TIỂU LUẬN cấu TRÚC TINH THỂ và vật LIỆU BENTONITE

Bentonite là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm sét smectite. Thành phần chính của bentonite là khoáng chất montmorillonite, ngoài ra còn có một số khoáng chất khác như quartz, cristobalite, fenspat, biotite, kaolinite, illite, pyroxene, zircon, canxite,v.v.. Chính do cấu trúc, thành phần hoá học, khả năng trao đổi cation lớn, với lớp xen giữa có đặc tính hiđrat hoá nên bentonite có các tính chất rất đặc trưng của khoáng sét trương nở như: khả năng trao đổi ion, trương nở, hấp phụ, kết dính, trơ, nhớt và dẻo,v.v.. Do những tính chất quý này mà bentonite có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Ngày nay với sự phát triển của công nghiệp người ta còn dùng bentonite làm vật liệu hấp phụ, chế tạo tác nhân xúc tác trong chuyển hoá chất hữu cơ, trong công nghiệp dầu khí và ứng dụng trong xử lý môi trường. Nước ta có nguồn quặng bentonite rất phong phú được phát hiện ở nhiều nơi. Theo số liệu của Tổng cục Địa chất, ở Việt Nam có số lượng mỏ bentonite với trữ lượng tương đối lớn đã được phát hiện, thăm dò và khai khác như: mỏ bentonite Tuy Phong – Bình Thuận thuộc loại bentonite kiềm, mỏ quặng bentonite Di Linh – Lâm Đồng thuộc loại bentonite kiềm thổ và một số mỏ bentonite khác ở Phú Yên, Thanh Hoá, An Giang,v.v… Bentonite là khoáng đất sét có sẵn, rẻ tiền và hàm lượng phong phú trong tự nhiên. Bề mặt bentonite mang điện tích âm cao thường được cân bằng bằng cation kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ (tiêu biểu là Na+ và Ca2+). Những cation này có thể được thay thế bằng tác nhân kim loại đóng vai trò tác nhân biến tính làm tăng khoảng cách lớp xen giữa của bentonite. Nhiều tác nhân kim loại bao gồm Al , Zr , Fe , La , Cr , Ti và Ga được sử dụng nhiều trong thời gian qua.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HUẾ

KHOA HÓA HỌC 

BÀI TIỂU LUẬN CẤU TRÚC TINH THỂ & ỨNG DỤNG CỦA BENTONITE

Giảng viên hướng dẫn : TS.Trần Ngọc Tuyền Sinh viên thực hiện : Lê Thị Hải Yến

Huế, 11/ 2015

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

Bentonite là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm sét smectite Thành phần chính của bentonite là khoáng chất montmorillonite, ngoài ra còn có một

số khoáng chất khác như quartz, cristobalite, fenspat, biotite, kaolinite, illite, pyroxene, zircon, canxite,v.v Chính do cấu trúc, thành phần hoá học, khả năng trao đổi cation lớn, với lớp xen giữa có đặc tính hiđrat hoá nên bentonite có các tính chất rất đặc trưng của khoáng sét trương nở như: khả năng trao đổi ion, trương nở, hấp phụ, kết dính, trơ, nhớt và dẻo,v.v Do những tính chất quý này

mà bentonite có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp Ngày nay với

sự phát triển của công nghiệp người ta còn dùng bentonite làm vật liệu hấp phụ, chế tạo tác nhân xúc tác trong chuyển hoá chất hữu cơ, trong công nghiệp dầu khí và ứng dụng trong xử lý môi trường

Nước ta có nguồn quặng bentonite rất phong phú được phát hiện ở nhiều nơi Theo số liệu của Tổng cục Địa chất, ở Việt Nam có số lượng mỏ bentonite với trữ lượng tương đối lớn đã được phát hiện, thăm dò và khai khác như: mỏ bentonite Tuy Phong – Bình Thuận thuộc loại bentonite kiềm, mỏ quặng bentonite Di Linh – Lâm Đồng thuộc loại bentonite kiềm thổ và một số mỏ bentonite khác ở Phú Yên, Thanh Hoá, An Giang,v.v…

Bentonite là khoáng đất sét có sẵn, rẻ tiền và hàm lượng phong phú trong

tự nhiên Bề mặt bentonite mang điện tích âm cao thường được cân bằng bằng cation kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ (tiêu biểu là Na+ và Ca2+) Những cation này có thể được thay thế bằng tác nhân kim loại đóng vai trò tác nhân biến tính làm tăng khoảng cách lớp xen giữa của bentonite Nhiều tác nhân kim loại bao gồm Al , Zr , Fe , La , Cr , Ti và Ga được sử dụng nhiều trong thời gian qua

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU BENTONITE

1.1.Thành phần khoáng và thành phần hóa học

Bentonite là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectite Thành phần chính của bentonite là khoáng chất montmorillonit (MMT), ngoài ra còn có một số khoáng chất khác như quartz, cristobalite, fenspat, biotite, kaolinite, illite, pyroxene, zircon, canxit,v.v Đôi khi người ta còn gọi khoáng bentonite là MMT

Công thức đơn giản nhất của MMT (Al2O3.4SiO2.nH2O) ứng với nửa đơn vị cấu trúc Công thức lý tưởng của MMT là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc Tuy nhiên, thành phần hoá học của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn theo lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của các cation kim loại như Al3+,

Fe2+, Mg2+,v.v với Si4+ trong tấm tứ diện và Al3+ trong tấm bát diện

Như vậy thành phần hoá học của MMT với sự có mặt của Si, Al, còn có các nguyên tố khác Mg, Fe, Na, Ca,v.v ngoài ra còn một số nguyên tố vi lượng khác như: Ti, Tl,vv Trong đó tỉ lệ của Al2O3:SiO2 dao động từ 1:2 đến 1:4

1.2 Cấu trúc của montmorillonite

Đơn vị cấu trúc cơ bản của tinh thể MMT được chỉ ra trong Hình 1.1.

Mạng tinh thể của MMT gồm có lớp hai chiều trong đó tấm Al2O3 (hoặc MgO) bát diện ở trung tâm giữa hai tấm SiO2 tứ diện nằm ở đầu nguyên tử O vì thế nguyên tử oxi của tấm tứ diện cũng thuộc tấm bát diện Nguyên tử Si trong tấm

tứ diện thì phối trí với 4 nguyên tử oxy định vị ở bốn góc của tứ diện Nguyên tử

Al (hoặc Mg) trong tấm bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử oxy hoặc nhóm hyđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều Ba tấm này chồng lên nhau hình thành một lớp cơ sở của MMT Bề dày của lớp này có kích thước khoảng 9,6Å, chiều dài và chiều rộng của lớp thay đổi từ hàng trăm đến hàng nghìn nm Trong tự nhiên, những lớp cơ sở của MMT xếp chồng lên nhau tạo thành khoảng

không giữa các lớp này, thường được gọi là ‘khoảng cách lớp xen giữa’ , MMT

thường có sự thay thế đồng hình, nguyên tử Si hoá trị 4 trong tấm tứ diện được thay thế một phần bởi nguyên tử Al hoá trị 3 và nguyên tử Al hoá trị 3 trong tấm bát diện thì được thay thế một phần bằng các nguyên tử có hoá trị 2 như Fe và

Mg Sự thiếu hụt điện tích dương trong lớp cơ sở, dẫn đến bề mặt của các lớp mang điện tích âm Điện tích âm này được cân bằng bởi các cation kim loại kiềm và kiềm thổ hiđrat (chẳng hạn như Na+, K+, Ca2+, Mg2+,v.v.) chiếm giữ khoảng không gian giữa các lớp này

Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản của tinh thể montmorillonite.

Hình 1.2. mẫu montmorillonite

Hình 1.3.Cấu trúc không gian mạng lưới của Montmorilonite.

Trong Hình 1.3 cho thấy sự thay thế đồng hình của một số ion Al3+, Fe3+,

Mg2+,v.v trong tấm tứ diện và tấm bát diện, cũng như khoảng cách lớp của

MMT Bề dày của một lớp cơ sở của MMT là 9,6Å còn khoảng cách lớp của sét

khô (làm khô ở 70oC) là 12 – 16Å tuỳ thuộc vào cation trao đổi và số lượng phân tử nước hấp phụ lớp xen giữa

CHƯƠNG 2: TÍNH CHẤT CỦA BENTONITE

Do thành phần khoáng chất chính của bentonite là MMT có cấu trúc gồm các lớp cơ sở liên kết với nhau bằng liên kết hiđro, có các ion bù trừ điện tích tồn tại ở lớp xen giữa nên bentonite có các tính chất đặc trưng như: trương nở, hấp phụ, trao đổi ion, kết dính, nhớt, dẻo, trơ,v.v Trong đó, tính chất quan trọng nhất của bentonit là trao đổi ion, hấp phụ và khả năng trương nở

2.1 Khả năng trao đổi ion

Quá trình trao đổi cation là khả năng thay đổi cation hấp phụ trên bề mặt lớp bentonite Các ion trao đổi (Na+,K+, Ca+,v.v.) nằm trong lớp xen giữa của bentonite có thể được thay thế bởi ion kim loại chuyển tiếp, các ion kim loại đất hiếm và một số cation khác Bản chất của hiện tượng này là do các cation nằm trong không gian lớp xen giữa (ion trung hoà điện tích âm của lớp sét) không cố định vị trí trong mạng lưới và do đó nếu được ngâm trong môi trường điện li, quá trình trao đổi xảy ra giữa các cation bên ngoài dung dịch và các cation trao đổi nằm ở lớp xen giữa của bentonite Các cation này có thể được thay thế bằng cation bất kỳ qua quá trình trao đổi đơn giản Với các cation phức lớn, mức độ trao đổi ion được giới hạn bởi kích thước giới hạn của cation phức

Hìn2.1 Quá trình xâm nhập của cation vào trao đổi cation Na + trong

khoảng giữa hai lớp MMT

Lực liên kết giữa các cation thay đổi nằm giữa các lớp cấu trúc mạng Các cation này (Na+, K+, Li+…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện

âm và bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT

2.2 Tính chất hấp phụ

Tính chất hấp phụ của bentonite được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc lỗ xốp và kích thước hạt của chúng Bentonite có cấu trúc tinh thể và độ phân tán cao, cho nên có cấu trúc lỗ xốp phức tạp và có diện tích bề mặt lớn Cấu trúc lỗ xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính hấp phụ của các chất hấp phụ, đặc trưng của bentonite là tính chọn lọc chất bị hấp phụ Chỉ có những phân tử nào

có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được

(Hình 2.2) Dựa vào điều này người ta có thể hoạt hoá hoặc biến tính sao

cho có thể dùng bentonite làm vật liệu tách các chất

Hình 2.2.Tính chọn lọc hấp phụ của bentonite

Do sự dư hoá trị trên các nguyên tử của các nút mạng tinh thể nên bentonite

là một chất hấp phụ phân cực vì vậy nó sẽ ưu tiên hấp phụ các chất phân cực Tuy nhiên, bentonite vẫn có thể hấp phụ các chất không phân cực do lực Van de Van và tương tác hấp phụ chủ yếu là tương tác cảm ứng Bentonite có diện tích

bề mặt tương đối lớn bao gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong Bề mặt trong bao gồm bề mặt của các lớp cơ sở chồng lên nhau và được ngăn cách bằng các cation kim loại bù đắp điện tích trên bề mặt bentonite Bề mặt ngoài được xác định bởi bề mặt của các mao quản chuyển tiếp Các mao quản này được tạo nên

do sự tiếp xúc của các hạt bentonite với nhau và có kích thước khoảng hàng trăm Å Diện tích của bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước các hạt bentonite, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn Khả năng trao đổi ion lớn cùng với khả năng hấp phụ tốt mà ta có được một loại vật liệu xử lý kim loại nặng rất hiệu quả từ bentonite

2.3 Tính trương nở

Bentonite có cấu trúc lớp hai chiều cho nên chúng có khả năng hấp phụ lượng lớn nước vào khoảng không gian lớp ở bề mặt ngoài và sau đó bóc tách,

làm mất cấu trúc lớp của chúng , vì vậy chúng có thể tồn tại ở dạng lá rất mỏng Khi nước bị hấp phụ vào giữa các lớp sẽ làm tăng khoảng cách lớp (giá

trị d) gây ra sự trương nở Quá trình trương nở xảy ra thuận nghịch, chủ yếu là

do sự hiđrat cation lớp xen giữa của sét Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất của khoáng sét, tác nhân trương nở, cation trao đổi ở lớp xen giữa, điện tích lớp và vị trí của điện tích lớp (điện tích nằm ở tấm bát diện hoặc tấm tứ diện) Khi bentonite và nước trộn lẫn nhau, phân tử nước thâm nhập vào lớp xen giữa,

dẫn đến cation trao đổi bắt đầu khuếch tán ra bề mặt lớp được mô tả trong Hình

2.3.

Hình 2.3.a Sơ đồ mô tả quá trình trương nở của bentonit.

Để quá trình trương nở hiệu quả, năng lượng giải phóng bởi sự hyđrat hoá của các cation (hoặc lớp) phải đủ vượt qua lực hút giữa các lớp liền kề (chẳng hạn như liên kết hiđro) Với khoáng sét kiểu 2:1, khả năng trương nở phụ thuộc vào sự hyđrat cation lớp xen giữa và điện tích lớp Khoáng sét với cấu trúc kiểu 2:1 và có điện tích lớp thấp (pyrophyllite) có số lượng cation nằm ở lớp xen giữa thấp, do đó khả năng trương nở kém Ngược lại, với khoáng sét có điện tích cao (bentonite) có lực tương tác tĩnh điện giữa lớp điện tích âm và cation lớp xen giữa cho nên khả năng trương nở dễ dàng với cation lớp xen giữa hoá trị thấp và giảm khi cation đa hoá trị Vì vậy, bentonite với lớp xen giữa chứa chủ yếu các ion Li+, Na+ có khả năng trương nở cao Sự di chuyển của cation của lớp xen giữa ra bên ngoài và phân tử nước đi vào (sự khuếch tán) trong không gian giữa các lớp sét (sự thẩm thấu) làm thúc đẩy quá trình tách lớp cho đến khi các lớp

sét được bóc tách hoàn toàn (Hình 2.3.b) Hàm lượng nước ở lớp xen giữa tăng

khi áp suất tăng, một hay nhiều lớp nước có thể hình thành ở lớp xen giữa

Khoảng cách lớp (giá trị d) tăng lên đột ngột khi bentonite chứa 2 lớp nước ở

lớp xen giữa Trong điều kiện thích hợp, các lớp cơ sở của bentonit có thể được ngăn cách bởi hàng trăm Å phân tử nước Trong thực tế, lớp cơ sở của Na+ -MMT trong dung dịch loãng bị bóc tách hoàn toàn Khi nồng độ huyền phù bentonite thấp thì dung dịch huyền phù tồn tại dạng gel, xuất hiện khi nồng độ của chúng nhỏ hơn 2% (tính theo khối lượng), do hình thành các định hướng mặt – cạnh và cạnh – cạnh tạo ra cấu trúc bóc lớp

Hình 2.3.b Sơ đồ mô tả sự trương nở hoàn toàn của bentonit.

2.4.Tính kết dính

Khi trộn với nước, bentonite sẽ có khả năng kết dính mạnh nên từ thời xa xưa con người đã biết sử dụng loại sét này để nặn thành các vật dụng nhằm mục đích phục vụ đời sống Lợi dụng tính chất kết dính này, trong các xưởng đúc gang, bentonite được dùng làm chất kết dính để vê quặng bột thành viên trước khi đưa vào lò nung, hoặc làm chất kết dính trong khuôn cát để đúc

Hình2.4 Bentonite khi có nước

2.5.Tính trơ

Bentonite trơ và bền hóa học nên không độc, có thể ăn được Người ta dùng bentonite làm chất độn trong dược phẩm, thức ăn gia súc, mỹ phẩm, làm chất lọc sạch và tẩy màu cho bia, rượu vang và mật ong

2.6.Tính nhớt và dẻo

Do có cấu trúc lớp, có độ xốp cao, có khả năng trương nở mạnh trong nước nên bentonite có tính nhớt và dẻo Do có các tính chất này mà bentonite được sử dụng làm phụ gia bôi trơn mũi khoan, gia cố thành của lỗ khoan, làm phụ gia trong xi măng Portland, chế vữa và chất dính kết đặc biệt

CHƯƠNG 3: ỨNG DỤNG CỦA BENTONITE

Trên thế giới việc ứng dụng bentonite vào các ngành công nghiệp là khá đa dạng và phong phú Bentonite được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: làm chất hấp phụ, chế tạo dung dịch khoan, làm chất độn, chất màu trong công nghiệp sản xuất các vật liệu tổng hợp, công nghiệp rượu, bia; trong công nghiệp tinh chế nước,v.v Trong những năm gần đây các nhà khoa học đã sử dụng khoáng bentonite kiềm với thành phần chính là Na-MMT làm các vật liệu gốc để điều chế vật liệu bentonite biến tính bởi các tác nhân kim loại

3.1.Làm chất xúc tác trong các quá trình tổng hợp hữu cơ

Do có độ axit cao nên bentonite có thể được dùng làm chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ Bề mặt của bentonite mang điện tích âm do sự thay thế đồng hình của các ion Si4+ bằng ion Al3+ ở tâm tứ diện và ion Mg2+ thay thế ion

Al3+ ở tâm bát diện Các ion thay thế Al3+, Mg2+ có khả năng cho điện tử nếu tại

đó điện tích âm của chúng không được bù trừ bởi các ion dương Do vậy tâm axit Lewis được tạo thành từ ion Al3+ và ion Mg2+ ở các đỉnh, các chỗ gãy nứt và các khuyết tật trên bề mặt bentonite Nếu lượng Al3+ và Mg2+ tăng lên ở bề mặt bentonite sẽ làm tăng độ axit Lewis của chúng Trên bề mặt bentonite tồn tại các nhóm hiđroxyl Các nhóm hiđroxyl có khả năng nhường proton để hình thành trên bề mặt bentonite những tâm axit Bronsted Số lượng nhóm hiđroxyl có khả năng tách proton tăng lên sẽ làm tăng độ axit trên bề mặt của bentonite Trong các vật liệu sét chống (pillared clays), giữa cột chống và các lớp aluminosilicat của bentonite có những liên kết cộng hóa trị thực sự Các liên kết này dẫn đến sự giải phóng các phân tử nước và proton làm tăng độ axit và bền hóa cấu trúc của bentonite chống Việc biến tính bentonite bằng phương pháp trao đổi cation kim loại đa hóa trị như Ti4+ , Zr4+, Al3+, Si4+, tạo ra vật liệu sét chống có độ axit và

độ xốp cao hơn, có khả năng xúc tác cho một số phản ứng hữu cơ Ví dụ: việc sử dụng sét chống làm chất xúc tác axit rắn trong phản ứng hữu cơ ở pha lỏng thuận lợi hơn nhiều so với axit lỏng Sau khi kết thúc phản ứng chỉ cần lọc hỗn hợp phản ứng có thể tách chất xúc tác rắn ra khỏi hỗn hợp phản ứng Ngoài ra,

do bentonite có khả năng hấp phụ cao nên có thể hấp phụ các chất xúc tác trên

bề mặt trong giữa các lớp Vì vậy, bentonite được sử dụng làm chất mang xúc tác cho nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ

3.2.Làm vật liệu hấp phụ

Bentonite được dùng rộng rãi làm chất hấp phụ trong nhiều ngành công nghiệp Trong công nghiệp lọc dầu, lượng bentonite được sử dụng với lượng rất lớn, bao gồm bentonite tự nhiên và bentonite đã hoạt hóa Lượng bentonite tự nhiên tiêu tốn cho quá trình lọc dầu là 25% khối lượng dầu và lượng bentonite

đã hoạt hóa bằng 10% khối lượng dầu Việc sử dụng bentonite làm chất hấp phụ

ưu việt hơn hẳn phương pháp cũ là phương pháp rửa kiềm Lượng bentonite mất

đi trong quá trình tinh chế chỉ bằng 0,5% lượng dầu được tinh chế Ngoài ra, phương pháp dùng bentonite còn có mức hao phí dầu thấp do tránh được phản ứng thủy phân Trong công nghiệp hóa than, bentonite được sử dụng để tinh chế benzen thô và các bán sản phẩm khác.Với tư cách là một chất hấp phụ đặc biệt tốt,bentonite có thể tạo ra các dung dịch khoan với chất lượng đặc biệt cao và chi phí nguyên liệu thấp Vì thế, cùng với sự phát triển của ngành thăm dò và khai thác dầu, lượng bentonite được sử dụng trong việc chế tạo dung dịch khoan ngày càng tăng Các chức năng quan trọng của bentonite trong dung dịch khoan là:

+ Làm tăng khả năng lưu chuyển của dung dịch khoan do có độ nhớt cao ngay cả khi nồng độ chất rắn thấp

+ Tạo huyền phù với các tác nhân và mùn khoan gây lắng khi ngừng lưu chuyển dung dịch khoan vì một lí do nào đó

+ Ngăn cản sự mất dung dịch vào các tầng có áp suất thấp, thấm nước nhờ việc tạo nên lớp bánh lọc không thấm nước trên thành lỗ khoan Lớp bánh lọc này không chỉ ngăn khỏi bị mất dung dịch mà còn có tác dụng như một cái màng cứng làm bền thành lỗ khoan

Ngoài ra, do có khả năng hấp phụ tốt nên bentonite còn được sử dụng làm chất hấp phụ các chất hữu cơ và dầu mỏ trong xử lý môi trường…

3.3 Làm vật liệu điều chế sét hữu cơ và nanocompozite

Gần đây với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano, nhiều ngành công nghiệp đã sử dụng bentonite ngày càng nhiều Công nghệ nano sử dụng sét hữu

cơ trộn với các chất khác để chế tạo ra các vật liệu mới Ví dụ, sét hữu cơ được trộn với các polimer để chế tạo các nanocompozite, gọi là composite-nano-bentonite Các polimer có thể được trộn thêm các hạt nanobentonite khi được kéo thành màng sẽ cho màng kín hơn rất nhiều so với polimer không trộn vì khi kéo, cán, các lá nanobentonite này nằm song song với bề mặt, có khả năng ngăn