Nghiên cứu ảnh hưởng của đất sét biến tính lên tính chất của hỗn hợp polyethylen và tinh bột sắn Việt Nam

Science & Technology Development, Vol 16, No.T4- 2013 Nghiên cứu ảnh hưởng đất sét biến tính lên tính chất hỗn hợp polyethylen tinh bột sắn Việt Nam  Nguyễn Đăng Mão  Vũ Tiến Trung  Hà Thúc Huy  Hà Thúc Chí Nhân Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG- HCM (Bài nhận ngày 20 tháng 03 năm 2013, nhận đăng ngày tháng năm 2014) TĨM TẮT Trong nghiên cứu này,chúng tơi sử dụng monoglycerid thương mại đ ể biến tính đất sét tỉnh BìnhThuận, Việt Nam phương pháp trộn nóng chảy máy trộn kín trục hiệu Haake PolyDrive (Đức) Nhằm tận dụng ma sát trục vít tốc độ cao với mong muốn ép phân tử monoglycerid chui vào bên khoang sét làm nâng khoảng cách khoang lớp đất sét, để tìm loại organo-clay Hỗn hợp polyethylen tỷ trọng thấp (LDPE)/ tinh bột nhiệt dẻo (TPS) tổng hợp phương pháp trộn nóng chảy máy trộn kín trục hiệu Haake, Đức, 1600C phút Sau hỗn hợp gia cường organo-clay để tạo vật liệu nanocompozit thân thiện môi trường Cấu trúc vật liệu tạo thành phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kết cho thấy phân tán đồng organo-clay vào hỗn hợp nhựa cấu trúc vật liệu nanocompozit đạt trạng thái bán tách bóc Tính chất nhiệt vật liệu cải thiện đáng kể gia cường 3%wt organo-clay Từ khóa: LDPE, tinh bột, hỗn hợp LDPE/TPS, đất sét, monoglycerid, polyme nanocompozit MỞ ĐẦU Vật liệu polyme nanocompozit sở pha gia cường đất sét có cấu trúc lớp đ ược nhiều nhà khoa học quan tâm đất sét kích thướt nano mét tăng cường đáng kể tính chất cơ, khả chịu nhiệt, khả chống thấm khí… [1, 2] vượt trội so với polyme ban đầu Tuy nhiên, khả phân tán tách bóc mảnh đ ất sét vào polyme khó khăn chất khác chúng Đ ể giải vấn đề trên, đất sét phải biến tính để trở thành thân hữu Nhìn chung, có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu nanocompozit [2] Trang 34 phương pháp trộn nóng chảy phương pháp sử dụng phổ biến phát triển mạnh mẽ tính hiệu vô hại với môi trường so với phương pháp khác [3, 7] Hỗn hợp (LDPE)/ (TPS) ứng dụng lĩnh vực bao bì LDPE polyme khơng phân cực sử dụng phổ biến nay, phối trộn với TPS nhờ chất tạo cầu polyethylen ghép anhydrid maleic (PE-g-AM) [4], nhiên sản phẩm tạo cịn nhiều hạn chế tính chất lý, tính thấm nước, thấp khí, nghiên cứu này, chúng tơi tổng hợp vật liệu TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 16, SỐ T4 - 2013 nanocompozit LDPE/ TPS /organo-clay phương pháp trộn nóng chảy nghiên cứu hình thái, tính chất, ổn định nhiệt cấu trúc so với hỗn hợp tinh khiết LDPE/ TPS, với mong muốn nhằm khắc phục khuyết điểm VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP Hóa chất Tinh bột sắn (Tây Ninh, Việt Nam) có trọng lượng phân tử: Mn = 46.000 g/mol, Mw = 1.181.100 g/mol,hàm lượng amylose khoảng 20% Polyethylen trọng lượng phân tử thấp (Thái Lan), có Mn ~ 200.000 - 500.000 (g/mol), Tg = 100oC, tỷ trọng d = 0,941 (g/cm3), nhiệt độ nóng chảy 130oC số chảy MID: 0,1 ÷ 20g/10 phút Maleic anhydrid ghép LDPE (Dupont, Mỹ) Monoglycerid thương mại (Rikemal – Thái Lan) Đất sét Thuận Hải (BìnhThuận, ViệtNam) Glycerol (Trung Quốc) có độ tinh khiết 99,1%, nhiệt độ nóng chảy 17,8oC, nhiệt độ sơi 290oC Biến tính đất sét Thuận monoglycerid thương mại Hải Trước tiên đất sét phải sấy khô, nghiền mịn, khối lượng đất sét chất biến tính phải điền đầy buồng trộn, để giúp q trình biến tính đạt kết tốt Đất sét trộn sơ với monoglycerid với tỷ lệ biến tính khác nhau, sau hỗn hợp nạp vào máy trộn kín Q trình biến tính đất sét monoglycerid thương mại thực phương pháp trộn nóng chảy máy trộn kín trục hiệu Haake, Đức Ở nhiệt độ 900C, tốc độ trục: 100 vòng/phút, 30 phút Nhằm tận dụng lực ma sát trục vít tốc độ cao với mong muốn ép phân tử monoglycerid chui vào bên khoang sét làm nâng khoảng cách khoang lớp đất sét, tạo điều kiện thuận lợi cho việc tạo nanocompozit sau Đất sét sau biến tính nghiền mịn bảo quản bình hút ẩm tiến hành khảo sát cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X (XRD) chụp ảnh (TEM) Tổng hợp vật liệu nanocompozit Đầu tiên hỗn hợp LDPE/TPS phối trộn theo tỷ lệ thành phần khối lượng xác định LDPE/TPS (70/30) máy trộn kín trục vít 160oC, với tốc độ quay trục 80 vòng/phút, hỗn hợp chảy ổn định, cho từ từ lượng nhỏ organo-clay vào hỗn hợp theo tỷ lệ khối lượng khác Sau cho hết lượng đất sét biến tính, chờ hỗn hợp trộn phút, sau tiến hành lấy mẫu khảo sát tính chất vật liệu tạo thành KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Cấu trúc đất sét biến tính monoglycerid thương mại Đất sét biến tính monoglycerid thương mại phương pháp trộn nóng chảy, theo tỷ lệ khối lượng chất biến tính so với đất sét 7, 10, 30, 50% tương ứng với kí hiệu mẫu HK7R, HK10R, HK30R HK50R Cấu trúc lớp đất sét phân tích máy phổ nhiễu xạ tia X hiệu Siemens(1700) với góc 2 từ 0,5 đến 30 độ Trang 35 Science & Technology Development, Vol 16, No.T4- 2013 Hình Giản đồ XRD đất sét biến tính monoglycerid thương mại Từ kết giản đồ XRD ta thấy tỷ lệ khối lượng chất biến tính 7, 30, 50% tương ứng mẫu HK7R, HK30R, HK50R xuất mũi Giá trị d001 2 ≈ độ mẫu HK7R ≈ 13.6Ǻ, tăng không nhiều so với giá trị mẫu đất sét chưa biến tính (d001 ≈ 12Ǻ) Điều cho thấy hiệu biến tính chưa tốt, khiến khả chui vào khoang sét phân tử monoglycerid kém, kết biến tính chưa hiệu Tuy nhiên tăng dần hàm lượng chất biến tính khoảng cách lớp đất sét có xu hướng nâng lên Ở tỷ lệ HK30R, HK50R xuất mũi; điều hàm lượng chất biến tính cao, làm giảm ngẫu lực, ma sát trục vít q trình biến tính hiệu biến tính khơng tốt Tuy nhiên tỷ lệ 10% chất biến tính (HK10R), khơng cho thấy tín hiệu mũi d001 đặc trưng đất sét, lúc hàm lượng chất biến tính mẫu HK10R (10% monoglycerid rắn) vừa đủ để chui vào khoang sét làm nâng khoảng cách khoang lớp đất sét, phá vỡ cấu trúc đất sét, tín hiệu mũi d001 đặc trưng đất sét không xuất Bên cạnh đó, mẫu HK10 phân tích kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để xác định phân bố lớp đất sét Ảnh TEM (Hình 2) cho thấy cấu trúc lớp đất sét có vùng xuất ba năm lớp đất sét xếp chồng lên trạng thái trật tự, định hướng so với cấu trúc MMT Trang 36 chưa biến tính có số vùng xuất lớp hai lớp phân bố rời rạc riêng rẽ Hình Kết ảnh TEM mẫu đất sét biến tính monoglycerid thương mại (HK10R) Những kết chứng minh thay đổi cấu trúc đất sét sau biến tính giải thích ngun nhân khơng xuất mũi d001 mẫu HK10R giản đồ XRD Cấu trúc vật liệu LDPE/TPS/Organo-clay nanocompozite Mẫu đất sét biến tính (HK10R) chọn để tiến hành tổng hợp vật liệu nanocompozit Các mẫu compozit gia cường theo tỷ lệ: 1, 3, 5, 7%wt đất sét biến tính tương ứng với ký hiệu mẫu R1, R3,R5, R7 Kết phân tích XRD cho thấy, mẫu nanocompozit có mũi xuất khơng rõ ràng: có ụ mũi trải dài lệch phía góc nhỏ khoảng cách đặc trưng d001 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 16, SỐ T4 - 2013 khoang sét không cho giá trị xác định Điều dự đốn nhựa chui vào khoang sét làm nâng khoảng cách khoang lớp đất sét phá vỡ cấu trúc lớp đất sét Điều cho phép dự đoán vật liệu thu có cấu trúc bán tách bóc tách bóc, nhiên với kết XRD chưa thể kết luận đầy đủ, xác cấu trúc vật liệu tạo thành Hình Kết XRD mẫu gia cường đất sét biến tính với hàm lượng 0%wt, 1%wt, 3%wt, 5%wt, 7%wt Hình Ảnh TEM mẫu nanocompozit gia cường với hàm lượng 3%wt organo-clay Phân tích ảnh TEM mẫu nanocompozit gia cường 3%wt organo-clay cho thấy có tồn hai trạng thái cấu trúc, đan xen (intercalated) bán tách bóc (semi-exfoliation) Ở tỷ lệ gia cường 3%wt organo-clay, vật liệu tạo thành bị cấu trúc lớp mãnh sét phân tán nhựa nền, chụp phổ XRD mẫu nanocompozit khơng thấy xuất mũi rõ ràng Sự phân tán lớp đất sét vào nhựa cấu trúc nano cải thiện nhiều Trang 37 Science & Technology Development, Vol 16, No.T4- 2013 tính chất vật liệu nanocompozit so với nhựa Nhìn chung, chế tạo vật liệu nanocomposite có cấu trúc bán tách bóc “semiexfoliation” Tính chất vật liệu nanocompozit Các mẫu đo lý tạo theo chuẩn ASTM D638 máy ép phun Minijet hiệu Haake PolyDrive (Đức), sau mẫu tiến hành kiểm tra lý máy Shimadzu (Nhật) với tốc độ kéo 10 mm/phút Kết phân tích tính chất lý mẫu nanocompozit cho thấy, tăng hàm lượng đất sét tính chất vật liệu tăng đạt cực đại 3%wt Khi hàm lượng khống sét vượt q 3%wt tính chất vật liệu giảm xuống, hàm lượng gia cường tăng độ dãn dài giảm tuyến tính Điều hồn tồn hợp lý lượng khống sét tăng vật liệu trở nên cứng hơn, lực tương tác liên diện chúng giảm nên khả dãn dài giảm Tuy nhiên tỷ lệ 3%wt khoáng sét độ dãn dài vật liệu tạo thành có giảm cịn giữ tính chất Ứng suất mẫu có thay đổi khơng tuyến tính, mẫu có ứng suất tốt mẫu R3 với 3%wt đất sét biến tính Ở mẫu R1, ứng suất có sụt giảm nhẹ xuất khống sét làm phá vỡ cấu trúc kết tinh vật liệu làm cho giá trị ứng suất vật liệu giảm nhẹ Bên cạnh đó, phân tử monoglycerid gây ảnh hưởng tới cấu trúc vật liệu làm vật liệu mềm nên làm giảm ứng suất Với hàm lượng khống sét nên khả gia cường khơng cao, nên ứng suất mẫu R1 giảm so với mẫu PE/TPS Mẫu R3 chịu ảnh hưởng hai yếu tố mẫu R1, với hàm lượng khoáng sét cao (3%wt) khả gia cường cho vật liệu lớn nên có ứng suất cao mẫu R1 mẫu PE/TPS Riêng mẫu R5, R7 ứng suất lại giảm dần hàm lượng khoáng sét sử dụng tăng Điều giải thích hàm lượng khống sét q nhiều, khơng thể phân tán nhựa dẫn đến tượng co cụp đất sét nhựa nên tính chất vật liệu giảm, nên ứng suất vật liệu trường hợp giảm Giá trị modul cho thấy tăng giảm khơng tuyến tính đạt giá trị cao hàm lượng gia cường khoáng sét 3%wt Đồ thị khảo sát ảnh hưởng hàm lượng đất sét lên tính chất lý hỗn hợp PE/Tinh bột Hình Kết phân tích tính chất lý mẫu gia cường đất sét biến tính Trang 38 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 16, SỐ T4 - 2013 Kết phân tích lý động (DMA) vật liệu nanocompozit Để kiểm tra tính chất lý động (DMA) vật liệu nanocompozit gia cường với 1, 3, 5,7%wt đất sét biến tính tương ứng với ký hiệu mẫu R1, R3, R5,R7 ta tiến hành khảo sát mẫu máy đo lưu biến Gemini HRnano , Mỹ Hình Giản đồ giá trị modul tích mẫu PE/TPS, R1, R3, R5, R7 tần số dao động 1Hz Bảng Giá trị modul tích tương ứng mẫu nanocompozit Mẫu LogE’ (Pa) PE/TPS  9,51 R1  9,61 R3  9,62 R5  9,64 R7  9,58 Yếu tố xem xét kết phân tích DMA modul tích (Log E’ (Pa)) theo nhiệt độ, modul tích liên quan đến lượng mẫu tích trữ chu kì dao động, từ xem xét vật liệu cứng hay mềm, vật liệu có modul tích cao vật liệu cứng Trong nghiên cứu này, việc xem xétyếu tố modul tích cho ta biết hiểu việc gia cường đất sét biến tính lên tính chất vật liệu Nhìn chung q trình gia cường đất sét làm mẫu gia cường R1, R3, R5, R7 có độ cứng cao so với mẫu PE/TPS Các mẫu R1, R3 giá trị modul tích thay đổi khơng nhiều giá trị modul tích cao mẫu R5 (≈9,64 Pa) Quá trình gia cường đất sét làm cho mẫu nanocompozit có độ cứng tốt mẫu nhựa chất đất sét khống vơ nên có độ cứng cao, phối trộn vào nhựa cải thiện độ cứng mẫu Riêng mẫu R7 với hàm lượng đất sét biến tính 7%wt lại có modul tích giảm nhiều Điều giải thích ảnh hưởng chất biến tính monoglycerid Khi tiến hành trộn đất sét biến tính với hỗn hợp nhựa nền, tác dụng học phân tử nhựa chui vào khoang sét đẩy phân tử chất biến tính ngồi với lượng chất biến tính bên ngồi khoang sét chúng ảnh hưởng không tốt tới lý mẫu, chẳng hạn như: với hàm lượng chất biến tính monoglycerid lớn chúng làm giảm khả tương tác đất sét với nhựa nền, làm đất sét trở nên co cụm khó phân tán dẫn đến giảm khả gia cường nên modul tích giảm Giá trị modul (Log E’’(Pa)) liên quan tới lượng mẫu chu kì biến dạng suốt trình gia nhiệt Tỷ số lượng lượng tích trữ chu kì định nghĩa tan δ Trang 39 Science & Technology Development, Vol 16, No.T4- 2013 Hình Giản đồ modul mẫu nanocompozit theo nhiệt độ Hình Giá trị Tg mẫu R1, R3, R5, R7 PE/TPS Bảng Tg PS mẫu nanocompozit theo tan delta modul thoát Mẫu Tg theo tan delta (OC) Tg theo modul thoát( OC) PE/TPS -45 -48 R1 -41 -45 R3 -38 -44 R5 -37 -43 R7 -43 -54 Nhìn vào giản đồ modul vật liệu ta xác định giá trị Tg (T) mẫu, giá trị nhiệt độ thủy tinh hóa mẫu nanocompozit xác định dựa vào giản đồ modul thoát theo nhiệt độ xác định (Bảng 2) Từ kết cho thấy việc xuất organo-clay làm tăng Tg, lượng khoáng Trang 40 sét gia cường tăng Tg vật liệu tăng theo, việc xuất chất biến tính monoglycerid lại gây ảnh hưởng khơng nhỏ tới vật liệu điều thể mẫu gia cường với 7%wt khoáng sét, lúc Tg giảm xuống tỷ lệ chất biến tính có TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 16, SOÁ T4 - 2013 mẫu nhiều nên làm cho mẫu mềm dẻo nên làm cho Tg mẫu bị giảm Nhìn tổng quan kết tan δ mẫu R1, R3, R5, R7, mẫu PE/TPS Ta thấy Tg mẫu gia cường organo-clay R1, R3, R5, R7 cao so với mẫu PE/TPS Khi tiến hành gia cường khoáng sét, lớp sét với cấu trúc nano phân tán vô mạch phân tử nhựa nền, cản trở trình chuyển động phân tử nhựa nền, q trình chuyển động quay nhánh, mạch phân tử trở nên khó khăn nên Tg tăng Với mẫu R7, nhận thấy Tg mẫu bị giảm tăng hàm lượng đất sét biến tính Điều giải thích ảnh hưởng chất biến tính monoglycerid đất sét Monoglycerid hợp chất thấp phân tử, sau tiến hành trộn đất sét biến tính vơ nhựa nền, với hàm lượng thấp phân tử monoglycerid có tác dụng bổ trợ tốt phân tán đất sét nhựa cải thiện tính chất lý nhựa, hỗ trợ phân tán đất sét thể rõ (mẫu R1, R3, R5) Nhưng hàm lượng chất biến tính monoglycerid tăng (R7), ta thấy nhiệt độ Tg giảm khơng nhiều, phân tử monoglycerid lúc xử chất hóa dẻo thấp phân tử đan xen vô mạch nhựa PE/TPS làm giảm liên kết mạch, bên cạnh làm giảm tương tác mảnh đất sét với nhựa giúp mạch polymer chuyển động dẫn đến Tg có xu hướng giảm Tính chất nhiệt vật liệu nanocompozit Hình Kết DSC mẫu nhựa nanocompozit tương ứng LDPE, LDPE/TPS, R1, R3 Ta có giá trị ΔH nóng chảy PE 100% kết tinh 277,1 J/g (theo Brandrup J.Immergut E.H., Grulke E.A.: Polymer Handbook WileyInterscience, New York (1999) Ta tính phần trăm kết tinh mẫu qua khảo sát ảnh hưởng lên tính chất nhiệt vật liệu Từ kết tính ta thấy: q trình phối trộn tinh bột vào nhựa LDPE làm giảm khả kết tinh LDPE, với phần trăm kết tinh thấp dẫn tới nhiệt độ nóng chảy mẫu PE/TB thấp Các mẫu tiến hành gia cường đất sét biến tính lại có phần trăm kết tinh thấp mẫu PE/TB, trình gia cường đất sét biến tính đan xen vơ mạch nhựa phá vỡ cấu trúc kết tinh mạch nhựa làm nhiệt độ nóng chảy mẫu gia cường thấp (Hình 9) Trang 41 Science & Technology Development, Vol 16, No.T4- 2013 Bảng Giá trị ΔH nóng chảy mẫu nhựa gia cường khoáng sét Mẫu Giá trị ΔH (J/g) PE 103,07 Bên cạnh với xuất chất biến tính monoglycerid, chúng đan xen làm giảm tương tác mạch góp phần làm giảm nhiệt độ nóng chảy mẫu gia cường PE/TB 60,69 Tính chất nhiệt nanocompozit R1 52,45 R3 56,66 Để xem xét hiệu việc gia cương đất sét biến tính lên tính chất nhiệt vật liệu nanocompozit ta tiến hành phân tích mẫu thiết bị phân tích nhiệt TGA (Q500), Mỹ Tốc độ gia nhiệt 10oC/phút Khoảng nhiệt độ khảo sát từ 30 –700oC, với ký hiệu mẫu tương ứng, tinh bột (TB), hỗn hợp LDPE/TPS (PE/TB), LDPE(PE) vật liệu gia cường 3%wt organo-clay (mẫu R3) Bảng Giá trị phần trăm kết tinh mẫu tương ứng Mẫu Phần trăm kết tinh PE 37,20 PE/TB 21,90 R1 20,11 R3 20,44 Hình 10 Kết phân tích TGA mẫu TB, PE, PE/TPS, R3 Sự phân hủy mẫu theo nhiệt độ quan sát kết phân tíchTGA (Hình 10) Sự phân hủy đầu tiên, khoảng 100oC nước bốc hơi, phân hủy thứ hai 180oC bay chất hóa dẻo, nhiệt độ tăng dần đến 300oC xảy phân hủy tinh bột, phân hủy cuối khoảng 430oC xảy phân hủy nhiệt LDPE Kết cho thấy trình gia cường đất sét biến tính làm tăng nhiệt phân hủy hỗn hợp ban đầu Quá trình gia Trang 42 cường đất sét (mẫu R3), đất sét phân tán tốt nhựa cải thiện nhiệt độ phân hủy vật liệu tạo thành so với mẫu PE/TPS KẾT LUẬN Trong nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocompozit LDPE/TPS/ đất sét biến tính hàm lượng 3%wt đất sét biến tính phương pháp nóng chảy, cấu trúc vật liệu tạo thành phân tích ảnh TEM TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 16, SỐ T4 - 2013 cho thấy vật liệu đạt cấu trúc bán tách bóc, ngồi tính chất nhiệt cải thiện so với hỗn hợp ban đầu thơng qua kết phân tích TGA LỜI CẢM ƠN: Kết nghiên cứu hổ trợ từ Bộ môn Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Chúng xin chân thành cảm ơn đóng góp đồng nghiệp khác tham gia nhiệt tình vào nghiên cứu Study on the effect of modified clay on the properties of high density polyethylene and Vietnamese starch blend  Nguyen Dang Mao  Vu Tien Trung  Ha Thuc Huy  Ha Thuc Chi Nhan University of Science, VNU-HCM ABSTRACT This study focuses on the preparation of nanocomposites have been elaborated by organoclay by intercalating the new kind of melting method at 1600C in minutes The modifying agent, monoglyceride (M-Gly), into nanocomposite morphology was the Vietnamese Na-saturated investigated by X-Ray Diffraction (XRD) and montmorillonite (Na-MMT) layers The Transmission Electronic Microscopy (TEM), modification of clay was conducted in using and the results have shown the good internal thermo Hakee mixer with high shear dispersion of clay in the matrix polymer rate which gave the obviously expansion of blend As result, the thermal and mechanical the layer galleries of clay, in having the dproperties of material are also enhanced spacing more than 60Å showed by X-ray when the claywas added By mechanical diffraction (XRD) The Low density testing machine showed tensile strength and polyethylene (LDPE)/thermal plastic starch modules of the mixture increased and good (TPS) blend has been studied to prepare the result in 3%wt of organoclay, which have green nanocomposite material in using the shown interface adhesion between montmorillonite clay as the reinforced phase components so good in mixture The mixtures of LDPE/TPS/ montmorillonite Keywords: LDPE, starch, LDPE/TPS blend, clay, monoglyceride, polymer nanocomposite Trang 43 Science & Technology Development, Vol 16, No.T4- 2013 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Y Hu, L Song, J Xu, L Yang, Z Chen, W Fan, Colloid Polym Sci, 279, 819–822 (2001) [2] M Alexandre, P Dubois, Mater Sci Eng, 28, 1–63 (2000) [3] S.J Dahman, New plastics Asia 2000, Singapore (2000) [4] D Bikiaris, J Prinos, K Koutsopoulos, N Vouroutzis, E Pavlidou,b N Frangi@& C Trang 44 Panayiotou, Polymer Degradation and Stability, 59, 287-291 (1998) [5] M.R Nouri, Iranian Polymer Journal, 485493 (2005) [6] M.R Nouri, J.N Hay, Iranian Polymer Journal, 363-370 (2004) [7] S Wanga, Y Hua, Z Wanga, T Yongb, Z Chenb, W Fana, Polymer Degradation and Stability, 80, 157–161 (2003)