NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC TẠP CHẤT VÀ MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN CHẤT LƯỢNG NIKEN ĐIỆN PHÂN VỚI NGUỒN BỔ SUNG CACBONAT BAZO NIKEN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC&CÔNG NGHỆ VN HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGÔ HUY KHOA NGÔ HUY KHOA NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC TẠP CHẤT VÀ MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN CHẤT LƯỢNG NIKEN ĐIỆN PHÂN VỚI NGUỒN BỔ SUNG CACBONAT BAZO NIKEN Chuyên ngành: Kim loại học Mã số: 62.44.01.29 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội, 2016 Cơng trình hồn thành tại: Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học PGS.TS Phạm Đức Thắng PGS.TS Nguyễn Sơn Lâm Phản biện 1: Phản biện 2: Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp nhà nước họp Viện Khoa học vật liệu vào hồi……giờ… , ngày…… tháng… năm 2016 Có thể tìm luận án thư viện: - Thư viện Quốc gia Hà Nội - Thư viện Viện Khoa học vật liệu - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam MỞ ĐẦU Niken kim loại có nhiều tính chất hóa học quan trọng ứng dụng nhiều ngành kinh tế quốc dân Trong đó, khoảng 65% sử dụng làm thép không rỉ, 12% dùng làm siêu hợp kim, 23% lại sử dụng luyện thép, pin sạc, chất xúc tác, mạ điện ngành cơng nghiệp hóa chất khác Ở Việt Nam, nguồn tài nguyên niken ít, tập trung số tỉnh miền núi phía Bắc Sơn La, Yên Bái,…, mặt khác nguồn quặng tập trung số nước coi kim loại kim loại xuất chiến lược Khảo sát cho thấy Việt Nam có cơng ty Cổ phần Vật liệu môi trường sản xuất niken từ bã thải công nghiệp mạ Hiện nay, ta chưa sản xuất niken từ quặng Sơn La có dự án sản xuất niken, coban, đồng mỏ Bản Phúc, song dự án dừng lại khâu khai thác tuyển quặng Do đặc thù niken kim loại khó chế biến nên việc nghiên cứu đầy đủ điện phân niken Việt Nam, việc nghiên cứu sâu ảnh hưởng tạp chất đến độ niken kim loại tinh luyện từ hỗn hợp muối cacbonat bazo niken lại Xuất phát từ thực tế mà luận án “Nghiên cứu ảnh hưởng tạp chất số yếu tố đến chất lượng niken điện phân với nguồn bổ sung cacbonat bazo niken” đặt nhằm hồn thiện quy trình cơng đoạn cuối để đạt sản phẩm niken đạt tiêu chuẩn công nghiệp Đối tượng nghiên cứu luận án dung dịch sunfat niken điều chế phương pháp hòa tan trực tiếp sten niken (luyện từ tinh quặng niken mỏ Bản Phúc-Sơn La) thành dung dịch muối sunfat Dung dịch sau khử tạp chất kết tủa thành muối cacboanat bazo làm nguyên liệu điện phân niken Mục tiêu luận án: Lý giải tính ưu việt việc chọn cacbonat bazo niken so với số hợp chất niken khác để làm nguyên liệu bổ sung ion niken Tìm giới hạn tạp chất đồng sắt, lý giải ảnh hưởng đến chất lượng niken điện phân đưa giải pháp hạn chế hai tạp chất Tìm số nguyên nhân bong nứt niken điện phân ảnh hưởng tạp phi kim đưa giải pháp xử lý Đưa thông số công nghệ tối ưu để điện phân niken với nguồn bổ sung muối cacbonat bazo niken Phương pháp nghiên cứu: Luận văn nghiên cứu sở thực nghiệm Các mẫu dịch phân tích phương pháp AAS, phương pháp đo đường cong phân cực, giản đồ cân E-pH, phân tích X-RAY, Nội dung nghiên cứu: Xây dựng giản đồ trạng thái E-pH điều chế dung dịch điện phân; Nghiên cứu tách tạp chất đồng sắt khỏi dung dịch; Nghiên cứu chế tạo nguyên liệu phục vụ cho điện phân niken; Nghiên cứu ảnh hưởng tạp chất Ý nghĩa khoa học luận án: Luận án cơng trình khoa học kết hợp lý thuyết thực nghiệm, kết nghiên cứu luận án ứng dụng vào công đoạn cuối quy trình cơng nghệ sản xuất niken từ bã thải công nghiệp mạ từ quặng niken Chứng minh dùng muối cacbonat bazo niken làm nguyên liệu bổ sung ion niken cho q trình điện phân có nhiều ưu điểm so với nguyên liệu dễ hòa tan khác Luận án có số lý giải tượng bong nứt trình điện phân niken đưa biện pháp xử lý Bố cục luận án: Luận án gồm 104 trang, bao gồm: Phần mở đầu; chương nội dung 63 hình vẽ, đồ thị; 24 bảng; phần kết luận cuối danh sách tài liệu tham khảo Kết luận án cơng bố báo tạp chí nước, hội nghị nước cuối có cơng trình đăng ký sở hữu trí tuệ chấp nhận đơn năm 2015 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Các cơng nghệ luyện niken 1.1.1 Cacbonyl hóa quặng sunfua niken, đồng Các bước để tinh luyện quặng sunfua đa kim niken, đồng: - Loại đất đá khỏi quặng phương pháp tuyển để tinh quặng chứa đến 10% Cu niken - Đốt tinh quặng lò thiêu nhiều tầng giống lò đốt pirit dây chuyền sản xuất axit sunfuric để giảm bớt S tinh quặng - Nấu chảy sản phẩm lò đốt lò phản xạ Sau loại thêm S tách xỉ ra, sản phẩm thu chứa 16% Cu Ni, gần ứng với thành phần Cu2S+Ni2S3+FeS (sten thô) - Nấu chảy sản phẩm lò phản xạ với chất chảy lò thổi (kiểu lò Bexeme) thổi khơng khí Sau tách xỉ, sản phẩm thu chứa khoảng 80% Cu Ni (sten tinh) - Tách đồng phương pháp nấu luyện lần sten tinh với hợp chất Na2SO4 để tạo muối kép mNa2S.nCu2S lên phía Muối kép vớt ra, lại đáy lò hỗn hợp giàu niken - Khử Na2S môi trường kiềm thu hỗn hợp giàu đồng hỗn hợp giàu niken Hai hỗn hợp nấu chảy đúc thành anot - Điện phân riêng rẽ loại anot thu đồng niken Dung dịch điện phân giàu đồng niken sản phẩm phát sinh trình điện phân chuyển sang phận hoàn nguyên thành đồng niken Sau người ta lại hồn ngun bột sten tinh thành mismetal dùng khí CO để hóa niken thành khí tetracacbonyl niken Ni(CO)4 Khí nhiệt phân nhiệt độ 2000C thành bột niken Bột niken đưa nấu chảy đúc thành thỏi cán thành niken thương phẩm Sau cacbonyl hóa niken, đồng nằm lại mixmetal đưa sang công đoạn hỏa tinh luyện thành đồng thô tiếp tục điện phân thành đồng tinh 1.1.2 Thủy tinh luyện quặng phong hóa chứa đồng niken Có phương pháp thủy luyện chính: Hòa tách axit để thu hồi dung dịch muối niken đồng Phương pháp dùng cho quặng nghèo, thực thu thấp dung dịch hòa tách chứa nhiều tạp chất Hòa tách dung môi amoni theo phương pháp Caron phương pháp Becher Các kết nghiên cứu cho thấy hòa tách niken đồng dung mơi amoni đạt hiệu suất thực thu lên tới 86% Tuy nhiên, nhược điểm phương pháp phải thiêu hoàn nguyên hạt oxit kim loại với khối lượng quặng đầu vào lớn, tốn nhiều nhiên liệu, hiệu kinh tế thấp 1.1.3 Thủy luyện quặng đa kim niken có đồng, sắt coban Chế biến quặng niken có chứa đồng coban phương pháp thủy tinh luyện phức tạp Để chế biến loại quặng cần liên hiệp nhà máy hóa chất khác bao gồm nhà máy sản xuất đồng, sản xuất axit sunfuric, sản xuất sắt III clorua, sản xuất coban niken Quy trình bao gồm: - Quặng oxit niken sulfua đem nghiền sau hòa tách clorua - Tách đồng sản xuất axit sunfuric - Chiết để tách dung dịch chứa sắt, coban, niken dạng muối clorua - Điện phân thu hồi niken Quy trình nhìn chung tốn hiệu suất thu hồi kim loại quý chưa cao trải qua q nhiều cơng đoạn tiền xử lý Chính giới có chưa đến 10 nhà máy áp dụng quy trình Ở nước ta có nhà máy luyện niken Bản Phúc đầu tư xây dựng từ năm 2008 Tuy nhiên khó khăn tính khả thi dự án, chi phí đầu tư cơng nghệ nên nhà máy dừng lại khâu tuyển tinh quặng niken chứa đồng coban để xuất 1.1.4 Luyện niken từ bã thải công nghiệp mạ Bã thải rắn sau mạ hỗn hợp muối oxyt, hydroxit nguyên tố kim loại niken, crom, sắt, natri, canxi, silic, cacbon, lưu huỳnh Trước tiên hồ tách chúng dung dịch axit có nồng độ khác nhau, ta thu dung dịch muối kim loại cặn chứa chất khó hòa tan C, Si, CaSO4 Dung dịch muối sau hồ tách khơng thể đem điện phân trực tiếp để thu kim loại Cần phải tách riêng muối chứa Ni với độ cần thiết để cung cấp cho điện phân Tiếp theo công đoạn loại bỏ chất chứa Fe Cr hai ngun tố cản trở q trình điện phân Ni Muốn cần ơxy hố muối Fe2+, Cr2+ thành muối Fe3+, Cr3+, sau nâng độ kiềm dung dịch hoà tách lên pH  để chuyển hố chúng dạng hydrơxyt bị kết tủa Dung dịch lại chứa niken kết tủa soda xút độ pH ~8, kết tủa soda thu muối cacbonat bazo niken NiCO3.n(NiOH)2, sau ép khơ để đảm bảo muối ngậm nước tránh làm lỗng dung dịch điện phân Nguyên liệu NiCO3.n(NiOH)2 muối trước đem điện phân dung dịch có nồng độ khoảng 150-250 g/l, mật độ dòng 5-8 A/dm2, pH trì 2-3, thời gian điện phân khoảng 8-10 ngày Chất lượng niken điện phân khoảng 99,5-99,8% 1.2 Chất lượng catot Chất lượng hóa học catot phụ thuộc vào nồng độ tạp chất dung dịch điện phân Các tạp chất chia làm hai loại: tạp kim loại tạp chất phi kim loại Trong trình điện phân, tạp chất kim loại chuyển vào catot tượng phóng điện Các tạp chất phi kim chuyển vào catot chủ yếu tượng lẫn học 1.2.1 Hiện tượng phóng điện ion kim loại Trong thực tế dung dịch điện phân không chứa ion kim loại mà chứa ion kim loại tạp khác Nồng độ ion kim loại tạp phụ thuộc vào mức độ làm dung dịch trước điện phân (điện phân cực dương không hòa tan), phụ thuộc vào chất lượng anot (điện phân cực dương hòa tan-điện phân tinh luyện) Ví dụ dung dịch điện phân kẽm thường chứa tới (mg/l): Cd-5, Cu 0,5, As 0,1; Fe 30, Trong trình điện phân ion kim loại tạp phóng điện với ion kim loại xuống catot Vì kim loại catot tuyệt đối nguyên chất mà luôn chứa tạp chất với mức độ nhiều hay tùy thuộc điều kiện điện phân Ví dụ: Kẽm catot thu thường chứa tạp chất %: Pb 0,015-0,05; Fe 0,01-0,04; Cd 0,010,2; Cu 0,001-0,002 1.2.2 Quá trình chuyển tạp chất phi kim loại vào catot Trong dung dịch điện phân, tạp chất kim loại có tạp chất phi kim loại lưu huỳnh, cacbon, silic, tạp chất thường dạng nguyên tố dạng hợp chất hữu cơ, vô Trong trình điện phân tạp chất phi kim loại chuyển vào catot theo trường hợp sau: - Bị hoàn nguyên từ hợp chất - Ở dạng keo lơ lửng chuyển động học tới catot - Dung dịch điện phân lẫn vào catot Cần ý dung dịch điện phân lẫn vào catot mang theo tạp chất kim loại Cũng giống tạp chất kim loại, tạp chất phi kim loại chuyển vào catot làm cho kim loại thu catot chất lượng 1.2.2.1 Hoàn nguyên tạp chất phi kim từ hợp chất Trường hợp xảy hai tạp chất lưu huỳnh cacbon - Đối với S: S chuyển vào catot dạng nguyên tố sulfua phản ứng hoàn nguyên sunfat Thực tế điện phân niken lượng lưu huỳnh chuyển vào catot nhiều giảm độ pH - Đối với C: Khi điện phân kim loại Fe, Ni, Co dung dịch thường có chứa axit formic, axit citric số axit hữu khác, cacbon chuyển vào catot 0,1% Một nguyên nhân cacbon bị hoàn nguyên từ hợp chất có dung dịch điện phân, ví dụ CO2: 2CO2  2e  C2O42 với 0  0,2V 2 Ion C2O4 tiếp tục bị hoàn nguyên thành C nguyên tố Thường hợp chất hữu bị hoàn nguyên thành C nguyên tố ứng với điện -0,5  -1,0V Vì C thường dịch chuyển vào catot trường hợp điện phân kim loại điện cực bé 1.2.2.2 Các tạp chất chuyển động học tới catot Nhiều trường hợp dung dịch điện phân chứa tạp chất có độ hạt nhỏ trạng thái lơ lửng Khi điện phân cực dương hòa tan tạp chất bùn cực dương không lắng xuống hết (S, P, S2-, C, Si) Khi điện phân cực dương khơng hòa tan tạp chất hạt PbO, graphit Các tạp chất có khả chuyển động tới catot theo quy luật động điện học 1.2.2.3 Dung dịch điện phân bị lẫn vào catot Các tinh thể kim loại phát triển thẳng góc với bề mặt catot Giữa tinh thể có kẽ hở hình ống lỗ hổng bé nên dung dịch điện phân (gồm muối kim loại bản) chui vào bị giữ lại kẽ hở Vấn đề oxi vào catot trước không ý lắm, vấn đề quan trọng cần khắc phục, với số kim loại cần hàm lượng nhỏ oxi làm thay đổi tính chất chúng 1.3 Vấn đề cần nghiên cứu luận án 1.3.1 Đối tượng nghiên cứu Luận án đề cập đến đối tượng nghiên cứu dung dịch niken sunfat điều chế từ sten niken thiêu sunfat hóa (sten niken nấu luyện từ quặng niken sunfua mỏ Bản Phúc – Sơn La) Độ pH dung dịch 3, tạp chất chủ yếu đồng, sắt (II) nêu bảng 1.1 Bảng 1: Nồng độ ion dung dịch ban đầu (mg/l) Ni Fe Cu Ca Na 12673 892 149 29 125 Dung dịch niken cần khử tạp chất sắt đồng trước điều chế cacbonat bazo niken làm nguyên liệu bổ sung ion niken cho trình điện phân 1.3.2 Giới hạn vấn đề nghiên cứu Các vấn đề cần nghiên cứu bao gồm: - Bằng lý thuyết thực nghiệm làm sáng tỏ ưu muối cacbonat bazo niken làm chất bổ sung Ni2+ so với nguyên liệu khác Ni(OH)2, hay NiSO4,… (Điều kiện điện phân nguyên liệu bổ sung Ni2+ cấp trực tiếp vào bể điện phân) - Nghiên cứu ảnh hưởng tạp kim loại phi kim đến trình điện phân, đặc biệt đến độ Ni catot, qua tìm giới hạn chúng - Nghiên cứu khử tạp chất kim loại trước điều chế muối cacbonat bazo niken: phương pháp khử, giới hạn hàm lượng tạp - Nghiên cứu ảnh hưởng số thông số quy trình điện phân, ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng sản phẩm niken catot (mật độ dòng, nhiệt độ, chất hoạt tính bề mặt,…) CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 2.1 Phương pháp điều chế dung dịch điện phân niken Do đặc trưng muối cacbonat bazo niken loại muối xốp dễ ngậm nước vật lý nước hóa học việc hòa tan chúng môi trường axit tạo thành dung dịch niken sunfat có độ đặc khơng mong muốn cỡ 150-250g/l Chính cách tốt để chuyển hóa niken thành dạng dung dịch có độ đặc mong muốn, cần hòa tách từ oxit chúng 2.2 Thiết bị nghiên cứu điện phân Hệ thống thiết bị điện phân bao gồm: Bộ nguồn chiều, bể điện phân, điện cực dây dẫn điện Nguồn điện phân: Là nguồn dùng điện 220 V, đầu công suất 900 W, dòng tối đa 30 A, điện áp tối đa 30 V Bể điện phân: Làm mica trắng kích thước 300 x 120 x200 mm Beeica trắng có tác dụng giúp cho dễ dàng quan sát tượng xảy q trình điện phân Bể có thiết kế lỗ xả tràn cách mặt thoáng 50mm ngăn chống tràn chất HTBM Điện cực catot: Số lượng 2, kích thước vùng ngập dung dịch điện phân 80 x 100 mm dày 5mm Catot thiết kế liền khối để gác vào thành bể cách dễ dạng Điện cực anot: Số lượng 3, xen anot catot để đảm bảo q trình phóng điện catot diễn đồng Điện cực catot hợp kim chì, antimon bạc nhằm đảm bảo trình phóng điện anot tốt mà anot khơng bị hòa tan (bị trơ) Kích thước anot: Phần ngập dung dịch điện phân 80 x 100mm, dày 5mm CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Ứng dụng giản đồ trạng thái E-pH để lựa chọn cacbonat bazo niken làm nguyên liệu bổ sung ion niken 3.1.1 Giản đồ trạng thái E-pH 3.1.1.1 Giản đồ trạng thái hệ nguyên H2O-Fe Giản đồ trạng thái hệ cấu tử H2O-Fe có sẵn tài liệu Việt Nam chưa có nghiên cứu giản đồ trạng thái hệ Fe-H2O mang tính chuyên sâu, cần thiết đưa giản đồ vào nhằm mục đích phân tích ứng dụng dễ dàng hơn, ngồi giản đồ E-pH hệ H2O-Fe tài liệu hữu ích cho nghiên cứu sau xoay quanh vấn đề ăn mòn sắt Với quy định đường giới hạn chất Hình 1: Giản đồ trạng thái đường chấm, số ghi giản cân sắt đồ số thứ tự phản ứng Vùng tồn ion Fe3+ hẹp pH < 2,5, nhiên thực tế ion 3+ Fe tồn dung dịch dạng phức FeOH  , FeOH 2 10 Đồ thị hình 3.11 cho thấy hàm lượng tạp chất sắt tăng 1% có tượng tương tác với ion niken làm tăng điện cực thân giảm tốc độ phóng điện niken chí làm cho niken phóng điện mật độ dòng tới hạn Đp cacbonat bazo niken Đp cacboanat bazo niken lẫn 0,02% Fe Đp cacboanat bazo niken lẫn % Fe Đp cacboanat bazo niken lẫn % Fe Đp cacboanat bazo niken lẫn % Fe Hình 3.11: Hàm lượng tạp chất sắt cacboanat bazo ảnh hưởng xấu đến phóng điện niken 3.2.2.2 Các phương pháp khử sắt khỏi dung dịch chứa niken 3.2.2.2.1 Nguyên tắc khử sắt khỏi dung dịch chứa niken Ion sắt II có vùng tồn lớn tới pH Trong vùng pH hẹp, pH = ion sắt III tồn trạng thái tự dung dịch với nồng độ thấp, thay vào bị thủy phân thành dạng Fe(OH)+, Fe(OH)2+, nhiên dạng thủy phân hai ion có nồng độ thấp Tại độ pH 4,8 sắt III kết tủa Dựa vào đặc tính mà người ta nghĩ tới phương pháp khử sắt II dung dịch cách oxy hóa chúng thành sắt III tác nhân oxy hóa oxy, oxy già, clo hay kali permanganat Sau chuyển hóa hồn tồn thành sắt III kết tủa ion độ pH 4,8 cách cho tác nhân kiềm vào dung dịch Dựa vào chênh lệch độ pH kết tủa sắt niken lớn phương pháp chủ đạo để tách sắt khỏi dung dịch chứa niken oxy hóa sắt II thành sắt III sau kết tủa sắt III độ pH 4,8 cách sử dụng tác nhân kiềm Tuy nhiên việc bổ sung chất kiềm khác tạo nên điều kiện điện hóa hóa học có ảnh hưởng lớn đến điện cực kim loại làm cho ion chúng bị kết tủa pH thấp so với đồ thị nêu Chúng ta cần tiến hành chất kiềm kết hợp chúng với để xác định chế độ khử tốt kìm giữ tối đa niken dung dịch 19 Trong trình khử sắt chất kiềm góp phần làm cho ion đồng bị kết tủa góp phần làm dung dịch niken 3.2.2.2.2 Các phương pháp khử sắt khỏi dung dịch chứa niken Để hiệu khử sắt phương pháp kết tủa diễn triệt để khử đồng sâu chọn dung dịch cần xử lý dung dịch sau khử đồng sắt nêu bảng 3.2, nồng độ ion (mg/l) là: Bảng 3.2: Nồng độ ion dung dịch trước khử sắt (mg/l) Ni2+ Fe2+ Cu2+ Ca2+ Na+ 12435 992 33 26 114 Đầu tiên tiến hành oxy hóa sắt II thành sắt III oxy già có tính oxy hóa mạnh, nâng độ pH dung dịch sau khử đồng bảng 3.2 lên để ion sắt II có điều kiện chuyển hóa triệt để cách bổ sung thêm axit sunfuric vào dung dịch Phản ứng chuyển hóa diễn sau: Fe2+ + H2O2 = Fe3+ + H2O + 1/2O2 (3.4) Để kết tủa sắt III tối đa mà giữ tối đa ion Ni 2+ dung dịch, chúng tơi cho chất kiềm gồm có NaOH, Na2CO3, NH4OH, (NH4)2CO3, Ca(OH)2 Các chất kiềm hóa chất độ cao tới 99,8% Trên hình 3.12 đường cong biểu diễn thay đổi pH diễn theo quy luật chính: - Các đường biến thiên pH chất kiềm hỗn hợp kiềm hệ CO 32  phát triển tăng vượt giá trị tiệm cận ổn định mức Các phản ứng hóa học xảy sau: Fe2(SO4)3 + Na2CO3  Na2SO4 + Fe2(CO3)3  (3.5) Khi thừa chất kiềm xảy phản ứng sau: Phản ứng thủy phân: Na2CO3 + H2O  NaHCO3 + NaOH (3.6) NiSO4 + NaHCO3 + NaOH  Na2SO4 + NiCO3nNi(OH)2  (3.7) CuSO4 + NaHCO3 +NaOH →CuCO3.nCu(OH)2↓ +Na2SO4 (3.8) - Các đường biến thiên pH chất kiềm hệ OH- lại có xu hướng giảm xuống thấp tiệm cận ổn định mức Các phản ứng đặc trưng sau: Fe2(SO4)3 + NaOH  Na2SO4 + Fe(OH)3  (3.9) CuSO4 + 2NaOH → Cu(OH)2 + Na2SO4 (3.10) 20 Khi thừa chất kiềm xảy phản ứng sau: NiSO4 + NaOH  Na2SO4 + Ni(OH)2  (3.11) - Các đường biến thiên pH hỗn hợp chất kiềm hệ OH- + CO32lúc đầu giảm thấp 6, sau thời gian (khoảng 5h) lại tăng lên vượt ổn định mức thấp đường hệ CO32- Các phản ứng hóa học xảy sau: Phản ứng 3.12 làm tiêu hao chất kiềm mạnh NH4OH thời gian đầu (khoảng 2h) pH dung dịch giảm thấp - đường cong biến thiên xuống Nhưng phản ứng 5.13 lại có tác dụng làm tăng độ kiềm khí CO2 bay đi, kết đường cong biến thiên lên vượt qua giá trị ổn định dần mức thấp đường cong biến thiên hệ kiềm CO32- Đường cong đặc trưng trường hợp đường hình 3.12 7,5 1[NH4HCO3] 2[NH4HCO3+Na2CO3] 6,5 PH 3[Ca(OH)2] 4[Na2CO3] 5,5 5[NaOH] T, h 5 10 15 20 6[NH4HCO3+NH4OH] Hình 3.12: Sự thay đổi độ pH dung dịch sơ cấp trình khử tạp chất sử dụng mẫu khử 1, 2, 3,7[NH4OH] 4, 5, 6, Fe2(SO4)3 + NH4OH  (NH4)2SO4 + Fe(OH)3  (3.12) Fe2(SO4)3 +6NH4HCO3  3(NH4)2SO4 +3H2O+3CO2+Fe2(CO3)3(3.13) Như vậy, suất mâu thuẫn ion niken Ni2+ bắt đầu bị kết tủa pH > 6,1 Tuy nhiên, giản đồ trạng thái E-pH hình 4.3 điều phản ứng hóa học điện hóa xảy dung dịch bảo đảm điện cực niken nằm khoảng (-0,23  0,5V) Có thể thấy có mặt chất kiềm mạnh hệ OH- làm thay đổi chất điện hóa dung dịch làm cho điện cực niken tăng vọt lên 0,5V độ pH kết tủa ion niken Ni2+ giảm Ví dụ, trường hợp dùng NaOH 21 làm chất khử trình bày hình bảng điện cực tồn ion niken đạt 1,15 V ứng với kết tủa ion niken độ pH ~ 5.3 Trên biểu đồ Pourbaix đường xuất phát từ vị trí trục hồnh ứng với pH ~ 5.3 rõ điểm kết tủa nằm đoạn nghiêng (hình 3.3) Đối chiếu kết phân tích dung dịch khử chất kiềm ta thấy ion niken dung dịch bị khử nhiều dùng chất kiềm mạnh hệ OH- (NaOH, NH4OH), tức điện cực niken điều kiện điện hóa, hóa học dung dịch tăng cao 0,5V lượng ion niken bị khử tăng lên Căn vào dự đốn thiết lập chế độ khử với chất khử bảo đảm điện cực Ni nằm khoảng (-0,23  0,5V) lượng ion niken tổn hao bị khử giảm thiểu tối đa Trong trường hợp đoạn thẳng xác định giới hạn pHkếttủa ion niken bắt đầu kết tủa đạt giá trị 6,1 dung dịch nồng độ 1M (nếu nồng độ thấp pHkết tủa > 6,1) Để kiểm chứng tồn chế độ phương pháp thực nghiệm, nghiên cứu sinh tiếp tục sử dụng chất kiềm yếu NH4HCO3 làm chất khử tạp chất dung dịch sulfat sau hòa tách: Rót chất khử chuẩn bị vào mẫu dung dịch sau hòa tách, khuấy trộn bổ sung chất khử độ pH dung dịch đạt 5,0; 5,3; 5,6 Để lắng dung dịch sau 24h, đo độ pH mẫu đưa phân tích quang phổ AAS để xác định thành phần ngun tố Sau chúng tơi tiến hành kết tủa cacbonat bazo niken phân tích thành phần tính hàm lượng tạp chất đồng sắt, kết thí nghiệm thể bảng 3.3 cho thấy thành phần niken cacbonat bazo: Bảng 3.3: Hàm lượng (%) nguyên tố hợp chất cacbonat bazo niken làm nguyên liệu điện phân Ni Cu Fe C O H 25,35 0,03 0,041 5,21 21,05 1,75 Từ kết nêu bảng 3.3 cho thấy nguyên liệu hoàn toàn nguyên liệu đạt tiêu chuẩn để làm nguyên liệu bổ sung ion niken cho trình điện phân trực tiếp niken 22 3.3 Một số yếu tố công nghệ ảnh hưởng chất lượng niken điện phân hướng xử lý 3.3.1 Ảnh hưởng mật độ dòng tới khối lượng niken điện phân chất lượng bề mặt màng Điện phân mức mật độ dòng 2,5A/dm2, A/dm2 8A/dm2 Kết phân tích bề mặt kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho hình 3.13, hình 3.14 hình 3.15 Các hình 3.13, hình 3.14 thể bề mặt tương đối đồng chất lượng, nhiên hình 3.13 cho thấy bề mặt khơng bóng đẹp hình 3.14, điều thể chưa đạt mật độ dòng tới hạn mật độ dòng điện thấp xảy phân cực điện hố độ phóng điện nồng độ ion sát bề mặt điện cực lại đủ lớn Tại mật độ dòng điện 5A/dm2 điện phân cho bề mặt đủ nhẫn bóng khơng có tượng lồi lõm Hình 3.13: Tấm niken nguyên vẹn, mật độ dòng 2,5 A/dm2, thời gian đp phút Hình 3.14: Tấm niken mật độ dòng 5A/dm2, thời gian đp phút Hình 3.15: Mặt cắt niken mật độ dòng 8A/dm2, thời gian điện phân phút Khi mật độ dòng điện 8A/dm2 bề mặt màng niken khơng nhẵn bóng, chỗ lồi lõm, điều hiểu mật độ dòng điện ngồi Ni có H2 phóng điện, H2 phóng điện lẫn vào kim loại nguyên nhân dẫn tới tượng lồi lõm có bọt H2 lẫn vào, kết cuối rộp bọt khí hidro khí nổ Đồng thời phóng điện H2 làm cho pH cục sát bề mặt catot tăng lên dẫn đến hình thành số hidroxit định Ni Fe Kết điểm hidroxit bọt H2 bám vào bề mặt màng niken gây nên tượng lồi lõm màng niken Cuối khẳng định điện phân chế độ điện áp 5V, mật độ dòng cỡ 4,8 - A/dm2 cho hiệu tốt phẳng màng niken 23 Lượng Ni kết tủa M (g) 3.3.2 Ảnh hưởng độ pH ban đầu mật độ dòng đến chất lượng kết tủa niken kim loại Ở mục khảo sát ảnh hưởng dòng điện đến lượng niken kết tủa cho thấy định luật Faraday cho trường hợp độ kiềm dung dịch pHo = dao động khoảng hẹp Dưới tiến hành khảo sát thực nghiệm định luật trường hợp độ pH ban đầu dung dịch thay đổi khoảng rộng từ đến Các mẫu điện phân thời gian 1h điều kiện mật độ dòng pH chọn Kết thể hình 3.16 Hình 3.16 đường M1-2-3 biểu diễn ảnh hưởng độ pH ban đầu mật độ dòng đến lượng niken kết tủa, chúng cách rõ nét hiệu suất mật độ dòng giá trị pH cụ thể Ví dụ: Ở độ pH = 2,5 hiệu suất kết tủa niken đạt cao M1(2,5A/dm2) mật độ dòng M2(5A/dm2) nằm khoảng 5÷8A/dm ; độ pH = M3(8A/dm2) giá trị 8A/dm2; pH độ pH = giá trị lại 2,5A/dm Tuy nhiên Hình 3.9: Lượng niken kết tủa qua trình thực Hình 3.16:phụLượng thuộc vào pHniken ban đầu kết tủa phụ nghiệm bán sản xuất lâu thuộc vào pH ban đầu dài, nhận thấy điện phân với độ pH khoảng 2÷3 mật độ dòng Ic = 5A/dm2 bảo đảm thao tác công nghệ diễn dễ dàng ổn định Như so với trường hợp mạ điện đơn (anot niken hòa tan), điện phân thu hồi niken (nguồn cấp ion từ muối cacbonat bazơ niken) có giá trị mật độ dòng Ic = 5A/dm2 thích hợp, độ pH thích hợp lại thấp hơn: 2÷3 so với 4÷4,5 trường hợp mạ điện Ảnh hưởng mật độ dòng độ pH thích hợp cho q trình điện phân niken kim loại với thông số tối ưu là: mật độ dòng 5A/dm2, độ pH tốt 2-3 Việc nghiên cứu ảnh hưởng tới chất lượng bề mặt niken catot mồi Tiến hành điện phân mật độ dòng 5A/dm2, pH 2, 2,5 24 Kết phân tích bề mặt niken thể rõ hình 3.17Hình 3.17 a pH = b pH = 2,5 c pH = Hình 3.17: Ảnh hưởng pH đến chất lượng bề mặt niken catot Hình 3.17c cho thấy pH = 3,0 bề mặt nhẵn nhất, hình 3.17b cho thấy pH = 2,5 bề mặt đồng hơn, hình 3.17a lại cho thấy bề mặt có lồi lõm Vấn đề giải thích sau: Khi pH = điện cực H2 lớn Ni dễ dàng phóng điện tạo thành dạng bọt khí, pH = 2,5 điện cực H2 xấp xỉ Ni cao Ni chút bọt khí lẫn màng niken catot Chỉ pH  điện cực Ni2+ bắt đầu vượt cao trội H+, lúc có Ni2+ phóng điện catot, hệ màng phẳng phiu khơng tượng rỗ bọt khí Như kết luận thơng số tốt thu màng chất lượng pH ban đầu 3, mật độ dòng 5A/dm2 3.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ ban đầu đến tình trạng bong nứt Điện phân với thơng số pH ban đầu 3, mật độ dòng A/dm2 với nhiệt độ ban đầu nhiệt độ môi trường Sau 4h điện phân lại bị bong nứt nặng nề, tượng rộp, bong toàn nứt cạnh hình 3.18a, 3.18b, 3.18c Nguyên nhân chủ yếu giải thích sốc nhiệt cục diễn bề mặt điện cực titan tiếp giáp với dung dịch điện phân điểm gây bong nứt Các điểm gây bong nứt theo quan sát đánh giá thường nằm mép titan nơi sắc nhọn Tại đây, điểm sắc nhọn có điện trở nhỏ mật độ dòng điện lớn Do mật độ dòng điện lớn làm cho nhiệt độ lớp dung dịch tiếp giáp với điểm tăng vọt nhiệt độ toàn khối dung dịch ban đầu lại nhiệt độ mơi trường phòng Từ gây nên tượng sốc nhiệt điểm Sự sốc nhiệt tạo nên ứng suất co kéo không đồng màng catot niken làm cho dễ dàng bị bong nứt 25 a bong toàn b Nứt cạnh c Rộp Hình 3.18: Một số dạng bong nứt ảnh hưởng nhiệt độ mật độ dòng Bảng 3.4 thấy ban đầu áp mật độ dòng giá trị 2,5 A/dm2, sau lại tăng mật độ dòng khoảng  = 0,5 A/dm2 đạt hiệu tốt Khống chế mật độ dòng ban đầu 2,5 A/dm2 giảm lần công suất toả nhiệt so với việc khống chế mật độ dòng ban đầu A/dm2, mật độ dòng điện ban đầu đủ lớn để hạn chế tối đa bong nứt lúc bắt đầu điện phân, tăng mật độ dòng khoảng  = 0,5 A/dm2 nhằm hạn chế tối đa bong nứt q trình điều khiển tăng dần mật độ dòng đạt thông số tối ưu A/dm2 Kết đạt mong muốn, bề mặt bị bong nứt mà nhẵn mịn.Về điều giải thích sau: Bảng 3.4: Sự bong nứt phụ thuộc vào cách khống chế mật độ dòng Dòng điện ban đầu Độ tăng dần mật độ Hiện tượng (A/dm2) dòng (A/dm2/h) Bong nứt Bong nứt 0,5 Bong nứt Bong nứt 0,5 Bong nứt Bong nứt 2,5 0,5 Không bong nứt Bong nứt 0,5 Không bong nứt - Ban đầu mật độ dòng điện thấp cơng suất toả nhiệt sinh dòng điện bề mặt trao đổi Q = I2R thấp I thấp Bởi vậy, dễ dàng bị dung dịch trung hồ nhanh chóng để tạo cân nhiệt bề mặt catot với kim loại titan catot nhiệt độ dung dịch Do tránh tượng sốc nhiệt 26 - Khi tiếp tục nâng mật độ dòng lúc nhiệt độ dung dịch tăng tương độ tăng nhỏ tương ứng với độ tăng mật độ dòng Sự sốc nhiệt khử bỏ đồng thời đối lưu tuần hoàn tự nhiên thuận lợi, tránh tượng chênh lệch nồng độ ion dung dịch theo lớp Tóm lại: Nhiệt độ dung dịch thông số vô quan trọng định đến chất lượng bề mặt màng niken điện phân Sự chênh lệch nhiệt độ mức dẫn đến tượng sốc nhiệt gây nên bong nứt giai đoạn đầu trình điện phân Một cách đơn giản để điều chỉnh nhiệt độ thông qua điều chỉnh mật độ dòng Bởi thơng số tối ưu để chống lại bong nứt là: Các thông số khác giữ nguyên, ban đầu điện phân mật độ dòng 2,5 A/dm2, sau lại tăng thêm 0,5 A/dm2 tăng liên tục 5h để đạt mật độ A/dm2 giữ nguyên mật độ dòng màng niken có độ dày mong muốn 3.3.4 Ảnh hưởng độ dung dịch qua chu kỳ điện phân đến bong nứt vai trò chất hoạt động bề mặt NaC12H25SO4 (SLS) 3.3.4.1 Nguyên nhân gây tượng bong nứt sau số chu kỳ điện phân Đã xác định thành phần hóa học điểm spectrum (hình 3.19c) tiếp giáp khu vực bong nứt (a) Mặt cắt nguyên (c) Ảnh SEM mặt cắt sát (b) Bong nứt sau vẹn sau chu kỳ khu vực bị bong nứt chu kỳ điện phân điện phân thứ 2, 3, Hình 3.19: Tấm niken nguyên vẹn sát nơi xảy bong nứt Kết phân tích cho thấy, lượng tạp chất tụ điểm lớn (chiếm 18,44% khối lượng), C16,94, O 0,91; S 0,28 có thành phần phức tạp bao gồm tạp chất kim loại phi kim loại Có thể 27 coi tụ điểm tạp chất bao gồm nguyên tố phóng điện với niken nguyên tố lẫn học C với hàm lượng 16,94% Sự có mặt nguyên tố đơn lẻ giải thích cụ thể sau: - Đối với S: Các phản ứng tiến hành dung dịch axit với điện cực bé (âm) Do tăng pH điện cực dịch phía có giá trị âm có khả xảy phản ứng Thực tế điện phân niken theo công nghệ lượng lưu huỳnh chuyển vào catot nhiều trình xử lý hồ tách sử dụng chủ yếu axit sunfuric độ pH bể điện phân thấp cỡ 2-3 để hồ tan cacbonatbazo niken nên trình dễ xảy - Đối với C: C bể điện phân tồn hai dạng chủ yếu là: Lẫn vào theo than hoạt tính, ngồi CO2 phát sinh chủ yếu q trình hồ tan cacbonatbazo niken Cacbon bị hồn nguyên từ hợp chất theo phản ứng sau: CO2  2e  C2O24 0  0,2V Ngoài cacbon lẫn vào theo đường muối cacbonat với dung dịch điện phân lẫn vào catot - Đối với O: Trong trình điện phân tinh thể thường phát triển thẳng góc với bề mặt catot Giữa tinh thể có kẽ hở nhỏ hình ống lỗ hổng bé nên dung dịch điện phân (có muối kim loại bản) chui vào bị giữ lại Dung dịch bị giữ lại có khả phản ứng với kim loại catot tạo thành muối oxit kim loại 3.3.4.2 Tác dụng chất hoạt tính bề mặt NaC12H25SO4 (SLS) chất lượng niken catot sau số chu kỳ điện phân SLS hợp chất có cơng thức cấu tạo CH3(CH2)11SO3Na hợp chất cao phân tử, mạch thẳng, phân cực dương không bị phân hủy môi trường axit thấp 3.3.4.2.1 Vai trò SLS hạn chế giảm bong nứt Khi tạp chất FeS, C, S hình thành, ban đầu bám vào catot, nhiên catot điện cực âm nên tạp chất hình thành dễ dàng bị nhiễm điện âm gây nên tượng tích điện âm Hợp chất dễ dàng kết hợp với SLS tạo thành SLSFeS, FLSC, FLSS Các chất cao phân tử dễ dàng bị bọt khí H2 28 phản ứng điện cực bọt CO2 (sinh phản ứng hòa tan muối cacbonat bazo) câu lưu lên bề mặt bể điện phân để tràn Hình 3.20: Hiện tượng mọc râu lỗ xảy khơng sử dụng SLS Hình 3.21: Hiện tượng mọc râu lỗ khơng xảy sử dụng SLS 3.3.4.2.2 Vai trò SLS hạn chế tượng mọc râu Tại khu vực góc cạnh catot nơi có diện tích trao đổi lớn nhất, dung dịch phần ngồi khơng gian kẹp hai điện cực dẫn điện nên điện trở khu vực góc cạnh ln ln nhỏ khu vực tấm, mật độ dòng khu vực lớn, thường xuyên gây tượng nhánh gây tượng chạm chập Để khắc phục tượng người ta thường áp dụng hai giải pháp: tăng kích thước catot rộng anot đồng thời sử dụng chất HTBM Việc cho chất SLS Hình 3.22: Cơ chế tạo thành vào khắc phục hiệu ứng hợp chất SLS bao quanh tượng mọc râu khu vực góc chỗ góc cạnh catot cạnh lồi niken, chế giải thích sau: Tại chỗ góc cạnh nơi có điện trở thấp mật độ e tăng lên gây lên hiệu ứng lực hút tĩnh điện, hút phần phân cực Na + SLS Kết xung quanh 29 chỗ góc cạnh bị bao phủ SLS làm tăng tính phân cực, hay nói cách khác làm tăng điện trở, san điện trở điểm catot Vì khơng tượng mọc râu cạnh catot Hình 3.21 minh chứng điều 3.3.4.2.3 Ảnh hưởng SLS cấu trúc lớp mạ độ lỗ Độ lỗ lớp điện phân chu kỳ thứ trở thể bảng 3.5 hình 3.23, hình 3.24 Bảng 3.5: Độ lỗ catot phụ cho thấy khơng bổ sung SLS thuộc vào SLS số lượng lỗ nhiều bọt Chê độ điện Mật độ lỗ hidro thoát chậm gây nên, mặt phân (lỗ/cm2) khác tạp chất rắn FeS, C, 8,6 S bám vào làm tăng điện trở cục Khơng có SLS 4,5 bộ, niken khó có hội bám vào SLS 0,05g 0,2 gây nên tượng lỗ với mật độ SLS 0,1 g SLS 0,15 g 6,4 8,6 lỗ/cm2 Bổ sung SLS vào có hiệu SLS 0,2 g 7,3 thực sự, với tỷ lệ SLS 0,1g số lượng lỗ 0,2 lỗ/cm Tuy nhiên lạm dụng nhiều SLS lên đến 0,2 g số lượng lỗ lại tăng lên, điều giải thích SLS nhiều số lượng phân tử SLS bám với mật độ cao bề mặt catot làm tăng phân cực, số lượng tạp chất dạng khác lại tăng, đồng thời bọt khí H 2, CO2 tập kết lại bọt lớn hơn, q trình gây nên tượng tăng dần số lượng lỗ điện cực Cấu trúc lớp điện phân cho thấy q trình điện phân khơng có HTBM thể rõ hình 3.23a, bổ sung SLS 0,1g bề mặt điện phân mịn hơn, mật độ lỗ số lượng tạp chất bám dính bề mặt giảm rõ rệt hình 3.23b Quá trình kết tủa lớp điện phân phối hợp tạo mầm phát triển tinh thể, tốc độ tạo mầm niken lớn tốc độ phát triển mầm (bổ sung SLS 0,1 g) thu kích thước nhỏ mịn 30 a Khơng có SLS b Bổ sung SLS 0,1 g Hình 3.23: Hình dạng bề mặt từ chu kỳ điện phân thứ a Khơng có SLS b Bổ sung SLS 0,1 g Hình 3.24: Cấu trúc lớp mạ có khơng có chất HTBM chu kỳ điện phân thứ KẾT LUẬN Sử dụng giản đồ trạng thái E-pH hệ Fe-H2O, Cu-H2O, NiH2O giải thích cụ thể cân bằng, điều kiện chế xảy phản ứng miền Bằng giản đồ E-pH thấy tượng đồng kết tủa kim loại trình điện phân, thứ tự làm kim loại lý giải chế phát sinh tạp chất Chứng minh cacbonat bazo niken làm nguyên liệu bổ sung ion niken có nhiều ưu điểm so với niken hydroxit số hợp chất khác niken: muối cacbonat bazo niken hòa tan sinh khí CO2 khuấy trộn mạnh làm cho tượng phân cực nồng độ khơng còn, giúp q trình hòa tan nhanh chất lượng catot hẳn so với sử dụng hợp chất khác niken Lý giải hành vi tạp chất đồng sắt việc xâm nhiễm vào catot Giới hạn hàm lượng đồng sắt nguyên liệu cacboanat bazo niken là: Đồng 0,03%, sắt 0,04% Các bước khử: Trước tiên khử đồng bột sắt dư, sau lọc thu dung dịch 31 có nồng độ tạp chất đồng 33 mg/l Sau khử sắt cách oxy hóa oxy già độ pH 3, cuối kết tủa sắt NH4CO3 độ pH 5,6 Tìm nguyên nhân bong nứt xảy ảnh hưởng nhiệt độ bể điện phân giai đoạn đầu trình điện phân Sự bong nứt mật độ dòng điện cao gây nên phát nhiệt cục bộ, nhiệt độ bể điện phân chưa cao gây nên tượng chênh lệch nhiệt độ làm bong rộp màng niken điện phân Chế độ điện phân để khắc phục tượng bong nứt cục bộ: Ban đầu khống chế mật độ dòng 0,5A/dm 2, sau lại tăng thêm 0,5 A/dm2 tăng liên tục sau 5h để đạt mật độ dòng tối ưu 5A/dm2 Lý giải nguyên nhân bong nứt từ chu kỳ điện phân thứ sinh tạp chất thứ sinh FeS, S, C oxit, xảy q trình phản ứng điện hóa, gây tượng rộp vảy cá bong nứt Khuyến cáo xử lý tượng nên dùng chất HTBM SLS tỷ lệ 0,1 g/mẻ, SLS bao quanh khu vực sắc nhọn làm cho khơng tượng mọc râu Mặt khác SLS phân tử phân cực dương kết hợp với tạp chất FeS, S, C oxit, muối điện phân tạo nên phân tử cao phân cực, đồng thời bể điện phân liên tục có H2, CO2 bọt khí đẩy tạp chất lên bề mặt tràn ngồi Thơng số kỹ thuật tối ưu để điện phân niken muối cacbonat bazo niken NiCO3.nNi(OH)2 chế độ điện phân: Mật độ dòng A/dm2, điện 5V, nhiệt độ dung dịch 600C, pH dung dịch 2-3 Các điều kiện bảo đảm trình điện phân niken xảy theo quy luật tuyến tính định luật Pharaday, bảo đảm tối ưu cho trình điện phân 32 CÁC CƠNG TRÌNH SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN Sáng chế “Phương pháp hòa tách niken sten thành dung dịch sunfat” - Phạm Đức Thắng, Ngô Huy Khoa, Nguyễn Trung Kiên, Đỗ Nguyễn Huy Tuấn – Chấp nhận đơn hợp lệ 29/06/2015 Phạm Đức Thắng, Ngô Huy Khoa, Nguyễn Sơn Lâm, Nguyễn Trung Kiên – Phương pháp khử sâu đồng sắt khỏi dung dịch sunfat niken – Tạp chí hóa học 3e1253 2015 Ngô Huy Khoa, Phạm Đức Thắng, Nguyễn Sơn Lâm – Nghiên cứu lựa chọn nguyên liệu bổ sung ion niken cho điện phân thu hồi niken – Tạp chí Khoa học công nghệ kim loại Số 64, tháng 02/2016 Ngô Huy Khoa, Phạm Đức Thắng – Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ thời gian thiêu tinh quặng niken Bản Phúc lò quay đến q trình thiêu khử lưu huỳnh – Tạp chí Hóa học T49, 3A/2011 Tháng 5/2011 Phạm Đức Thắng, Ngô Huy Khoa - Nghiên cứu khả khử sắt lưu huỳnh sản phẩm thiêu tinh quặng niken Bản Phúc sau hòa tách mơi trường nước – Tạp chí Hóa học T51, 3AB/2013 Tháng 5/2013 Phạm Đức Thắng, Tô Duy Phương, Ngô Huy Khoa, Đỗ Thị Duyên, Nguyễn Phúc Hải, Nguyễn Thị Kim Chi - Phương hướng số kết nghiên cứu lĩnh vực luyện kim quặng niken Bản Phúc-Sơn La - Trang 225-231, Hội nghị khoa học kỷ niệm 35 năm Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam 1975-2010, Tiểu ban Khoa học Vật liệu 2010 33