cấu trúc mạng tinh thể và ứng dụng của perovskite

Trong những năm gần đây vật liệu Perovskite đã thu hút được nhiều sự chú ý bởi chúng thể hiện những tính chất thú vị, thể hiện các ứng dụng tiềm năng trong thương mại, kỹ thuật cao, y sinh học. Tại Việt Nam vật liệu Perovskite được quan tâm nghiên cứu , đặc biệt là các hạt nano Perovskite và ứng dụng rất mạnh nhưng với hướng nghiên cứu chủ yêu là đi sâu tính vào tính chất điện và tính chất từ. Các vật liệu Perovskite được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp gốm, bốc bay nhiệt, nguội nhanh nhưng cũng có thể được chế tạo bằng phương pháp hoá như phương pháp đồng kết tủa hay phương pháp sol – gel. Phương pháp sol – gel là phương pháp đơn giản nhưng có khả năng tạo ra nhưng hạt nano với độ đống đều cao.

ĐỀ TÀI TIỂU LUẬN Tìm hiểu cấu trúc mạng tinh thể và ứng

dụng của Perovskite

GVHD: TS PGS Trần Ngọc Tuyền Sinh viên thực hiện: Vũ Thị Hoàn Lớp: HoáK36

Huế, 12/2015

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây vật liệu Perovskite đã thu hút được nhiều sự chú ý bởi chúng thể hiện những tính chất thú vị, thể hiện các ứng dụng tiềm năng trong thương mại, kỹ thuật cao, y sinh học Tại Việt Nam vật liệu Perovskite được quan tâm nghiên cứu , đặc biệt là các hạt nano Perovskite và ứng dụng rất mạnh nhưng với hướng nghiên cứu chủ yêu là đi sâu tính vào tính chất điện và tính chất từ Các vật liệu Perovskite được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp gốm, bốc bay nhiệt, nguội nhanh nhưng cũng có thể được chế tạo bằng phương pháp hoá như phương pháp đồng kết tủa hay phương pháp sol – gel Phương pháp sol – gel là phương pháp đơn giản nhưng có khả năng tạo ra nhưng hạt nano với độ đống đều cao.

Trên những cơ sở đã trình bày trên, chúng tôi lựa chọn vấn đề đi sâu vào tìm hiểu trong bài tiểu luận này là: “Tìm hiểu cấu trúc mạng tinh thể và ứng dụng của Perovskite” Nhằm giới thiệu và đưa ra cái nhìn tổng quát :

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Mẫu quặng Perovskite đầu tiên được tìm thấy.

Hình 2.1: Tế bào mạng lưới CaTiO3

Hình 2.2: Tế bào CaTiO3 trong mạng lưới

Hình 2.3: Cấu trúc tính thể của vật liệu ABO3 (a,b) và sự méo mạng tinh thể (c)

Hình 4.1: Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp bằng phương pháp sol – gel.

Hình 5.1: Cường độ chiếu sáng vào giữa kính thông thường so với kính thông minh.

Hình 5.2: Nguyên tắc hoạt động của kính thông minh

Hình 5.3: Cấu tạo của kính thông minh

Hình 5.4: Hiệu ứng áp điện trên gốm áp điện

Hình 5.5: Hiệu ứng áp điện trên các pha

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 Một số hợp chất kết tinh theo kiểu Perovskite Bảng 2 Tính chất đặc trưng của một số Perovskite.

MỤC LỤC

1 LỊCH SỬ PHÁT HIỆN PEROVSKITE[1].

Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự cấu trúccủa khoáng vật canxi titanat (CaTiO3) Tên gọi của Perovskite được đặt theo tên củanhà khoáng vật học người Nga L A Perovski (1792-1856), người có công nghiên cứu

và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839

Hình 1.1: Mẫu quặng Perovskite đầu tiên được tìm thấy.

Khoáng Perovskite có trong rất nhiều dạng khoáng vật tự nhiên ở các vùng núi ởUran và Thụy Sĩ, … Do có nhiều đặc tính điện - từ - hóa khác nhau nên Perovskite cómặt trong rất nhiều ứng dụng và được coi là một trong những vật liệu rất lý thú Nhàvật lý người Ấn Độ C N R Rao từng phát biểu rằng Perovskite là trái tim của vật lýchất rắn

2 CẤU TRÚC PEROVSKITE.

Cấu trúc được quan tâm nghiên cứu do sự đa dạng về tính chất ở các nhiệt độkhác nhau Cấu trúc Perovskite ABO3 do H.D.Megaw phát hiện lần đầu tiên năm 1864trong khoáng chất CaTiO3 Mạng lưới thuộc hệ lập phương, cation Ti4+ nằm ở tâm lập

phương, 6 anion O2- nằm ở tâm các mặt, 8 ion Ca2+ nằm ở 8 đỉnh Mỗi tế bào chứa 1 tếbào chứa 1 phân tử CaTiO3.

Hình 2.1: Tế bào mạng lưới CaTiO3

Vị trí của các tiểu phân trong mạng lưới tinh thể CaTiO3:

A (0, 0, 0); B (1/2, 1/2, 1/2); O (0, 1/2, 1/2); (1/2, 0, 1/2); (1/2, 1/2, 0)

- Có thể mô tả tế bào Perovskite theo cách sau:

+ Cation Ti4+ nằm ở các đỉnh toạ độ (0, 0, 0) và có số phối trí = 6 Độ dài liên kếtTi-O = a/2

+ Cation Ca2+ nằm ở tâm tế bào có toạ độ (1/2, 1/2, 1/2) và có số phối trí = 12.Khoảng cách Ca-O =

+ Anion O2- nằm ở tâm các cạnh có toạ độ (1/2, 0, 0) Mỗi ion O2- được baoquanh bởi 2 ion Ti4+ và 4 ion Ca2+

Hình 2.2: Tế bào CaTiO3 trong mạng lưới.

Kiểu cấu trúc Perovskite gồm một số lượng lớn các chất vô cơ có công thức tổngquát là ABX3 Trong đó X có thể là oxi hoặc halogen

A ở đây có thể là cation kim loại kiềm thổ, đất kiếm, Tuỳ theo nguyên tố ở vịtrí B mà có thể phân thành nhiều họ Perovskite khác nhau Ví dụ khi B = Mn ta có họmanganite, B = Ti ta có họ titanat

Ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng là a = b = c và α = β

= γ = 90o Thông thường: A là cation có kích thước lớn, B là cation có kích thước bé.Các cation A nằm ở vị trí có số phối vị là 12 với các ion lân cận là anion Oxy Cáccation B nằm tại tâm của bát diện (số phối vị là 6) với 6 anion Oxy nằm tại 6 đỉnh củabát diện

Đặc trưng của cấu trúc Perovskite là A cùng với X tạo thành mạng lưới xếp khítlập phương tâm mặt, B có kích thước bé sẽ nằm ở tâm khối lập phương đó Cấu trúctinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác như trực giao hay trực thoi khicác ion A hoặc B bị thay thế với các nguyên tố khác

Tổng diện tích dương của A và B phải bằng tổng điện tích âm của X Do đó:+ Tổ hợp có thể có của hợp chất ABO3 là: +1 và +5, +2 và +4, +3 và +3

+ Tổ hợp duy nhất của hợp chất ABX3 là: +1 và +2

Bảng 1 Một số hợp chất kết tinh theo kiểu Perovskite

Điện tích cation

Hợp chất Perovskite

BaSnO3, BaCeO3, BaThO3, BaPrO3

Với cấu trúc lý tưởng của vật liệu ABO3 là hình lập phương khi đó có mối liên hệbán kính ion của các nguyên tố là: rA + rO = (rB + rO) Trong đó rA, rB, và rO lần lượt làbán kính ion của các nguyên tố A, B, và Oxy Tuy nhiên, khi thay thế các nguyên tố A

và B có bán kính cation thay đổi thì cấu trúc mạng tinh thể lập phương bị méo theotrình tự tăng dần sau đây: trực thoi, mặt thoi, tứ giác, đơn tà và tam tà

Hình 2.3: Cấu trúc tính thể của vật liệu ABO3 (a,b) và sự méo mạng tinh thể (c)

Để đặc trưng cho mức độ méo mạng của tinh thể ABO3 (điều kiện bền vững củacấu trúc Perovskite), V.Gold Schmidt đã đưa ra định nghĩa về thừa số Gold Schimidt t:(trong đó ra, rb, ro lần lượt là bán kính của các ion ở vị trí A, B, O)

Cấu trúc Perovskite được coi là ổn định khi 0,79 < t <1,00 ( theo Goldschmit) vớibán kính Oxy là ro = 1,36 A0.

t = 1: trường hợp các ion có bán kính lý tưởng ( cấu trúc Perovskite lập phương

lý tưởng )

0,96 < t < 1: cấu trúc hình thoi ( rhombohedral )

0,76 < t < 0,96: cấu trúc trực giao ( orhorhombic ) kèm góc liên kết B – O – B (θ)

bị uốn và lệch khỏi 1800 [6]

Một hiện tượng lý thú của cấu trúc tinh thể Perovskite đó là cấu trúc mạng tinhthể có thể chuyển dần từ méo mạng sang lập phương lý tưởng khi nhiệt độ biến đổi từnhiệt độ phòng lên nhiệt độ cao hơn Các hợp chất như GdFeO3 kết tinh dạng thoi,BaCeO3 dạng đơn tà, LaCoO2 thoi…

Trong hệ vật liệu này khi thay thế hoàn toàn hoặc thay thế một phần nguyên tố ở

vị trí A và B thì công thức ABO3 có thể được chuyển thành dạng AA’BB’O3, điều này

đã tạo ra các vật liệu oxit đa kim loại với nhiều tính chất quý báu khác nhau

** Transition metal-Kim loại chuyển tiếp.

3.1 Tính chất điện

Có nhiều Perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt điện trở lớn Nhờ sự pha tạp, tính chất dẫn điện của Perovskite có thể thay đổi từ tính chất điện môisang tính dẫn kiểu bán dẫn, hoặc thậm chí mang tính dẫn kiểu kim loại, hoặc tính chấtđiện đặc biệt là trật tự điện tích, trạng thái mà ở đó các hạt tải dẫn bị cô lập bởi các iôn

từ tính Ngoài ra, nhiều Perovskite có thể mang tính chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao

3.1.1 Tính sắt điện (ferroelectricity).

Tính chất hưởng ứng mạnh dưới điện trường ngoài do có sự sắp xếp các lưỡngcực điện theo cùng một hướng (Ứng dụng: tụ điện, TB lưu trữ thông tin, thẻ RFID…) Các hợp chất sắt từ cấu trúc Perovskite điển hình như BaTiO3, NaNbO3, KNbO3

3.1.2 Tính áp điện (piezoelectricity).

Khi tác dụng lực lên vật liệu sẽ sinh ra dòng điện và ngược lại do giá trị momentlưỡng cực thay đổi khi cấu trúc bị nén ép (Ứng dụng: các sensor)

3.1.3 Tính hỏa điện (pyroelectricity).

Khi gia nhiệt, dòng điện xuất hiện trong vật liệu do giá trị của moment lưỡng cực

bị thay đổi khi cấu trúc bị đốt nóng (Ứng dụng: sensor)

Hình 3.1: Các mức năng lượng của điện tử trong cấu trúc Perovskite.

3.2 Tính siêu dẫn.

Tính chất tồn tại ở nhiệt độ cực thấp, khi dòng điện chạy qua, vật liệu không cókháng trở

3.3 Tính chất từ.

Thông thường, Perovskite mang tính chất phản sắt từ nhưng tính chất này có thể

bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác nhau Sự pha tạp cácnguyên tố dẫn đến việc tạo ra các iôn mang hóa trị khác nhau ở vị trí B, tạo ra cơ chếtương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ Điều đặc biệt là tính chất từ có thể thayđổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật liệu Khi ở trạng thái sắt từ,Perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở siêu khổng lồ, hoặc hiệu ứng từ nhiệtkhổng lồ hoặc trạng thái thủy tinh - spin ở nhiệt độ thấp, trạng thái mà các spin bị tồntại trong trạng thái hỗn độn và bị đóng băng bởi quá trình làm lạnh

3.4 Các tính chất khác.

Bên cạnh các tính chất điện từ, Perovskite còn mang nhiều đặc tính hóa học như

có tính hấp phụ một số loại khí hoặc tính chất xúc tác hóa học

-Hoạt tính của một chất xúc tác được quyết định bởi nhiều yếu tố như khả nănghấp thụ các chất phản ứng, khả năng oxi hóa - khử của các cation trong xúc tác, tínhaxit - bazơ, độ bền nhiệt, và bề mặt riêng của xúc tác

3.4.2 Tính chất hấp phụ khí.

Tính chất hấp phụ khí của vật liệu Perovskite là một tham số quan trọng khinghiên cứu về tính xúc tác và nhạy khí Cũng giống như vật liệu oxit kim loại khác,

vật liệu Perovskite thể hiện tính hấp phụ khí trên bề mặt, ví dụ như một số khí CO,

lý như phun tạo màng, bốc bay trong chân không, hay các phương pháp hoá học như:hoá keo, sol – gel, thuỷ nhiệt, đồng kết tủa, Tuỳ theo điều kiện và mục đích nghiêncứu mà mỗi tác giả sẽ lựa chọn phương pháp ché tạo vật liệu cụ thể Ở đây tôi sẽ trìnhbày sơ lược về một vài phương pháp trong các phương pháp chế tạo nêu trên

4.1 Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm).

Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp truyền thống để chế tạo các oxitphức hợp khá đơn giản và được sử dụng khá phổ biến Các nguyên liệu ban đầu là cácoxit của các kim loại được nghiền trộn trong một thời gian dài để tạo hỗn hợp đồngnhất Hỗn hợp này sau đó được ép thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao để tạophản ứng Perovskite hoá Phản ứng xảy ra khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3nhiệt độ nóng chảy) Ở nhiệt độ này, các chất phản ứng vẫn ở trạng thái rắn nên phảnứng xảy ra chậm Để tăng độ đồng nhất trong vật liệu và pha tinh thể tạo thành có cấutrúc tinh thể như mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên và nung thườngđươc lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu

Phương pháp này có ưu điểm là rẻ tiền, đơn giản, dễ dàng tạo ra vật liệu với khốilương lớn Tuy nhiên phương pháp này bộc lộ nhiều hạn chế khi tổng hợp nhiều vậtliệu cao cấp cho các lĩnh vực điện, điện từ, quang, từ, trong đó chất lượng vật liệu làyếu tố quan trọng hàng đầu Trong phương pháp này, hỗn hợp bột ban đầu thườngkhông đồng đều bởi chúng bao gồm các hạt có kích thước khoảng 1 đến 10 μm Quátrình nghiền trộn để tăng độ đồng đều và giảm kích thước hạt thường đưa thêm tạp

chất vào và khó điều khiển hình dạng hạt Thêm nữa các pha không mong muốn có thểxuất hiện trong quá trình xử lý nhiệt.

4.2 Phương pháp đồng kết tủa.

Đây là một phương pháp hoá học đi từ dung dịch thường dùng để chế tạo các đơn

vị oxit và đôi khi áp dụng chế tạo các oxit phức hợp trong phương pháp này, oxit phứchợp được điều chế từ dung dich muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit,cacbonat, citrat, Khi các dung dịch đạt đến độ bão hoà thì xuất hiện các mầm kết tủa.Các mầm kết tủa phát triển thông qua sự khuếch tán vật chất lên bề mặt mầm Sau đóhỗn hợp kết tủa được lọc, tách, rửa sạch, sấy khô, nung ở một khoảng nhiệt độ thíchhợp, ta thu được mẫu bột với sự đồng đều, mịn và hạt có kịch thước cỡ < 1μm

Điều kiện đồng kết tủa là tích số hoà tan của các hợp chất này phải xấp xỉ bằngnhau và tốc độ kết tủa trong suốt quá trình phải như nhau Nếu chọn được điều kiệnkết tủa tốt thì quãng đường khuếch tán chỉ còn 10 → 50 lần kích thước ô mạng và sảnphẩm sinh ra ở nhiệt độ không cao, có độ đồng nhất, độ tinh khiết hoá học cao và bềmặt riêng lớn Tuy vậy để chọn lọc được các điều kiện trên là rất khó Thêm vào đó, sựkết tủa sẽ kéo theo một số thành phần tạp chất nào đó làm kết tủa không có thành phầnnhư mong muốn Đó là một số hạn chế của phương pháp đồng kết tủa

4.3 Phương pháp phun nung.

Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng cách hoà tan hỗn hợpcác oxit vào các muối clorua kim loại theo tỉ lệ cần thiết trong dung môi thích hợp, sau

đó phun thành giọt cỡ vài micro vào trong lò ở nhiệt độ cao

Phương pháp phun nung không những mang đầy đủ các ưu điểm của phươngpháp đồng kết tủa mà với phương pháp này ta không cần chọn điều kiện để các ion kếttủa đồng thời

Tuy nhiên trong phương pháp này, quãng đường khuếch tán còn dài dẫn đến thờigian phản ứng và nhiệt độ vẫn còn cao Vì vậy phương pháp này ít được sử dụng rộngrãi

4.4 Phương pháp nghiền phản ứng.

Phương pháp nghiền phản ứng (Reaction Milling – RM) là một phương phápnghiền, trộn các bột thành phần ban đầu theo một tỉ lệ nào đó Do có va đập mạnh giữa

các viên bi, vật liệu cần nghiền và thành bình trong quá trình nghiền, trộn mà kíchthước hạt của vật liệu giảm xuống Khi kích thước tinh thể của các chất ban đầu giảmxuống cỡ vài nm thì có sự khuếch tán của các pha phần tử vào nhau và hình thành phatinh thể của vật liệu mới Xảy ra đồng thời với quá trình phản ứng tạo pha vật liệu mới

là quá trình nghiền nhỏ và trộn đồng đều các hạt vật liệu Hai quá trình này hỗ trợ nhaulàm đầy nhanh quá trình phản ứng tạo pha vật liệu có kích thước hạt phụ thuộc vàothời gian nghiền

Đây là một phương pháp chế tạo vật liệu khá đơn giản Tuy nhiên nó cũng cónhững hạn chế như phương pháp phản ứng pha rắn

4.5 Phương pháp thuỷ nhiệt.

Phương pháp thuỷ nhiệt được định nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp củadung dịch hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hoà tan và táikết tinh vật liệu mà không hoà tan được ở nhiệt độ thường Theo định nghĩa củaByrappa và Yoshimura, thuỷ nhiệt chỉ quá trình hoá học xảy ra trong một dung dịch(có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atmxảy ra trong một hệ kín Các dung dịch được chọn ở nồng độ thích hợp Chúng đượctrộn với nhay, sau đó cho vào bình thuỷ nhiệt để phản ứng xảy ra ở một nhiệt độ vàthời gian thích hợp Sau phản ứng, quay ly tâm thu được kết tủa rồi lọc rửa vài lầnbằng nước cất và cồn Sấy khô kết tủa ở nhiệt độ và thời gian sấy hợp lý ta thu đượcmẫu cần chế tạo

Ưu điểm: Bằng cách thay đổi tỷ lệ tiền chất, nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng

có thể điều khiển thích thước, hình thái hạt theo mong muốn, độ tinh khiết cao, sựphân bố kích thước hạt đồng đều, ít sai hỏng mạng Hơn nữa phương pháp này cóhiệu suất phản ứng cao, khi có mặt của dung dịch thì nhiệt độ phản ứng thấp hơn Nóthích hợp cho công nghệ thiết kế hạt nano, nghĩa là tổng hợp được các vật liệu có độtinh khiết cao, chất lượng cao, độ kết tinh cao, phân bố kích thước hạt hẹp, điều khiểnđược vi cấu trúc hạt cũng như các tính chất lý hoá của chúng

4.6 Phương pháp sol – gel:

Phương pháo sol – gel là phương pháp do R.Roy đưa ra từ năm 1956 cho phéptrộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử Phương pháp sol – gel có nhiều ưu điểm tiềm

năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của cáccation kim loại ở quy mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màngmỏng, sợi và hạt Đây là một yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệuoxit phức hợp chất lượng cao.

Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu, được tính toán theo một tỷ lệ xác địnhđược hoà thành dung dịch Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán trongchất lỏng được tạo thành, gọi là sol Trong quá trính sol – gel, các precursor (hợp chấtnguyên liệu) tạo thành hệ keo là do các nguyên tố kim loại bị bao quanh bởi các ligandkhác nhau mà không phải là các ion kim loại khác Khi phản ứng tạo hơn 2 liên kết thìphân tử có kích thước không giới hạn được hình thành đến một lúc nào đó nó có kíchthước lớn chiếm toàn bộ thể tích dung dịch, tạo thành gel Như vậy gel là một chất tạobởi một pha rắn liên tục bao quanh một pha lỏng liên tục Tính liên tục của pha rắn tạo

ra tính đàn hồi của gel Hầu hết các gel là vô định hình Khi sấy khô gel ở nhiệt độ cao

để loại nước, trong gel xuất hiện ứng suất mao quản làm co mạng gel Chất này đượcgọi là xerogel Quá trình già hoá gel là quá trình biến đổi cấu trúc gel theo chiều hướngtạo thành trạng thái tinh thế hoặc vô định hình sít đặc hơn Quá trình luôn xảy ra khigel trở nên linh động hơn ở nhiệt độ cao hoặc có mặt của dung môi Khi gia nhiệt ởnhiệt độ thích hợp thì tạo thành vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể và có mật độ cao hơn.Trong phương pháp này, vật liệu xuất phát thông thường là muối vô cơ kim loại,hoặc là hợp chất hữu cơ kim loại Trong quá trính sol – gel, tiền chất trải qua quá trìnhthuỷ phân và phản ứng polymer hoá tạo ra được keo huyền phù, đó là sol Sau khi xử

lý nhiệt, làm bay hơi hết nước thì ta có gel Muốn chế tạo màng, người ta dùng phươngpháp phủ quay (spin coating) hoặc phủ nhúng (dip coating)

Bản chất của quá trình sol – gel là dựa trên các phản ứng thuỷ phân và ngưng tụcác tiền chất Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta sẽ thu được sảnphẩm mong muốn Quá trính sol – gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham giaphản ứng và dung môi ban đầu hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi

Sơ đồ tổng hợp vật liệu theo phương pháp sol – gel như hình dưới:

Xerogel Dung dịch => sol => Gel Oxide phức hợp

Aerogel