chọn từ 10-1000 kV Tăng dòng chạy qua cụộn dây đầu uốn cong cuộn dây phát xạ cực đại (đạt bão hòa) Khi phát xạ điện tử, cần phải điều chỉnh để chùm phát xạ điện tử cao tốt phải đảm bảo độ bền cuộn dây Có hai yếu tố ảnh hưởng đến súng phát xạ nhiệt điện tử: Dòng điện cuộn dây: Dòng điện điều khiển nhiệt độ cuộn dây, tạo số lượng điện tử xạ hay dòng xạ Điều cần đạt phải tạo số lượng lớn điện tử xạ đoạn nhỏ cuộn dây, lúc cuộn dây phát xạ bão hòa, tức dù có tiếp tục tăng dòng điện cuộn dây phát xạ thêm điện tử Thế gia tốc: Thế gia tốc điều khiển kích thước vùng phát xạ điện tử cuộn dây, ảnh hưởng tới kích thước nguồn phát xạ dòng phát xạ Nếu q cao, khơng có vùng cuộn dây xạ, thường gọi bị “pinched off” Mục tiêu việc điều chỉnh nhằm thay đổi độ sáng chùm điện tử Hình 3.4 Cuộn Wehnelt máy SEM JEOL-6480LV Nguồn phát xạ trường: Gồm điện trường mạnh (10 - 108 V/cm) đặt anot catot Catốt T mũi nhọn sắc (thường làm tungsten), bán kính mũi nhỏ 100 nm Hiệu điện V1 mũi T anốt thứ (FA) tạo nên điện trường, tâp trung vào mũi nhọn để tạo thuận lợi cho việc phát xạ điện tử Hiệu điện V mũi dò T anốt thứ hai (SA – nối đất), để gia tốc điện tử, hiệu gọi gia tốc (accelerating voltage) Thế gia tốc lớn, điện tử chuyển động nhanh xuống hệ thống thấu kính từ, lượng cao Hình 3.5 Sơ đồ nguồn phát xạ trường Gồm: mũi phát xạ T, anot thứ FA, anot thứ hai SA Thế mũi phát xạ T anot thứ ~ 3000V V0 gia tốc 3.2 Hệ thống thấu kính từ Sau rời khỏi anốt, chùm điện tử bị phân kỳ nên phải dùng hệ thống thấu kính từ để hội tụ chúng thành điểm bề mặt mẫu cột chân không (< 10 -3 Pa) Trong từ trường, điện tử chuyển động chịu tác động lực từ: Với V vận tốc điện tử, B từ trường Lực gây cho điện tử chuyển động theo hướng vuông góc với trục kính xoắn ốc theo trục chùm sau: Hình 3.6 Sự chuyển động điện tử thấu kính từ Kính hội tụ (condenser): Hoạt động giống thấu kính đơn Khi gia tăng dòng qua thấu kính hội tụ, tiêu cự giảm phân kỳ tăng Hình 3.7 Sơ đồ kính hội tụ, khe vào khe chùm điện tử 10 Hình 3.8 Sự thay đổi dòng điện thấu kính hội tụ làm cho tiêu cự chùm điện tử bị thay đổi Đường kính chùm điện tử điểm dò phụ thuộc vào dòng chùm điện tử (được điều chỉnh qua kính hội tụ) vật liệu chế tạo cuộn dây phát xạ điện tử Đường kính đạt tới ~ 6nm với nguồn phát xạ nhiệt tungsten thông thường ~ nm nguồn phát xạ trường yêu cầu cường độ lớn Hình 3.9 Mối liên hệ đường kính chùm điện tử dòng chùm điện tử 11 Tungsten có kích thước lớn nhất, phát xạ trường LaB có kích thước nhỏ tốt Hình 3.10 Mối liên hệ đường kính chùm điện tử độ xác hình ảnh 3.3 Hệ thống chân không Hệ thống bơm chân không thiết bị dùng để hút hết khí vật chất khác khỏi thể tích (cột) chứa chùm điện tử Trong hầu hết kính hiển vi điện tử, sử dụng hai loại bơm bơm học (bơm quay dầu) bơm khuếch tán Chùm điện tử phải hoạt động điều kiện chân khơng cao lý sau đây: - Tạo quãng đường tự trung bình điện tử lớn chiều dài ống điện tử Thông thường áp suất chân khơng thích hợp khoảng 10-4 torr (