Trên thế giới Pin và Ăcqui đang ngày càng được sử dụng phổ biến do nhu cầu của con người về sử dụng năng lượng ngày càng cao cùng với sự phát triển của khoa họckĩ thuật, vì vậy đòi hỏi các nhà khoa học không ngừng nâng cao chất lượng các nguồn năng lượng thay thế này để đáp ứng nhu cầu tiêu dùng. Oxit mangan là vật liệu được sử dụng phổ biến để chế tạo điện cực trong các nguồn điện. Hiện nay, xu thế trên thế giới là chế tạo vật liệu nano oxit mangan có dung lượng rất lớn siêu dung lượng. Siêu dung lượng này xuất hiện do sự tồn tại của loại tụ điện điện hóa trong quá trình hoạt động của ăcqui và là nơi tích trữ năng lượng trong quá trình nạp điện. Vật liệu có kích thước càng nhỏ thì diện tích bề mặt càng lớn và do đó dung lượng càng lớn.
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC KHOA HÓA HỌC BÀI TIỂU LUẬN MƠN HỌC : HĨA VẬT LIỆU ĐỀ TÀI : CẤU TẠO VÀ ỨNG DỤNG CỦA MANGAN OXIT Sv : Võ Thị Ly Na GVHD: PGS.TS Trần Ngọc Tuyền Lớp : Hóa k36 Mã sv : 1220110053 HUẾ-12/ 2015 Lời mở đầu: Trên giới Pin Ăcqui ngày sử dụng phổ biến nhu cầu người sử dụng lượng ngày cao với phát triển khoa học-kĩ thuật, đòi hỏi nhà khoa học không ngừng nâng cao chất lượng nguồn lượng thay để đáp ứng nhu cầu tiêu dùng Oxit mangan vật liệu sử dụng phổ biến để chế tạo điện cực nguồn điện Hiện nay, xu giới chế tạo vật liệu nano oxit mangan có dung lượng lớn- siêu dung lượng Siêu dung lượng xuất tồn loại tụ điện điện hóa q trình hoạt động ăcqui nơi tích trữ lượng trình nạp điện Vật liệu có kích thước nhỏ diện tích bề mặt lớn dung lượng lớn Hợp chất Mangan có sức ảnh hưởng lớn lĩnh vực sản xuất pinắc qui lượng Vì em chọn đề tài: “ Cấu trúc ứng dụng oxit Mangan” Huế, ngày 29 tháng 11 năm 2015 Sinh viên : Võ Thị Ly Na I Giới thiệu chung oxit mangan : Mangan nguyên tố đa hoá trị nên oxit mangan tồn nhiều dạng khác MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2… Trong tự nhiên khống vật mangan hausmannite (Mn3O4), pirolusit (MnO2) manganite (MnOOH) Các oxit mangan có nhiều ứng dụng thực tế, số ứng dụng điện hóa- sử dụng chế tạo cực dương pin khô Sự hoạt động pin dựa chuyển hoá lẫn dạng oxit mangan Vì tuỳ thuộc vào loại oxit thành phần chúng mà khả hoạt động điện cực khác 1/ Mangan đioxit (MnO2) : Mangan đioxit hợp chất vô quan trọng, có nhiều ứng dụng thực tế Trong hợp chất mangan đioxit chứa lượng lớn Mn4+ dạng MnO2 lượng nhỏ oxit Mn từ MnO1.7 đến MnO2 Do cấu trúc chứa nhiều lỗ trống nên tinh thể mangan đioxit chứa cation lạ K+, Na+, Ba2+, OH- phân tử H2O MnO2 có cấu trúc phức tạp xếp khác nguyên tử mangan oxi phân tử Có nhiều ý kiến khác cấu trúc MnO2 Hiện lí thuyết cho MnO2 có cấu trúc đường hầm cấu trúc lớp cơng nhận phổ biến Theo lí thuyết tunnel structures- cấu trúc đường hầm, mangan đioxit tồn số dạng β-MnO2, γ-MnO2, α-MnO2, ε-MnO2… Hằng số mạng Hợp chất Công thức Mạng tinh thể Pyrolusite MnO2 β-MnO2 MnO2 Tetrago nal Orthom bic Orthom bic Hexago nal Tetrago nal Ramsdellit MnO2e xOHx γ -MnO2 MnO2xOHx α-MnO2 MnO2 Kích thước a(p b(p c(pm α0 β0 γ đường hầm m) m) ) [nxm] 440 440 287 90 90 90 [1 x 1] 4 444 932 285 90 90 90 [1 x 2] 446 934 285 90 90 90 [1x1]/ 2 [1x2] 228 278 443 90 90 90 [1x1]/ 3 [1x2] 90 90 90 [2x2] Bảng 1: Cấu trúc tinh thể MnO2 β-MnO2 β-MnO2 pyrolusite tinh thể có cấu trúc đơn giản nhóm hợp chất có cấu trúc đường hầm Các nguyên tử mangan chiếm nửa lỗ trống bát diện tạo thành nguyên tử oxi xếp chặt khít với giống tinh thể rutile- thuộc mạng lập phương khối tâm cation Mn4+, anion O2- tạo thành bát diện quanh Mn4+ Hai anion O2- nằm mặt dọc theo đường chéo, hai O2nằm mặt đường chéo hướng, hai O2- nằm mặt chéo Mỗi tế bào có phân tử MnO4 Số phối trí Mn4+ O2- Những đơn vị khuyết tật MnO6 tạo chuỗi cạnh bát diện mở dọc theo trục tinh thể c-axis Các chuỗi liên kết ngang với chuỗi bên cạnh hình thành góc chung Các lỗ trống nhỏ để ion lớn xâm nhập vào, đủ lớn cho ion H+ ion Li+ β-MnO2 chấp nhận thành phần MnO2 Hình Cấu trúc tinh thể β-MnO2 Ramsdellite : Cấu trúc tinh thể ramsdellite tương tự cấu trúc pyrolusite, khác chuỗi đơn bát diện tinh thể β-MnO2 thay cặp chuỗi tinh thể ramsdellite Các đường hầm mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis cấu trúc tà phương (a = 446 pm, b = 932 pm, c = 285 pm), ramsdellite có kích thước đường hầm rộng ([1 x 2]) so với β-MnO2 Một thể tích mạng ramsdellite có cấu trúc gần hai thể tích mạng β-MnO2 Ramsdellite có cấu trúc đường hầm nhỏ, khơng cho phép cation lạ có kích thước lớn xâm nhập vào Tuy nhiên H+ Li+ có kích thước nhỏ nên khuếch tán vào mạng tinh thể ramsdellite Trong cấu trúc tinh thể ramsdellite, nguyên tử oxi mangan nằm đỉnh chóp tứ diện có chung cạnh đáy, đáy chóp gồm nguyên tử oxi nằm đối diện nguyên tử mangan nằm đỉnh lại Ramsdellite có cấu trúc khơng bền vững, dễ biến đổi thành β-MnO2 Trong tự nhiên tìm thấy cấu trúc dạng ramsdellite Hình Cấu trúc tinh thể ramsdellite γ-MnO2 ε-MnO2 : Trong thời gian dài nhà khoa học không khẳng định chắn cấu trúc γ-MnO2 De Wolff người đưa cấu trúc hợp lí γ-MnO2 Theo De Wolff, tinh thể γ-MnO2 kết hợp βMnO2 ([1 x 1]) ramsdellitte ([1 x ]) Tuỳ vào mức độ đóng góp hai thành phần vào cấu trúc mà giản đồ XRD γ-MnO2 có khác γ-MnO2 có cấu trúc đường hầm [1 x 1] [1 x 2], chí tinh thể γMnO2 tồn đường hầm lớn [2 x 2] Một điều quan trọng cấu trúc β-MnO2 ramsdellitte có mặt ion oxi xếp mặt phẳng ngang, với γ-MnO2 có mặt oxi xếp đỉnh hình chóp cấu trúc ramsdellitte Hình Cấu trúc tinh thể γ-MnO2 γ-MnO2 có cấu trúc dựa sở mạng tà phương β-MnO2 ramsdellitte, nhiên có cấu trúc hồn thiện hơn, khơng phá huỷ tính tà phương mạng, tăng khuyết tật làm giảm tính trật tự phạm vi xếp nguyên tử mangan Trong trường hợp xếp nguyên tử mangan trở nên chặt chẽ, xuất nhiều khuyết tật vị trí mangan, ta có cấu trúc dạng ε-MnO2 Trong mẫu khuyết tật Dewoff có mở rộng mơ hình cation trống γ-MnO2 γ-MnO2 có độ tinh thể hố thấp β-MnO2 (pyrolusite) có lượng lớn khuyết tật cấu trúc Ruetshi đưa số giả thiết chứng minh H2O số ion lạ có mặt tinh thể MnO2: • Các nguyên tử mangan kết hợp với trật tự trật tự lỗ trống bát diện lỗ trống bát diện nguyên tử oxi tạo • Một phần x ion Mn4+ bị thiếu cấu trúc Vì để bù lại điện tích lỗ trống Mn4+ kết hợp với proton để hình thành anion OHtại vị trí ion O2- • Một phần ion Mn4+ thay ion Mn3+ Với ion Mn3+ có ion OH- mạng thay anion O2- • Trong cấu trúc tinh thể thấy xuất nhiều loại ion: Mn4+, Mn3+, O2-, OH- lỗ trống • Tính dẫn điện tăng lên electron ion dịch chuyển đường hầm di chuyển từ vị trí sang vị trí khác Hình Cấu trúc tinh thể ε-MnO2 α-MnO2 Tinh thể α-MnO2 bao gồm đường hầm có cấu trúc [ x 2] [ x 1] mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axit đơn vị tứ diện Những đường hầm hình thành từ hai chuỗi bát diện MnO6 có chung cạnh với Trái với β-MnO2, ramsdellite, γ-MnO2, cấu trúc đường hầm lớn [ x ] α-MnO2 phù hợp cho xâm nhập ion lạ K+, Na+, NH4+ nước Dạng khử oxit mangan Hợp chất Công thức Mạng tinh thể Hằng số mạng a (pm) b Manganite γ– α– (pm) 525 571 0 289 458 0 814.0 814 942 90 90 90 943 943 90 90 90 815 815 Orthorhombic 880.0 Orthorhombic 1076 MnOOH Hausmannite Mn3O4 Tetragonal α0 β0 γ0 (pm) MnOOH Groutite c α – Mn2O3 Cubic 943.0 γ – Mn2O3 Tetragonal 815 90 90 90 90 90 90 90 90 90 Bảng 2: Cấu trúc tinh thể số dạng khử oxit mangan Manganite (γ – MnOOH) Manganite có cấu trúc tinh thể tương tự cấu trúc pyrolusite có thêm proton Cấu trúc gồm đơn chuỗi bát diện Mn(O,OH)6, có liên kết ngắn giống Mn – O liên kết dài Mn – OH Manganite dạng cấu trúc bền MnOOH, tìm thấy tự nhiên đồng thời dễ tổng hợp phòng thí nghiệm Nó sản phẩm khử điện hóa β-MnO2 Groutite (α – MnOOH): Groutite có cấu trúc tương tự ramsdellite Sự xếp (MnO,OH) α – MnOOH giống với ramsdellite α – MnOOH dạng cấu trúc ramsdellite có thêm proton Cấu trúc bao gồm đơi chuỗi bát diện (MnO,OH), proton chiếm vị trí tinh thể để xây dựng nên mạng lưới giới hạn phía đường hầm [2 x 1] Trạng thái MnOOH so sánh với hợp chất LixMnO2, ion Li+ chiếm vị trí đường hầm mạng ramsdellite sở Trong hai hợp chất này, liên kết Mn – O bị biến dạng lớn có mặt cation lạ mạng tinh thể khử Mn4+ Mn3+ (a) (b) Hình Cấu trúc tinh thể γ – MnOOH (a) α – MnOOH (b) • δ – MnOOH : Chúng ta dễ dàng thấy kết hợp β-MnO2 ramsdellite tạo nên cấu trúc dạng γ – MnO2 Vì giải thích cấu trúc tinh thể δ – MnOOH kết hợp manganite groutite δ – MnOOH sản phẩm γ – MnO2 phóng điện dung dịch kiềm • Hợp chất dạng spinel Mn3O4 γ – Mn2O3 : Mn3O4 γ – Mn2O3 có cấu trúc kiểu spinel tứ diện lệch Hausmannite (Mn3O4) oxit hỗn hợp có cấu trúc (Mn2+)(Mn3+)2O4 Trong spinel tứ diện này, cation có hóa trị hai Mn2+ chiếm lỗ trống tứ diện, ion Mn3+ chiếm lỗ trống bát diện ion O2- xếp sít kiểu lập phương Ion Mn2+ thay ion có hóa trị hai khác có 10 bán kính tương tự (ví dụ ZnMn2O4) Nếu tổng hợp Mn3O4 phản ứng oxi hóa giản đồ nhiễu xạ tia X thu tương tự giản đồ hausmannite, ý nghĩa quan trọng hausmannite Các nhà khoa học cho γ – Mn2O3 có thành phần MnO1.39 – MnO1.5 số khác cho tinh thể γ – Mn2O3 có cấu trúc spinel tứ diện lệch Mn3O4 với khuyết tật quan trọng vị trí Mn3+ tứ diện Hình Cấu trúc tinh thể Mn3O4 γ – Mn2O3 II Các phương pháp tổng hợp oxit mangan: Có nhiều phương pháp sử dụng để tổng hợp oxit mangan, nhiên có phương pháp : 1/ Phương pháp điện phân : Phương pháp dùng phổ biến tổng hợp MnO2 Các dung dịch điện phân dùng dung dịch muối MnCl2, MnSO4, điện cực sử dụng graphit, chì, titan hợp kim nó,…Sản phẩm chủ yếu q trình điện phân MnO2 có cấu trúc dạng Akhtenskite với mạng tinh thể Hexagonal (γ-MnO2) Phương trình chung trình điện phân: (+) Anot: Mn2+ - 2e → Mn4+ 11 Mn4+ + H2O → MnO2 + 4H+ H+ + 2e → H2 (-) Catot: Phản ứng tổng : Mn2+ + 2H2O → MnO2 + 2H+ + H2↑ Phương pháp có ưu điểm sản phẩm tạo thành có khả hoạt động điện hố cao, nhiên có nhược điểm hiệu suất khơng cao, tốn 2/ Phương pháp hoá học: Là phương pháp sử dụng phản ứng hoá học quen thuộc Phổ biến loại sử dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi hoá KMnO4, K2Cr2O7; chất khử dùng MnSO4, MnCl2, Na2SO3, H2O2, CuCl, chất hữu HCOOH, toluen, CH3CH2OH Ví dụ: + Tổng hợp tinh thể α-MnO2 có cấu trúc nanô phản ứng KMnO4 MnSO4: 3Mn2+ + 2Mn7+ → 5Mn4+ Mn4+ + 2H2O → MnO2 + 4H+ + Tổng hợp MnO2 phản ứng KMnO4 với chất khử: 2KMnO4+3NaHSO3NaHSO4+2MnO2+Na2SO4+ K2SO4 + H2O 2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4 2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O 3NaNO3 + 2MnO2 + 2KOH 2KMnO4 + 3KNO2 + H2O 3KNO3 + 2MnO2 + 2KOH Phương pháp có ưu điểm đơn giản, hiệu suất cao, nhiên lại có nhược điểm sản phẩm có khả hoạt động điện hố khơng cao 3/ Phương pháp thuỷ nhiệt: 12 Thực phản ứng hố học tương tự phương pháp hóa học Điều khác biệt có thêm điều kiện nhiệt độ áp suất cao Phương pháp tổng hợp β-MnO2: phản ứng thủy nhiệt KMnO4 CuCl 1800C 18h: KMnO4 + CuCl + 4HCl →MnO2 +KCl + CuCl2 + Cl2 + 2H2O Khi có nhiệt độ áp suất, hiệu suất phản ứng tăng lên, đồng thời sản phẩm kết tinh tốt Đây phương pháp đại, dùng phổ biến nhiều năm gần Phương pháp không phức tạp, hiệu suất cao, cho kích thước hạt đồng đều, khả hoạt động điện hoá tốt III Ứng dụng oxit mangan : Oxit mangan có nhiều ứng dụng thực tế như: làm chất xúc tác tổng hợp hữu cơ, xử lí mơi trường (xử lí asen, hấp thụ CO,…), đặc biệt sử dụng làm điện cực pin ăcqui Một số loại pin sử dụng điện cực MnO2 như: pin Zn-MnO2, Li-MnO2, Mg-MnO2 Pin Leclancher: Sơ đồ điện hóa tổng quát pin: (-) Zn/NH4Cl/MnO2 (+) E = 1.5 ÷ 1.9V Cơ chế phóng điện điện cực MnO2: Trong dung dịch điện li, mangan có hóa trị 4, sau bị khử dần đến hóa trị thấp Các phản ứng xảy điện cực sau: MnO2 + 2H2O → Mn(OH)4 Mn(OH)4 → Mn4+ + OHMn4+ + 2e → Mn2+ Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2 Mn(OH)2 + MnO2 → Mn2O3 + 2OH13 ⇒ phản ứng tổng: MnO2 + H2O + 2e → Mn2O3 + 2OH- Điện dung lượng điện cực phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc, có nghĩa MnO2 hoạt động vị trí tiếp xúc khơng phải tồn hạt MnO2 Điều mâu thuẫn với luận điểm Lơblang cho ion Mn4+ từ điện cực chuyển vào dung dịch Các nhà khoa học Muylơ, Grun, Guntơ, Sunxe đưa chế sau: 2MnO2 + 2e → Mn2O3 + O2O2- + H2O → 2OH- ⇒ phản ứng tổng: 2MnO2 + H2O + 2e → Mn2O3 + 2OHTheo Keller chế phóng điện là: 2MnO2 + 2e → 2MnO222MnO22- + 2H+ → 2HMnO2 2HMnO2 → Mn2O3 + H2O Tuy nhiên, chế giải thích khơng phù hợp với số liệu thực nghiệm Chính vậy, Lukopxep giải thích chế phóng điện MnO2 sau: Trong dung dịch trung tính kiềm, bề mặt tiếp xúc lớp oxit với dung dịch chất điện li xuất lớp điện kép Khi phóng điện, proton từ dung dịch qua lớp qua lớp điện kép để chuyển vào MnO2 trung hòa điện tử tự tạo thành oxit có hóa trị thấp hơn: MnO2 + H+ + e → MnOOH Khi nồng độ MnOOH bề mặt phân tử hoạt động đủ lớn tác dụng với dung dịch điện li axit yếu tạo thành Mn(OH)2 Mn2+: MnOOH + H+ + e → Mn(OH)2 Mn(OH)2 + 2H+ → Mn2+ + 2H2O 14 Điện điện cực phụ thuộc vào pH Khi pH < 4÷5 điện cực phụ thuộc vào hoạt độ MnO2: ϕ = ϕ0 + 0.118lgaH+- 0.059lgaMn2+ Trong mơi trường kiềm trung tính: ϕ = ϕ - 0.059pH Khi pin hoạt động, H+ tham gia vào phản ứng điện cực nên nồng độ giảm dần, pH tăng lên điện cực giảm Hình Cấu tạo pin Leclancher Pin Zn-MnO2 dung dịch kiềm: Sơ đồ suất điện động pin: (-) Zn/KOH/MnO2 (+) Các phản ứng xảy pin: Catot: MnO2 + H2O + 2e → 2MnOOH + 2OH- Anot: Zn + 2OH- → ZnO + H2O + 2e ⇒ Phản ứng tổng: Zn + 2OH- → ZnO + 2MnOOH Pin kiềm pin phóng nạp nhiều lần, suất điện động ban đầu pin khoảng 1.5V Nồng độ KOH sử dụng pin khoảng 30% (ở nồng độ tránh thụ động điện cực Zn) Cơ chế phóng điện điện cực MnO2 gồm bước: + Bước 1: MnO2 + H2O + e → MnOOH + OH15 + Bước 2: MnOOH + H2O + e → Mn(OH)2 + OH- Cơ chế giải thích phần Trong trình oxi hóa khử chuyển Mn4+ thành Mn3+, lượng MnOOH tạo chuyển thành Mn3O4 theo phản ứng: MnOOH + e → HMnO2HMnO2- + MnOOH → Mn3O4 + H2O + OHMn3O4 chất trơ mặt điện hóa làm cho khả phóng điện pin giảm Pin Leclancher pin Zn-MnO2 dung dịch kiềm sử dụng rộng rãi, đòi hỏi chúng phải cải tiến công nghệ chế tạo khả phóng điện 16 Tài liệu tham khảo: Phản ứng điện hoá ứng dụng, Trần Hiệp Hải Hố vơ cơ, tập 3, Hồng Nhâm Điện hoá học, Trịnh Xuân Sén Nguồn internet + http://tailieu.vn/tag/mangan-oxit.html +http://123.sotite.com/timkiem/c%E1%BA%A5u+tr%C3%BAc+m %E1%BA%A1ng+tinh+th%E1%BB%83+l%E1%BA%ADp+ph %C6%B0%C6%A1ng+t%C3%A2m+di%E1%BB%87n.htm 17 ... (MnOOH) Các oxit mangan có nhiều ứng dụng thực tế, số ứng dụng điện hóa- sử dụng chế tạo cực dương pin khô Sự hoạt động pin dựa chuyển hoá lẫn dạng oxit mangan Vì tuỳ thuộc vào loại oxit thành... 1/ Mangan đioxit (MnO2) : Mangan đioxit hợp chất vơ quan trọng, có nhiều ứng dụng thực tế Trong hợp chất mangan đioxit chứa lượng lớn Mn4+ dạng MnO2 lượng nhỏ oxit Mn từ MnO1.7 đến MnO2 Do cấu. .. điện hoá tốt III Ứng dụng oxit mangan : Oxit mangan có nhiều ứng dụng thực tế như: làm chất xúc tác tổng hợp hữu cơ, xử lí mơi trường (xử lí asen, hấp thụ CO,…), đặc biệt sử dụng làm điện cực