ứng dụng của hóa học phức chất trong hóa học phân tích

Hóa học phân tích giải quyết các vấn đề chung về cơ sở lý thuyết của phân tích hóa học bao gồm phân tích định tính và phân tích định lượng đồng thời hoàn thiện những lý thuyết riêng của phương pháp phân tích hiện có và sẽ được xây dựng trong tương lai.Định tính: nhận biết sự có mặt của cấu tử nào đó trong mẫu phân tích dựa vào tính chất hóa học hoặc tính chất vật lý đặc trưng ( màu, mùi, dạng tinh thể, hiệu ứng vật lý,…)Đinh lượng: xác định hàm lượng ( hay nồng độ ) cấu tử trong mẫu phân tích.Cấu tử: nguyên tố, ion, nguyên tử, phân tử, nhóm chức…Khái niệm về “hóa học phân tích” và “phân tích hóa học”“ Hóa học phân tích” là khoa học về phương pháp phân tích.“ Phân tích hóa học” là những phương pháp đã được sử dụng trong thực tiễn để xác định thành phần hóa học của các chất.

TR ƯỜ NG ĐẠ I H C KHOA H C HU Ọ Ọ Ế

KHOA HÓA

HÓA H C PH C CH T Ọ Ứ Ấ

SEMINAR

Đề tài: Ứng dụng của hóa học phức chất trong hóa học phân tích

Giảng viên hướng dẫn : TRẦN NGỌC TUYỀN

Sinh viên thực hiện : CAO THỊ MỸ HƯƠNG

HU - 2014 Ế

PHẦN 1

MỞ ĐẦU

I Phức chất:

Các nguyên tố hóa học khi kết hợp với nhau tạo thành các hợp chất đơn

đơn giản có thể kết hợp với nhau tạo thành hợp chất phân tử hay hợp chất bậc cao gọi là phức chất, chẳng hạn : K2 [HgI4 ] (HgI2.2KI), [Ag(NH3)Cl] (AgCl.2NH3 )

…Người ta gọi chúng là hợp chất phân tử nhằm nhấn mạnh rằng chúng không phải là các nguyên tử, các gốc mà là các phân tử kết hợp với nhau Vấn đề đặt ra

là hợp chất phân tử nào được gọi là phức chất

Theo A.Wemer, phức chất là hợp chất phân tử nào bền trong dung dịch nước không phân hủy hoặc chỉ phân hủy rất ít ra các hợp phần tạo thành hợp chất đó

Theo A Grinbe : phức chất là những hợp chất phân tử xác định, kết hợp các hợp phần của chúng lại thì tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm,

có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể cũng như ở trong dung dịch Trong trường hợp riêng, điện tích đó có thể bằng 0

Theo K.B.Iaximirxki: phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ion hoặc các phân tử với các đăc trưng:

nhau

Phức chất là hợp chất tạo thành giữa ion hay nguyên tử kim loại M với các phối tử A là các phân tử hay ion khác Số lien kết tạo thành giữa M với A nhiều

VD: [AgCl2]-, [ Ag(NH3)2]+, [Fe(CO)5]

II. Hóa học phân tích:

1. Mục tiêu, đối tượng vài trò của hóa học phân tích:

Hóa học phân tích giải quyết các vấn đề chung về cơ sở lý thuyết của phân tích hóa học bao gồm phân tích định tính và phân tích định lượng đồng thời hoàn thiện những lý thuyết riêng của phương pháp phân tích hiện có và sẽ được xây dựng trong tương lai

Định tính: nhận biết sự có mặt của cấu tử nào đó trong mẫu phân tích dựa vào

tính chất hóa học hoặc tính chất vật lý đặc trưng ( màu, mùi, dạng tinh thể, hiệu ứng vật lý,…)

Đinh lượng: xác định hàm lượng ( hay nồng độ ) cấu tử trong mẫu phân tích Cấu tử: nguyên tố, ion, nguyên tử, phân tử, nhóm chức…

Khái niệm về “hóa học phân tích” và “phân tích hóa học”

-“ Hóa học phân tích” là khoa học về phương pháp phân tích

-“ Phân tích hóa học” là những phương pháp đã được sử dụng trong thực tiễn để xác định thành phần hóa học của các chất

Đối tương của hóa học phân tích là cơ sở lý thuyết và thực tiễn của phân tích hóa học

c. Vai trò của hóa học phân tích: Ứng dụng trong nhiều lĩnh vực:

- Khoa học - kĩ thuật: hóa học, vật lý, sinh học, địa chất, y học, môi

trường, nông thổ nhưỡng, khảo cổ, pháp y…

-Sản xuất: công nghiệp hóa chất, công nghệ thực phẩm, dược phẩm, môi trường,…

2. Các giai đoạn của quy trình phân tích:

3. Phân loại các phương pháp :

b. Phân tích định tính:

Các phản ứng tạo phức màu đặc trưng thường được sử dụng để phát hiện các ion Trong đó có màu đặt trưng của ion kim loại với các phối tử như: amoniac, thiocianat , cianua,…hay các thuốc hữu cơ

PHẦN 2 ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT TRONG HÓA HỌC PHÂN TÍCH

Phức chất đóng một vai trò hết sức quan trọng trong việc phát triển các phương pháp phân tích định tính và định lượng

I. Trong hóa học phân tích định tính:

 Sự hình thành màu của phức chất

-Khi đề cập đến các chất màu vô cơ mà không kể đến phức chất là chưa đầy

đủ, bởi đây là loại hợp chất có màu sắc đặc trưng, được tạo thành giữa các nguyên

tố d với các nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác Thêm vào đó phức chất màu còn là nguyên liệu quan trọng để chế các loại sơn, sản xuất ,mực trong ngành in,

…cho ra sản phẩm quen thuộc với mỗi chúng ta

Trong phân tử của phức chất, nguyên tố d được gọi là nguyên tố tạo phức hay ion trung tâm, còn nguyên tử hay nhóm nguyên tử liên kết với nó thì gọi là phối tử

Thí dụ: Thuốc thử Svâyde dùng để hòa tan xenlulozơ là phức chất được tạo thành khi cho muối đồng phản ứng với amoniac Đó là chất màu xanh có công thức [Cu(NH3)4](OH)2 Ở đây, ion Cu2+ là ion trung tâm, còn NH3 là phối tử, chúng liên kết với nhau tạo thành ion phức [Cu(NH3)4]2+ màu xanh Bốn liên kết giữa Cu2+ với 4 phân tử NH3 là các liên kết phối trí, trong đó các cặp electron dùng chung đều do N bỏ ra

Các ion kim loại chuyển tiếp dễ tạo thành các phức chất, vì trong phân lớp electron d của chúng còn các obitan trống dễ dàng thực hiện liên kết cho nhận với các nguyên tử có dư electron như N trong phức chất nêu trên, hay O, F, Cl,… tạo

ra các ion phức

Người ta thấy rằng, khi trong ion tạo phức có electron độc thân thì phức chất tạo thành có màu đặc trưng Nếu không tính đến ảnh hưởng đặc biệt cả phối tử, thì bản thân màu sắc của ion kim loại cũng có mối quan hệ nhất định với số electron

d trong ion

Như chúng ta đã biết, ở phân lớp d có 5 obitan và nhiều nhất chỉ chứa 10 electron, khi số electron trong phân lớp nhỏ hơn 5 thì hoàn toàn độc thân, còn lớn hơn 5 thì bắt đầu có sự ghép đôi cặp electron Từ đó, nhìn vào bảng trên ta có thể suy ra số electron độc thân trong mỗi cation kim loại là bao nhiêu Điều dễ nhận ra là : Chỉ

có những ion có electron độc thân mới có màu sắc, không có electron độc thân hay các obitan d đã bị lấp đầy hoàn toàn bằng 10 electron (Ag+ , Cu+ ,…) thì không có màu

Sự có mặt của những phối tử khác nhau liên kết với ion trung tâm sẽ ảnh hưởng đến sự di chuyển electron trong ion trung tâm, nên có ảnh hưởng đến cường độ và sắc thái màu của phức chất, đôi khi có thể chuyển từ phức có màu sang không màu Chẳng hạn, với ion tạo phức là Cu2+, khi phối tử là H2O sẽ tạo thành phức [Cu(H2O)4]2+ màu xanh lam; phối tử là NH3 tạo phức [Cu(NH3)4]2+ xanh sẫm; phối tử Cl- tạo phức [CuCl4]2- màu nâu,…

Ngoài ra, nếu ion phức liên kết với các ion đơn có mức oxi hóa khác nhau, thì phức sẽ có màu khác nhau, vì khi đó sự di chuyển electron dưới tác dụng của ánh sáng sẽ diến ra khác nhau Thí dụ, các phức chất Fe3[Fe(CN)6]2 và Fe4[Fe(CN)6]3 có màu xanh đậm, vì sự có mặt của ion Fe2+ và Fe3+ bên cạnh ion phức [Fe(CN)6]3- và Fe(CN)6]4- Sự nhạy cảm với ánh sáng của elecrtron d trong Fe2+ và Fe3+ đã tạo phức có màu đậm hơn so với sự có mặt của ion khác, chẳng hạn K+, bên cạnh ion phức

Như chúng ta thấy, dù kim loại, các hợp chất vô cơ hay hữu cơ, thì sự xuất hiện màu ở chúng đều là kết quả của sự tương tác giữa các lượng tử ánh sáng với electron trong nguyên tử kim loại hay phi kim, trong chất vô cơ hay hữu cơ là không giống nhau, nên cơ chế xuất hiện màu ở chúng cũng có những điểm khác

nhau Khi thành phần hóa học hay cấu tạo phân tư chất bị thay đổi, kéo theo sẽ ảnh hưởng đến trạng thái của electron trong phân tử, khiến khả năng hấp thụ photon thay đổi và hiển nhiên màu sắc của chất bị thay đổi

Do đó, các phản ứng tạo phức màu đặc trưng thường được sử dụng để phát hiện các ion Trong đó có màu đặt trưng của ion kim loại với các phối tử như: amoniac, thiocianat , cianua,…hay các thuốc hữu cơ

Như đã trình bày thì việc các ion kim loại tạo phức màu đặt trưng với các phối tử hay các thuốc thử đã đóng vai trò quan trọng trong việc nhận biết các ion kim loại đó trong hóa học phân tích

Sau đây là một số ví dụ chứng minh:

Trong môi trường trung tính hay acid nhẹ, Zn2+ cho tủa trắng Zn[Hg(SCN)4] Nếu thêm 1 giọt Cu2+, khi cho MTA vào sẽ tạo tủa tím sim

Zn2+ + Cu2+ + 2[Hg(SCN)4]2- → ZnCu[Hg(SCN)4]2 ↓

Màu của tủa tùy thuộc vào lượng Cu2+ thêm vào: ít Cu2+ => tím nhạt, hơi thừa

Cu2+ => tím đen, thừa nhiều Cu2+ xanh vàng của Cu2+

nồng độ

Fe3+ + 3KSCN → Fe(SCN)3 + 3K+

 Tạo tủa đen BiI3, tan trong KI tạo thành phức K[BiI4] màu đỏ cam

Bi3+ + 3KI → BiI3 ↓ + 3K+ BiI3 + KI → K[BiI4]

Đồng thời tạo phức màu vàng với thioure :

Bi3+ + 2SC(NH2)2 → [Bi(NH2-CS-NH2)3]3+

…) tạo ra các phức amonicat

Cu2+ + 4NH4OH → [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O

Co2+ + 6NH4OH → [Co(NH3)4]2+ + 6H2O

Hg2+ + 4NH4OH → [Hg(NH3)4]2+ + 4H2O Các amonicat bền trừ amonicat cobalt, dưới tác dụng của oxy không khí sẽ

chuyển thành Co3+ có màu đỏ tím;

acid loãng, trong dung môi phân cực như acetan):

 HgI2 tạo tủa màu vàng nhạt với kali iodide, tan khi cho KI dư, tạo phức màu vàng nhạt:

Hg2+ + 2KI → HgI2 ↓ + 2K+

HgI2 + 2KI → K2[HgI4]

K2[HgI4] tạo với NH4+ kết tủa màu đỏ nâu trong môi trường kiềm:

NH4+ + 2K2[HgI4] + 3KOH → 7KI + 2H2O + OHg2NH2-I↓ + H+ Lưu ý:

- Một số cation kim loại chuyển tiếp (Cu2+, Zn2+, Ag+, Hg2+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Co2+) cản trở phản ứng do tạo hydroxyd có màu hoặc làm hư thuốc thử Loại bằng kiềm mạnh và carbonat hoặc khóa trong phức kali natri tartrat

- Cả hai phản ứng đều phải dương tính khi định tính NH4.

 K+ tạo với thuốc thử garola Na3[Co(NO2)6] tinh thể màu vàng:

2K+ + Na+ + [Co(NO2)]3- → K2Na[Co(NO2)6]↓

 Trong môi trường H2SO4, NO3- bị khử thành oxyd nitơ, chất này tạo với FeSO4 dư thành phức sulfat nitrozil có màu nâu xuất hiện ở mặt tiếp xúc giữa H2SO4 đậm đặc và nước

6FeSO4 + 2NO3- + 3H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 2H2O + 2OH

Phức tạo thành không bền, bị phân hủy khi lắc ống nghiệm hay đun Nên tiến hành phản ứng khi nguội

 Thuốc thử Na3[Co(NO2)6] kết hợp với M+ ( K+, Cs+, Ag+, Tl+, NH4+) cho phức có màu đặc trưng:

2M+ + Na3[CO(NO2)6] → M2Na[CO(NO2)6] ↓ + 2Na+

( vàng)

vàng đặc trưng:

[HgI4]2- + NH4+ + OH- → [NH2(HgI)2]I ↓ + 5I- + 2H2O

trưng:

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- → Fe4[Fe(CN)6]3 ↓

 Thuốc thử K3[FeCN6] trong môi trường acid tạo phức với Fe2+ có màu xanh tuabin đặc trưng:

3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- Fe3[Fe(CN)6]2 ↓

màu để xác định nồng đọ ion kim loại Ví dụ:

[Cu(NH3)4]2+ có màu xanh đặc trưng:

Cu2+ + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]2+

• Để xác định nồng độ Ti(IV) người ta cho tạo phức với H2O2tạo thành dung dịch [TiO(H2O2)2]2+ có màu vàng đặc trưng:

TiOSO4 + 2H2O2 → [TiO(H2O2)2]SO4

Và nhiều phản ứng định tính khác

II. Trong hóa học phân tích định lượng:

1. Phương pháp chuẩn độ:

Dựa trên việc sử dụng phản ứng tạo phức

M + pL ↔ MLp

Trong đó: - M là ion trung tâm

- L là phối tử

- P là số phối trí

Ag+ + 2CN- ↔ [Ag(CN)2]

Hg2+ + 2X- ↔ HgX2 (X- = Cl- , Br- )

Người ta dùng muối dinatri của acid etylendiamin tetraaxetic ( EDTA, Complexon III hay trilon B, kí hiệu là Na2H2Y) EDTA kết hợp với các cation kim loại tạo thành các phức chất điện ly rất yếu, bền đến mức các phản ứng phân tích định tính thông thường không thể tìm thấy các cation kim loại Phản ứng của EDTA với các cation kim loaijxayr ra theo tỉ lệ hợp thức đương lượng nghiêm ngặt

Na2H2Y ↔ 2Na+ + H2Y

Me2+ + H2Y2- → MeY2- + 2H+

Trong đó, Me2+ là: Ca2+ ,Mg2+ , Ba2+ ,Co2+ , Ni2+, Cu2+ …

Me3+ là: Al3+ , Fe3+ , In3+…

Me4+ là: Th4+ , Ce4+ …

Theo phương trình trên, cation kim loại phản ứng với EDTA theo tỉ lệ 1:1, không phụ thuộc vào hóa trị của nó Chính điều này đã mở ra khả năng to lớn cho việc dùng complexon để định lượng nhiều kim loại , thường gọi là phép chuẩn độ complexon

Men+ + complexon ↔ complexon kim loại:

Ngoài ra, phản ứng chuẩn độ tạo phức còn dùng để :

CO32-,…)

X + Me ( dư, chính xác) ↔ MeX ↓

Me + H2Y2- ↔ MeY(n-4) + 2H+

- Xác định độ cứng của nước: chuẩn độ ( Ca2+, Mg2+,…) băng trilon B ở

Fe3+, Cu2+, Ni2+,…):

Mg2+ + H2Y2- ↔ MgY2- + 2H+

Ca2+ + H2Y2- ↔ CaY2- + 2H+

 Giới thiệu về complexon : Complexon là những dẫn xuất của acid

aminopolicacboxylic

Vd: - complexon I : Nitryno Triaxetic Acid ( NTA ) – H3Y

- Complexon II: Etylen Diamin Tetraacetic acid (EDTA) – H4Y

Complexon III được sử dụng nhiều nhất, bởi vì:

b. Các cách chuẩn độ complexon:

Lấy dung dịch chất cần xác định => điều chỉnh pH thích hợp => thêm chỉ thị => chuẩn độ bằng trilon B => tính toán

Điều kiện: β’MeY >> 108 và có chỉ thị thích hợp

Áp dụng cho kim loại tạo tủa hydroxit ở pH chuẩn độ (vd: Pb2+, Hg2+, Mn2+,…) Tiến hành: lấy dung dịch chất cần xác định => thêm dung dịch chuẩn trilon B ( dư, chính xác) vào dung dịch chất phân tích Me1 trong môi trương acid hay trung tính => điều chỉnh pH thích hợp => thêm chỉ thị => chuẩn độ trilon B dư bằng dung dịch chuẩn Me2 thích hợp => tính toán

Điều kiện: βMe1Y >> βMe2Y

bền và sự chuyển màu ở điểm tương đương không rõ

- Tiến hành: thêm lượng nhỏ dung dịch Me2Y vào dung dịch Me1 cần

chuẩn độ ( có mặt HInd) => điều chỉnh pH thích hợp

Me1 + Hind ↔ Me1Ind + H+

Me2Y + Me1Ind ↔ Me1Y +

- Điều kiện: βMe2Y << βMe1Y và βMe1Ind << βMe2Ind

Trong quá trình chuẩn độ tạo phức với dung dịch chuẩn trilon B :

Ở ĐTĐ: Me2Ind + H2Y2- ↔ Me2Y + Hind + H+

 Che ion cản trở:

Một trong các ứng dụng phân tích quá trình của phản ứng tạo phức là sự che phức Khi một thuốc thử có khả năng phản ứng với một ion B cùng có mặt trong dung dịch, chứa ion phân tích A thì ta nói rằng ion B cản trở tới phản ứng giữa ion A với thuốc thử Muốn thực hiện phản ứng giữa A với thuốc thử cần phải loại trừ B Một biện pháp tích cực là “che” ion B, nghĩa là không cần tách mà chuyển ion B sang một dạng khác không còn cản trở đến phản ứng chính Chất được đưa vào để làm triệt tiêu hoặc kìm hãm phản ứng cản trở được gọi là “chất che”

Vì có mặt B khi đó thuốc thử:

+ Tác dụng với cả chất cần phân tích và cả với tạp chất làm giảm độ nhạy của phản ứng phân tích

+ Hoà tan mất sản phẩm của phản ứng phân tích, làm mất màu đặc trưng

+ Tạo phức chất bền ảnh hưởng đến phát hiện chất

+ Xảy ra oxy hoá khử: làm thay đổi tính trạng của chất cần phân tích

+ Sử dụng muối Cianur (CN-), Thiocianur (SCN-), florua (F-), phosphat PO43-,

+ Sử dụng Acid ascorbic, A.Tartric, acid oxalic, a Salysilc hoặc muối kim loại kiềm của chúng: Complexon, ThioUrea, Ethylendiamin, diethyldithioCarbamat, Uniton (2,3 di Mercapto Sulfonat Na) v.v làm chất che hữu cơ

Thí dụ: Ion Fe3+ cản trở đến phản ứng giữa ion Co2+ và SCN- vì ion Fe3+ tạo được phức màu đỏ với ion SCN-, do đó che mất sự xuất hiện màu xanh của phức Co2+ và SCN- Để che ion Fe3+ người ta thêm NaF vào dung dịch, ở đây ion F-

chính

Co2+ +4SCN- = [Co(SCN)4]

Các chất che phải có khả năng:

- Tạo được phức đủ bền với ion cản trở

- Độ bền của phức giữa chất che với ion cần xác định phải rất bé để không gây cản trở cho phản ứng chính

Thí dụ: Việc tìm ion Cd2+ trong dung dịch chứa Cu2+, Co2+, Ni2+ bằng Na2S không thực hiện được vì các ion này cho kết tủa Sunfua màu đen không cho phép nhận ra kết tủa CdS màu vàng Để che các ion này người ta dùng KCN, vì chất che này tạo ra phức chất bền [Cu(CN)4]2-, [Co(CN)4]2-, [Ni(CN)4]2- không phản ứng với

Na2S Trong khi đó phức [Cd(CN)4]2- kém bền hơn vẫn phản ứng được với Na2S

 Giải che phức :

Những ion đã được che được dùng phản ứng hoá học để đưa về trạng thái tự do đúng hơn là trạng thái solvat (Hydrat) Cho ion bị che tác dụng với thuốc thử Thuốc thử này tạo với các phối tử (Ligand) của phức chất che một phức chất khác bền hơn kết quả là một ion được giải phóng

Thí dụ:

- Che Ni2+ + 4CN- = [Ni(CN)4]2-

=> giải che: 2Ag+ + [Ni(CN)4]2- = 2[Ag(CN)2]- + Ni2+ tự do

- Che Fe2+ + 6CN- = [Fe(CN)6]4-

=> giải che: 3Hg+ + [Fe(CN)6]4- = 3[Hg(CN)2]- + Fe2+ tự do

- Che Be2+ + 4F- = [BeF4]2-

=> giải che: [BeF4]2- + 2Ba2+ = 2BaF2 + Be2+ tự do

- Che Ti4+ + 6F- = [TiF6]

2-=>giải che: 2[TiF6]2- + 3Be2+ = 3[BeF4]2- + 2Ti4+ tự do

 Hòa tan các kết tủa ít tan tách các ion

Nhiều thuốc thử tạo phức được sử dụng để hòa tan các kết tủa Thí dụ: AgCl tan trong NH3 do tạo phức [Ag(NH3)2]+ ; Cu(OH)2 tan trong NH4Cl do tạo phức

[Cu(NH3)4]2+

Cũng do đặc tính này mà người ta có thể sử dụng các thuốc thử tạo phức để tách các ion, vd: dùng NH3 dư để tách hỗn hợp Fe3+, Al3+, Cu2+, do Fe3+ và Al3+ được chuyển vào kết tủa hidroxit Fe(OH)3, Al(OH)3 còn Cu2+ được giữ lại trong dung dịch dưới dạng phức [Cu(NH3)4]2+

2. Phương pháp trắc quang:

Phương pháp trắc quang được sủ dụng trong hóa học phân tích để phân tích các hợp chất có trong nước, trong các chất hay phân tích hàm lượng của một số chất trong nước…

Phân tích trắc quang là tên gọi chung của các phương pháp phân tích quang học dựa trên sự tương tác chọn lọc giữa chất cần xác định với năng lượng bức sạ thuộc vùng tử ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại