Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit và muối amin bậc 4, bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SỰ PHẠM BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT VÀ MUỐI AMIN BẬC 4, BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG Mã số: ĐH2011-04-11 Chủ nhiệm đề tài: ThS Phạm Thị Hà Thanh Thái Nguyên, năm 2012 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SỰ PHẠM BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC KHẢO SÁT Q TRÌNH ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT VÀ MUỐI AMIN BẬC 4, BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG Mã số: ĐH2011-04-11 Chủ nhiệm đề tài: ThS Phạm Thị Hà Thanh Người tham gia thực hiện: TS Đỗ Trà Hương Ths Nguyễn Văn Trung Ths Nghiêm Thị Hương Ths Nguyễn Văn Thọ Xác nhận quan chủ trì đề tài (ký, họ tên, đóng dấu) Thái Ngun, năm 2012 MỤC LỤC Mở đầu Trang Chương Tổng quan 1.1 Sét hữu 1.1.1 Cấu trúc sét hữu 1.1.2 Tính chất sét hữu 1.1.3 Ứng dụng sét hữu 1.1.4 Tổng hợp sét hữu 1.2 Vật liệu polyme clay nanocompozit 13 1.2.1 Một số khái niệm 13 1.2.2 Các loại vật liệu polyme clay nanocompozit 14 1.2.3 Công nghệ tổng hợp vật liệu polyme clay nanocompozit 15 1.2.4 Tính chất vật liệu polyme clay nanocompozit 16 1.2.5 Một số hướng nghiên cứu vật liệu polyme clay nanocompozit từ bentonit 19 1.2.6 Giới thiệu epoxy 19 Chương Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu 22 2.1 Hóa chất, thiết bị 22 2.1.1 Hóa chất 22 2.1.2 Thiết bị 22 2.2 Thực nghiệm 23 2.2.1 Khảo sát trình điều chế sét hữu mơi trường nước 23 2.2.2 Khảo sát q trình điều chế sét hữu môi trường rượu nước 24 2.2.3 Chế tạo màng phủ epoxy clay nanocompozit 24 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 25 2.3.1 Phương pháp nhiễu xa ̣ Rơnghen 25 2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 25 2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại 25 2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét 25 2.3.6 Phương pháp xác định hàm lượng cation hữu sét hữu 26 2.3.7 Phương pháp xác định hàm lượng chất đóng rắn sơn epoxy 26 2.3.8 Các phương pháp xác định tính chất lý màng phủ 26 Chương Kết thảo luận 30 3.1 Điều chế sét hữu môi trường nước 30 3.1.1 Điều chế sét hữu từ bent-P 30 3.1.1.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 30 3.1.1.2 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit 32 3.1.1.3 Khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch 35 3.1.1.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng 36 3.1.2 Điều chế sét hữu từ bent-B 37 3.1.2.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 37 3.1.2.2 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonit 38 3.1.2.3 Khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch 40 3.1.2.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng 41 3.1.3 So sánh, đánh giá cấu trúc tính chất hai loại sét hữu 43 điều chế từ bent-P bent-B môi trường nước 3.1.3.1 Nghiên cứu phương pháp phổ nhiễu xạ tia X 43 3.1.3.2 Nghiên cứu phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 44 3.1.3.3 Nghiên cứu phương pháp phân tích nhiệt 46 3.1.3.4 Nghiên cứu phương pháp kính hiển vi điện tử quét 49 3.2 Điều chế sét hữu môi trường rượu nước 3.2.1 Điều chế sét hữu từ bent-P 50 50 3.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 50 3.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit 51 3.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch 53 3.2.1.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng 54 3.2.2 So sánh, đánh giá cấu trúc tính chất hai loại sét hữu 55 điều chế từ bent-P bent-B môi trường rượu nước 3.2.2.1.Nghiên cứu phương pháp phổ nhiễu xạ tia X 55 3.2.2.2 Nghiên cứu phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 56 3.2.2.3 Nghiên cứu phương pháp phân tích nhiệt 57 3.2.2.4 Nghiên cứu phương pháp kính hiển vi điện tử quét 61 3.3 Khảo sát khả gia cường sét hữu cho màng phủ epoxy 63 3.3.1 Xác định hàm lượng chất đóng rắn 63 3.3.2 Tính chất màng phủ epoxy clay nanocompozit 64 3.3.2.1 Tính chất lý màng phủ 64 3.3.2.2 Độ bền nhiệt màng phủ 66 Kết luận 70 Tài liệu tham khảo 71 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên gọi Viết tắt Bentonit Bình Thuận, Việt Nam Bent-B Bentonit Prolabo, Pháp Bent-P Đimetylđioctađecylammoni clorua DMDOA Dung lượng trao đổi ion CEC Dung môi epoxy DMT3-EP Epoxy Ep Epoxy gia cường n% B-DMDOA Ep-B-n Epoxy gia cường n% P-DMDOA Ep-P-n High density poly ethylene HDPE Khoáng sét Clay Mili đương lượng gam mđlg Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM Phương pháp nhiễu xạ Rơn ghen XRD Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TG Poly propylen PP Poly vinyl alcol PVA Sét hữu điều chế từ bent-B môi trường nước B-C18 Sét hữu điều chế từ bent-B môi trường rượu nước B-DMDOA Sét hữu điều chế từ bent-P môi trường nước P-C18 Sét hữu điều chế từ bent-P môi trường rượu nước P-DMDOA DANH MỤC CÁC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 1.1 Ảnh hưởng độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 diện tích sét bị che phủ Bảng 1.2 Sự phụ thuộc d001 sét hữu vào lượng cation hữu hấp phụ Bảng 1.3 Thành phần hố học, số đặc trưng bentonit Bình Thuận, Việt Nam Prolabo, Pháp Bảng 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 Bảng 3.2 Hàm lượng cation hữu xâm nhập mẫu sét hữu điều chế khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ (phương pháp 1) Bảng 3.3 Hàm lượng cation hữu xâm nhập mẫu sét hữu điều chế khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ (phương pháp 2) Bảng 3.4 Hàm lượng cation hữu xâm nhập mẫu sét hữu điều chế tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonit khác (phương pháp 1) Bảng 3.5 Hàm lượng cation hữu xâm nhập mẫu sét hữu điều chế tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonit khác (phương pháp 2) Bảng 3.6 Ảnh hưởng pH dung dịch đến giá trị d001 hàm lượng cation hữu xâm nhập mẫu sét hữu Bảng 3.7 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến giá trị d001và hàm lượng cation hữu xâm nhập mẫu sét hữu Bảng 3.8 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001và hàm lượng cation hữu xâm nhập mẫu sét hữu Bảng 3.9 Ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit đến giá trị d001 hàm lượng cation hữu xâm nhập mẫu sét hữu Bảng 3.10 Ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit đến giá trị d001 hàm lượng cation hữu xâm nhập mẫu sét hữu Bảng 3.11 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến giá trị d001 hàm lượng cation hữu xâm nhập mẫu sét hữu 31 32 33 34 34 35 37 38 40 41 42 Bảng 3.12 Kết phân tích nhiệt mẫu bentonit sét hữu tương ứng Bảng 3.13 Hàm lượng (%) cation hữu sét hữu điều chế từ bentonit Prolabo, Pháp bentonit Bình Thuận, Việt Nam Bảng 3.14 Ảnh hưởng nhiệt độ đến giá trị d001 hàm lượng cation hữu xâm nhập mẫu sét hữu điều chế Bảng 3.15 Ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit đến giá trị d001 hàm lượng cation hữu xâm nhập mẫu sét hữu 79 48 48 51 52 Bảng 3.16 Sự phụ thuộc giá trị d001 vào pH dung dịch phản ứng 53 Bảng 3.17 Sự phụ thuộc giá trị d001 vào thời gian phản ứng 54 Bảng 3.18 Kết phân tích nhiệt mẫu bentonit sét hữu 61 Bảng 3.19 Hàm lượng cation hữu xâm nhập P-DMDOA, B-DMDOA điều chế môi trường rượu nước Bảng 3.20 Điều kiện phản ứng, giá trị d001 hàm lượng cation hữu môi trường khảo sát mẫu sét hữu Bảng 3.21 Kết xác định hàm lượng chất đóng rắn Bảng 3.22 Tính chất lý màng phủ epoxy clay nanocompozit gia cường sét hữu P – DMDOA Bảng 3.23 Tính chất lý màng phủ epoxy clay nanocompozit gia cường sét hữu B-DMDOA Bảng 3.24 Kết phân tích nhiệt mẫu Ep, Ep-P-(0,5÷5), Ep-B-1 61 62 63 65 66 68 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Tên hình vẽ, đồ thị Trang Hình 1.1: Sự định hướng ion ankylamoni lớp silicat Hình 1.2: Sự xếp cation hữu kiểu đơn lớp, hai lớp giả ba lớp Hình 1.3: Các dạng vật liệu polyme clay nanocompozit 14 Hình 1.4: Sơ đồ biểu diễn khả che chắn vật liệu polyme clay nanocompozit 18 Hình 2.1: Quy trình tổng hợp sét hữu môi trường nước 23 Hình 2.2: Quy trình chế tạo màng phủ epoxy clay nanocompozit 24 Hình 3.1 Giản đồ XRD bent – P 30 Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu sét hữu điều chế nhiệt độ 400C, 500C, 600C, 700C, 800C Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu sét hữu điều chế tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonit Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc giá trị d001 theo tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit mẫu sét hữu Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu sét hữu điều chế mơi trường có giá trị pH: 6, 7, 8, 9, 10 Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu sét hữu phản ứng thời gian 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h Hình 3.7 Giản đồ XRD bent-B Hình 3.8 Giản đồ XRD mẫu sét hữu điều chế nhiệt độ: 400C, 500C, 600C, 700C, 800C Hình 3.9 Giản đồ XRD mẫu sét hữu tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonit 0,7; 0,8; 0,9; 1,0; 1,1 Hình 3.10: Giản đồ XRD mẫu sét hữu điều chế giá trị pH 6, 7, 8, 9, 10, 11 Hình 3.11 Giản đồ XRD mẫu sét hữu phản ứng thời gian 31 33 33 35 36 38 38 39 41 42 Figure: Experiment:Ben BT Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Argon 04/03/2010 Procedure: RT > 800C (10C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 91.71 TG/% HeatFlow/µV d TG/% /min Exo 11.2 8.4 Peak :530.50 °C -10 -2 5.6 -20 (a) Peak :154.91 °C 2.8 -30 0.0 -4 -40 -2.8 Mass variation: -4.61 % -50 -5.6 Mass variation: -6.71 % -6 -60 -8.4 -70 -11.2 100 Figure: 200 300 400 500 600 Experiment:Set BT 700 Furnace temperature /°C Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air 25/08/2010 Procedure: 30 > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 47.66 TG/% HeatFlow/µV Exo 40 dTG/% /min 40 Peak :117.19 °C Peak :645.32 °C 30 Peak :291.62 °C 20 Peak :436.20 °C 20 -4 (b) 10 0 Mass variation: -2.09 % -8 -20 Mass variation: -12.34 % -10 -40 -20 Mass variation: -21.12 % -12 -30 -60 Mass variation: -7.62 % -40 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C Hình 3.25: Giản đồ phân tích nhiệt bent-B (a) B-DMDOA (b) 61 Bảng 3.18: Kết phân tích nhiệt mẫu bentonit sét hữu tương ứng Bent-P Bent-B P-C18 B-C18 Quá trình Nhiệt độ ( C) 145,06 154,91 103,22 117,19 Giảm khối lượng (%) 4,98 4,61 0,79 2,09 Mất nước hấp phụ Nhiệt độ ( C) 325,92 291,62 Phân huỷ cation Giảm khối lượng (%) - 12,34 hữu hấp phụ Nhiệt độ (0C) 424,22 436,20 Giảm khối lượng (%) 30,79 21,12 Phân huỷ cation hữu trao đổi Mẫu 0 Nhiệt độ (0C) 676,28 530,5 613,95 645,32 Giảm khối lượng (%) 4,02 6,71 10,35 7,62 Phân huỷ OH liên kết với cation vô Bảng 3.19: Hàm lượng cation hữu xâm nhập P-DMDOA, B-DMDOA điều chế môi trường rượu nước Mẫu Tổng khối lượng bentonit (%) Tổng khối lượng sét hữu (%) Hàm lượng cation hữu xâm nhập (%) P-DMDOA B-DMDOA 9,0 11,32 41,93 43,17 32,93 31,85 Các kết cho thấy sét hữu B-DMDOA điều chế từ bent-B có giá trị d001 hàm lượng cation hữu xâm nhập 39,239 Å 31,85% tương đương với giá trị sét hữu P-DMDOA điều chế từ bent-P 38,651 Å 32,93%) 3.2.2.4 Nghiên cứu phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Ảnh SEM mẫu bentonit sét hữu tương ứng trình bày Hình 3.26 Hình 3.26 cho thấy mẫu bentonit ban đầu có kích thước tương đương nên giá trị d001 hàm lượng (%) cation hữu xâm nhập sét hữu thu tương đương điều phù hợp với kết Các mẫu sét hữu thu có cấu trúc lớp có độ xốp cao, điều thuận lợi cho việc sử dụng để đưa vào polyme trình tổng hợp vật liệu nanocompozit 62 (a) (b) Hình 3.26: Ảnh SEM bentonit sét hữu tương ứng điều chế từ bent-P (a) bent-B (b) Nhận xét khảo sát trình điều chế sét hữu Bảng 3.20: Điều kiện phản ứng, giá trị d001 hàm lượng (%) cation hữu môi trường khảo sát mẫu sét hữu Điều kiện phản ứng Môi trường nước Môi trường rượu nước P–C18 B–C18 P-DMDOA B-DMDOA 60 60 30 30 1 0,6 0,6 pH 9 9 Thời gian (h) 4 4 d001 (Å) 38,951 41,300 38,651 39,239 Hàm lượng (%) cation hữu xâm nhập 35,11 35,57 32,93 31,85 Nhiệt độ ( C) Tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit 63 Như với phương pháp điều chế dung dịch hai mơi trường khác chúng tơi tìm điều kiện thích hợp để điều chế sét hữu có khoảng cách d001 hàm lượng cation hữu xâm nhập lớn thuận lợi cho trình điều chế vật liệu polyme clay nanocompozit Các điều kiện kết khảo sát trình bày Bảng 3.20 Các kết cho thấy giá trị d001 hàm lượng cation hữu xâm nhập mẫu sét hữu điều chế môi trường rượu nước nhỏ so với phản ứng điều chế môi trường nước Tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit sử dụng môi trường rượu nước (bằng 0,6) nhỏ nhiều so với phản ứng xảy môi trường nước (bằng 1,0) Điều có mặt rượu làm tăng khả tan cation hữu cơ, làm giảm tượng tập hợp đuôi hữu tạo keo dẫn đến khả trao đổi khuếch tán cation hữu tăng Hàm lượng cation hữu sử dụng môi trường rượu nước thấp có ý nghĩa lớn mặt kinh tế tiến hành sản xuất cơng nghiệp Bên cạnh bentonit Bình Thuận, Việt Nam có đặc tính tương đương bentonit Pháp, chúng thay trình điều chế sét hữu Để thuận lợi cho trình điều chế vật liệu polyme nanocompozit, lựa chọn phương pháp điều chế sét hữu môi trường rượu nước theo quy trình mơ tả mục 2.2.2 nhằm mục đích tiết kiệm hố chất, tránh nhiễm mơi trường đỡ tiêu hao lượng trình sản xuất 3.3 Khảo sát khả gia cường sét hữu cho màng phủ epoxy 3.3.1 Xác định hàm lượng chất đóng rắn Quy trình xác định hàm lượng chất đóng rắn tiến hành mơ tả mục 2.3.7 Bằng phương pháp Soxhlet, khối lượng mẫu bị suy giảm q trình trích ly mẫu tỷ lệ chất đóng rắn từ 20% đến 32,5% thể Bảng 3.21 Hình 3.27 Bảng 3.21: Kết xác định hàm lượng chất đóng rắn Hàm lượng chất đóng rắn (%) 20,0 22,5 25,0 27,5 30,0 32,5 Khối lượng suy giảm (%) 17,45 15,77 14,84 15,47 15,50 15,89 64 18 Khối lượng giảm (%) 17.5 17 16.5 16 15.5 15 14.5 15 20 25 30 35 Hàm lượng chất đóng rắn (%) Hình 3.27: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ hàm lượng chất đóng rắn khối lượng suy giảm Kết cho thấy, với hàm lượng chất đóng rắn từ 20% đến 25%, khối lượng mẫu giảm mạnh, điều giải thích lượng epoxy chưa đóng rắn hồn tồn bị hồ tan axeton Khi hàm lượng chất đóng rắn lớn 25% khối lượng mẫu có giảm so với giá trị khảo sát hàm lượng nhỏ 25%, điều cho thấy sau q trình đóng rắn lượng chất đóng rắn dư khơng phản ứng với epoxy bị hòa tan axeton Với hàm lượng chất đóng rắn 25% so với epoxy, khối lượng mẫu giảm cực tiểu, phản ứng đóng rắn epoxy xảy gần hồn tồn Chúng tơi cho tỷ lệ phù hợp lựa chọn để chế tạo mẫu thí nghiệm epoxy clay nanocompozit 3.3.2 Tính chất màng phủ epoxy clay nanocompozit 3.3.2.1 Tính chất lý màng phủ Màng phủ epoxy clay nanocompozit khảo sát tính chất lý phép đo độ bền uốn, độ bền va đập, độ bám dính, độ bền cào xước độ cứng Tính chất lý màng phủ epoxy gia cường sét hữu PDMDOA (Ep-P), B-DMDOA (Ep-B) trình bày Bảng 3.22, 3.23 Bảng 3.22 cho thấy, hàm lượng sét hữu P-DMDOA Ep-P tăng lên từ 0÷5% độ bền va đập lớn 100 kg.cm độ bền cào xước màng phủ lớn 500 gam, đạt giá trị cao dụng cụ đo Độ bền uốn độ bám dính màng phủ Ep-P bị suy giảm mức so với mẫu Ep hàm lượng (%) P-DMDOA cao (5%) 65 Bảng 3.22: Tính chất lý màng phủ epoxy clay nanocompozit gia cường sét hữu P - DMDOA Ký hiệu Độ bền uốn Độ bền va Độ bám Độ bền cào Độ cứng mẫu (mm) đập (kg.cm) dính (điểm) xước (g) (%) Ep >100 >500 61,2 Ep - P- 0,5 >100 >500 84,9 Ep- P- 1 >100 >500 85,2 Ep- P- >100 >500 83,8 Ep- P- >100 >500 83,0 Ep- P- >100 >500 81,6 Ep- P- >100 >500 62,2 Ghi chú: Ký hiệu mẫu đọc là: - Ep: nhựa epoxy không gia cường sét hữu - Ep-P: nhựa epoxy gia cường sét hữu P-DMDOA - Chỉ số từ 0,5-5 hàm lượng (%) P-DMDOA nhựa epoxy Đáng ý thay đổi độ cứng màng phủ, gia tăng nhiều có mặt P-DMDOA Độ cứng mẫu Ep có giá trị 61,2%, gia cường P-DMDOA với hàm lượng từ 0,5% ÷ 5% giá trị thay đổi tăng lên từ 81,6% ÷ 85,2%, đạt giá trị cực đại mẫu Ep-P-1 (85,2%) tăng 24,0% so với mẫu Ep Sau giá trị cực đại, độ cứng lại giảm dần đạt giá trị thấp mẫu Ep-P-5 (62,2%), cao so với mẫu Ep Như vậy, sét hữu có tác dụng gia tăng độ cứng màng phủ epoxy clay nanocompozit, hiệu ứng nano thể rõ nét mẫu Ep-P-1 với hàm lượng sét hữu 1% , độ cứng gia tăng 140% so với mẫu Ep Bảng 3.23 cho thấy tính chất lý màng phủ Ep-B gia cường B-DMDOA diễn biến tương tự mẫu màng phủ Ep-P gia cường P-DMDOA Khi hàm lượng sét hữu B-DMDOA tăng lên từ ÷ 5% epoxy, độ bền va đập độ bền cào xước màng phủ đạt giá trị cao dụng cụ đo Độ bền uốn độ bám dính màng phủ bị suy giảm mức so với mẫu Ep hàm lượng (%) B-DMDOA cao (5%) Tuy nhiên, đáng ý màng phủ Ep-B ln có giá trị độ cứng cao màng phủ Ep-P tỉ lệ tương ứng Độ cứng mẫu Ep có giá trị 61,2%, nhựa epoxy gia cường BDMDOA với hàm lượng từ 0,5% ÷ 5% giá trị gia tăng lên từ 75,6% ÷ 66 91,5% đạt giá trị cực đại mẫu Ep-B-1 (91,5%) tăng 30,3% so với mẫu Ep Sau giá trị cực đại, độ cứng lại giảm dần đạt giá trị thấp mẫu Ep-B-5 (75,6%) Giá trị độ cứng cực đại tăng 150% so với mẫu Ep không gia cường sét hữu Bảng 3.23: Tính chất lý màng phủ epoxy clay nanocompozit gia cường sét hữu B-DMDOA Ký hiệu mẫu Độ bền uốn Độ bền Độ bám dính Độ bền cào Độ cứng (mm) va đập (kg.cm) (điểm) xước (g) (%) Ep >100 >500 61,2 Ep-B-0,5 >100 >500 76,2 Ep-B-1 >100 >500 91,5 Ep-B-2 >100 >500 84,9 Ep-B-3 >100 >500 84,2 Ep-B-4 >100 >500 83,1 Ep-B-5 >100 >500 75,6 Ghi chú: Ký hiệu mẫu đọc là: - Ep: nhựa epoxy không gia cường sét hữu - Ep-B: nhựa epoxy gia cường sét hữu B-DMDOA - Chỉ số từ 0,5-5 hàm lượng (%) B-DMDOA nhựa epoxy Tính chất lý màng phủ epoxy tăng lên có mặt P-DMDOA, BDMDOA giải thích sau: hình thành hệ epoxy clay nanocompozit với nhựa epoxy cốt clay sét hữu cơ, đóng vai trò chịu lực cho nhựa epoxy làm cho độ bền hệ tăng lên Mỗi hệ compozit có tỷ lệ tối ưu cốt cho cốt phân bố đồng che phủ hoàn toàn, với tỷ lệ 1% khối lượng P-DMDOA, B-DMDOA có lẽ thỏa mãn yếu tố nên tính chất lý đạt tốt 3.3.2.2 Độ bền nhiệt màng phủ Để nghiên cứu ảnh hưởng sét hữu đến độ bền nhiệt màng phủ epoxy clay nanocompozit, mẫu nhựa epoxy (Ep) epoxy clay nanocompozit (Ep-P), (Ep-B) khảo sát phương pháp phân tích nhiệt nhiệt độ từ 250C đến 8000C khơng khí Giản đồ phân tích nhiệt mẫu Ep, Ep-P-1, Ep-B-1 kết phân tích nhiệt mẫu trình bày Hình 3.28, 3.29, 3.30 Bảng 3.24 67 Figure: Experiment:Mau 0% Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air 12/02/2010 Procedure: RT > 700C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 13.41 TG/% HeatFlow/µV dTG/% /min Exo 130 30 Peak :568.84 °C -5 Peak :375.67 °C 110 90 -10 20 70 -15 Peak :444.88 °C 10 50 -20 30 -25 10 -30 Mass variation: -18.25 % -10 -10 -35 -30 Mass variation: -50.18 % -40 -50 -20 -45 -70 Mass variation: -22.99 % 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 Furnace temperature /°C Hình 3.28: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu epoxy khơng có sét hữu (Ep) Figure: Experiment:Mau 1% Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air 12/03/2010 Procedure: RT > 700C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 14.16 TG/% HeatFlow/µV dTG/% /min Exo 130 30 Peak :526.06 °C -5 110 Peak :388.57 °C 20 90 -10 Peak :442.05 °C 70 -15 10 50 -20 30 -25 10 Mass variation: -17.31 % -10 -10 -30 -30 Mass variation: -39.16 % -35 -20 -50 -40 -70 -30 Mass variation: -38.49 % -45 -90 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Furnace temperature /°C Hình 3.29: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu (Ep-P-1) 68 Figure: Experiment:Mau BT1% Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air 24/12/2010 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 9.83 TG/% 190 HeatFlow/µV dTG/% /min Exo 170 45 150 -5 35 130 Peak :385.77 °C 110 Peak :441.39 °C 25 Peak :693.32 °C 90 -10 15 70 -15 50 30 -20 -5 10 -10 Mass variation: -42.03 % -15 -25 -30 -25 -50 Mass variation: -53.21 % -30 -70 -35 -90 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Furnace temperature /°C Hình 3.30: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu (Ep-B-1) Bảng 3.24: Kết phân tích nhiệt mẫu Ep, Ep-P-(0,5÷5), Ep-B-1 Vùng phân hủy mạnh Ký hiệu mẫu Vùng Vùng Nhiệt độ T1 (0C) Suy giảm khối lượng (%) Nhiệt độ T2 (0C) Suy giảm khối lượng (%) Ep 372,74 25,29 434,62 27,87 Ep-P- 0,5 375,67 18,25 444,88 50,18 Ep-P-1 388,57 17,31 442,05 39,16 Ep-P-2 376,16 19,86 435,25 70,25 Ep-P-3 366,70 21,25 435,86 66,77 Ep-P-4 366,62 21,62 434,29 22,07 Ep-P-5 365,50 21,03 436,83 67,41 Ep-B-1 385,77 - 441,39 42,03 Kết cho thấy, nhiệt độ T1 tương ứng với trình phân hủy hydrocacbon mạch thẳng, nhiệt độ T2 tương ứng với trình phân hủy mạch vòng, khoảng nhiệt độ lại quy cho phân hủy chất hữu Độ bền nhiệt vật liệu 69 thể chủ yếu giá trị nhiệt độ phân hủy mạnh vùng Từ Bảng 3.24 thấy rằng, có mặt P-DMDOA, nhiệt độ phân hủy T1 thay đổi, điều chứng tỏ hiệu ứng gia cường sét hữu thể Với hàm lượng 1% P-DMDOA epoxy, nhiệt độ T1 đạt cực đại mẫu Ep-P-1 với giá trị 388,570C Sau nhiệt độ T1 lại giảm dần tăng hàm lượng P-DMDOA lên 5% Bên cạnh suy giảm khối lượng vùng nhiệt độ T1 với mẫu Ep-P-1 cực tiểu (17,31%), nhỏ so với mẫu Ep (25,29%) 7,98% Kết phù hợp với kết khảo sát tính chất lý diễn biến độ cứng Nhiệt độ phân hủy mạnh mẫu Ep-P-1 tăng 150C so với mẫu Ep không gia cường Đây giá trị gia tăng độ bền nhiệt ấn tượng vật liệu polyme Trên Bảng 3.24 cho thấy, độ bền nhiệt mẫu Ep-B-1 lớn so với mẫu Ep-P tương đương với mẫu Ep-P-1 thể nhiệt độ phân hủy T1 (385,770C) Đồng thời giản đồ phân tích nhiệt cho thấy tổng khối lượng suy giảm T1 T2 mẫu Ep-B-1 (bằng 42,03%) nhỏ so với mẫu Ep-P-1 (bằng 56,47%) Kết phân tích nhiệt cho thấy hồn tồn phù hợp với kết thu phần khảo sát Như vậy, độ bền nhiệt màng phủ Ep-P-1, Ep-B-1 cao so với màng phủ Ep Nguyên nhân clay phân tán mạng lưới nhựa epoxy dạng kích thước nano làm giảm, ngăn cản trình truyền nhiệt epoxy dao động nhiệt mạch polyme Trong mẫu Ep-P-1, Ep-B-1 có độ bền nhiệt cao chứng tỏ chúng có cấu trúc chặt chẽ cả, điều phù hợp với kết nghiên cứu 70 KẾT LUẬN Từ thông tin khoa học giới Việt Nam, với đề tài: “Khảo sát trình điều chế sét hữu từ bentonit muối amin bậc 4, bước đầu thăm dò ứng dụng chúng” sau thời gian nghiên cứu, thu số kết sau: Điều kiện thích hợp để biến tính hai loại bentonit: Prolabo, Pháp Bình Thuận, Việt Nam đimetylđioctađecylamoni clorua (DMDOA) môi trường nước là: nhiệt độ phản ứng 600C, tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonit 1,0; pH dung dịch 9, thời gian phản ứng h Sét hữu điều chế có khoảng cách d001 hàm lượng cation hữu xâm nhập tương ứng 39,039 Å, 35,11% ( P-C18); 41,300 Å, 35,57% (B-C18) Trong môi trường rượu nước, điều kiện phù hợp điều chế sét hữu là: nhiệt độ phản ứng 300C, tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonit 0,6; pH dung dịch 9, thời gian phản ứng h Sét hữu điều chế có giá trị d001 hàm lượng cation hữu xâm nhập tương ứng 38,651 Å, 32,93% (P-DMDOA); 39,239 Å, 31,85% (B-DMDOA) Sản phẩm sét hữu thu có cấu trúc lớp có độ xốp cao, thuận lợi cho việc sử dụng để đưa vào polyme trình điều chế vật liệu polyme clay nanocompozit Tuy nhiên, phản ứng điều chế sét hữu với tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit môi trường rượu nước thấp môi trường nước có ý nghĩa lớn mặt kinh tế tiến hành sản xuất công nghiệp Với sét hữu điều chế từ bent-B có giá trị d001, hàm lượng cation hữu xâm nhập tương đương với bent-P, sử dụng bent-B dần thay bentP trình sản xuất Sét hữu điều chế P-DMDOA, B-DMDOA có khả tương hợp phân tán tốt epoxy Đặc biệt với hàm lượng 1% sét hữu gia cường cho phép chế tạo vật liệu epoxy clay nanocompozit có tính chất vượt trội so với polyme thơng thường Màng phủ epoxy gia cường 1% sét hữu làm độ cứng màng phủ tăng lên 150% so với màng epoxy không gia cường, độ bền nhiệt cao tăng lớn 130C 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng Việt Vũ Xuân Bách & nhóm nghiên cứu (2003), Đánh giá tiềm giá trị sử dụng số khống chất cơng nghiệp diatomit, bentonit, zeolit, kaolin Nam Trung Bộ Tây Nguyên phục vụ sản xuất công nghiệp - nông nghiệp xử lý môi trường, Lưu trữ địa chất, Hà Nội Tô Thị Xuân Hằng, Trịnh Anh Trúc, Vũ Kế Oánh, Nguyễn Đức Nghĩa, Nguyễn Thị Thu Trang (2005), “Nghiên cứu khả bảo vệ chống ăn mòn màng sơn sở nhựa epoxy clay-polyaniline nanocomposite”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, 43 (2B), tr 73-78 Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Vũ Ngọc Phan, Hồ Thị Hoài Thu (2007), “Một số kết nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su thiên nhiên-clay nanocompozit”, Tạp chí Hóa học, 45 (1), tr 72-76 Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano cơng nghệ vật liệu nguồn, NXB Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hố lý, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội Quách Đăng Triều (2003), Nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu nano-polymecomposite, Báo cáo tổng kết đề tài cấp Nhà nước mã số KC.02.07, Hà Nội Tiêu chuẩn Việt Nam 2090-1993 (1993), Sơn, phương pháp lấy mẫu, bao gói ghi nhãn, vận chuyển bảo quản, Hà Nội II Tiếng Anh Akỗay M (2006), Characterization and adsorption properties of tetrabutilammonium montmorillonite (TBAM) clay: Thermodynamic and kinetic calculations” J Colloid Interface Sci 296, pp 16–21 Alexandre M., Dubois P (2000), “Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials”, Materials Science and Engineering, 28, pp 1-63 10 Breen C (1999), “The characterisation and use of polycation-exchanged bentonites”, Applied Clay Science, 15, pp 187-219 11 Caglar B., Afsi B., Tabak A., Eren E (2009), “Characterization of the cationexchanged bentonites by XRD, ATR, DTA/TG analyses and BET measurement”, Chemical Engineering Journal, 149, pp 242-248 72 G., (1991), “Organo-bentonites alkylammonium ions”, Clay Miner 26, pp.19–32 12 Favre A., Lagaly with quaternary 13 Feng X., Hu G., Meng X., Ding Y., Zhang S., Yang M (2009), “Influence of ethanol addition on the modification of montmorillonite by hexadecyltrimethylammonium bromide”, Applied Clay Science, 45, pp 239-243 14 Focke W.W., VaalP.L.D., Atanasova M (2010), “Alkyl ammonium intercalation of Mozambican bentonite”, Applied Clay Science, 49, pp 142-148 15 Jeffrey W Gilman, Catheryn L.Jackson, Alexander B Morgan and Richard Harris (2000), “Flammabitily Properties of polyme-layered-silicate nanocomposites”, Polypropylene and polystyrene nanocomposite, Chem Matter., pp.1866 -1873 16 Kozak M., Domba L (2004), “Adsorption of the quaternary ammonium salts on montmorillonite”, J Phys Chem Solids., 65, pp 441–445 17 Kwolek T., Hodorowicz M., Standnick K., and Czapkiewicz (2003), “Adsorption isotherms of homologous alkyldimethylbenzylammonium bromides on sodium montmorillonite”, J Colloid Interface Sci., 264, pp 14-19 18 Lagaly G., Gonzalez M.F., Weiss A (1976), “Problems in layer-charge determination of montmorillonites”, Clay Miner, 11, pp 173-187 19 Lee J.Y., Lee H.K (2004), “Characterization of organobentonite used for polymer nanocomposites” Mater Chem Phys., 85, pp 410–415 20 Lei Wang, Ke Wang, Ling Chen, Yongwei Zhang, Chaobin He (2006), “Preparation, morphology and thermal/mechanical properties of epoxy/nanoclay composite”, Composites, 37 (A), pp 1890-1896 21 Lucilene Betega de Paiva, Ana Rita Morale, Francisco R Valenzuela Díaz (2008), “Organoclays: Properties, preparation and applications”, Applied Clay Science, 42, pp 8–24 22 Man-Wai Ho, Chun-Ki Lam, Kin-tak Lau, Dickon H.L Ng , David Hui (2006) “Mechanical properties of epoxy-based composites using nanoclays”, Elsevier, Composite Structures.,75, pp 415– 421 23 Manoharan M.P., S harma A., Desai A.V , Haque M.A., Bakis C.E and Wang K.W (2009), “The interfacial strength of carbon nanofiber epoxy composite using single fiber pullout experiments”, Nanotechnology, 20, 295701 (5pp) 73 24 Michael Alexandre, Philippe Dubois (2000), “Polymer-layered silicate nanocomposites : preparation, properties and uses of a new class of materials”, Materials Science and Engineering, 28, pp 1-63 25 Moraru V.N.M (2001), “Structure formation of alkylammonium montmorillonites in organic media” Appl Clay Sci., 19, pp 11–26 26 Ogawa, M., Handa, T., Kuroda, K., Kato, C (1990), “Formation of organoammonium montmorillonites by solid–solid reactions”, Chem Lett, 19, pp 71–74 27 Park S.J., Seo D.I., Lee J.R (2002), “Surface modification on montmorillonite on surface acid–base characteristics of clay and thermal stability of epoxy/clay nanocomposites” J Colloid Interface Sci., 251, pp 160–165 28 Pavlidou S., Papaspyrides C.D (2008), “A review on polymer-layered silicate nanocomposite”, Progress in Polymer Science, 33, pp 1119-1198 29 Tjong S.C (2006), “Structural and mechanical properties of polymer nanocomposites”, Materials Science and Engineering R, 53, pp 73-197 30 Wang L., Wang K., Chen L., He C., Zhang Y (2006), “Hydrothermal effects on the thermomechanical properties of high performance epoxy/clay nanocomposites”, Polym Eng Sci., 46, pp 215–221 31 Xavier Kornmann (2007), Synthesis and Characterisation of Thermoset - Clay Nanocompozites, Division of Polymer Engineering, US 7.244.781 B2 32 Xi Y., Ding Z., HeH., Frost R.L (2004), “Structure of organoclays an x-ray diffraction and thermogravimetric analysis study”, J Colloid Interface Sci., 277, pp 116–120 33 Xi Y., Ding Z., Hongping H., Frost (2005), “Infrared spectroscopy of organoclays synthesized with the surfactant octadecyltrimethylammonium bromide”, Spectro chim Acta, Part A 61, pp 515–525 34 Xi Y., Frost R.L., He H (2007), “Modification of the surfaces of Wyoming montmorillonite by the cationic surfactants alkyl trimethyl, dialkyl dimethyl, and trialkyl methyl ammonium bromides”, Journal of Colloid and Interface Science, 305, pp 150-158 35 Yariv S (1996), “Thermo-IR-spectroscopy analysis of the interactions between organic pollutants and clay minerals clay minerals”, Thermochimica Acta, 274, pp 1-35 36 Yilmaz N., Yapar S (2004), “Adsorption properties of tetradecyl and hexadecyl trimethylammonium bentonites”, Appl Clay Sci., 27, pp 223–228 74 37 Yunfei Xi (2006), Synthesis, Characterisation and Application of Organoclays, Doctor of philosophy, Polymer Chemical Engineering, China 38 J., Jiang D.D., Wilkie C.A (2005), Polyethylene and polypropylene nanocomposites based upon an oligomerically modified clay”, Thermochim Acta., 430, pp.107–113 39 Zhang Y.Q., Lee J.H., Jang H.J., Nah C.-W (2004b), “Preparing PP/clay nanocomposites using a swelling agent”, Composites, Part B 35, pp 133–138 40 Zhou Q., He H.P., Zhu J.X., Shen W., Frost R.L., Yuan P (2008), “Mechanism of p-nitrophenol adsorption from aqueous solution by HDTMA+-pillared montmorillonite Implications for water purification”, Journal of Hazardous Materials, 154, pp 1025-1032 41 Zhou Q., Xi Y., He H., Frost R.L (2008), “Application of near infrared spectroscopy for the determination of adsorbed p-nitrophenol on HDTMA organoclay-implications for the removal of organic pollutants from water”, Spectrochimica Acta., Part A, 69, pp 835-841 75 ... BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT VÀ MUỐI AMIN BẬC 4, BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG Mã số: ĐH2011-04-11 Chủ nhiệm... ảnh hưởng bentonit Việt Nam Từ thực tế trên, lựa chọn đề tài: Khảo sát trình điều chế sét hữu từ bentonit muối amin bậc 4, bước đầu thăm dò ứng dụng chúng Mục đích đề tài tổng hợp sét hữu làm... alcol PVA Sét hữu điều chế từ bent-B môi trường nước B-C18 Sét hữu điều chế từ bent-B môi trường rượu nước B-DMDOA Sét hữu điều chế từ bent-P môi trường nước P-C18 Sét hữu điều chế từ bent-P