Xử lý chất thải phóng xạ dạng lỏng bằng SAP được nghiên cứu và ứng dụng ở nhiều quốc gia trên thế giới. Đây là bài nghiên cứu cơ bản với những tài liệu đáng tin cậy hàng đầu. Công việc được thực hiện bởi thành viên của nhóm đề tài cấp nhà nước năm 2015.
BỘ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ “Chương trình Nghiên cứu ứng dụng phát triển công nghệ lượng” MÃ SỐ: KC 05/11 – 15 BÁO CÁO CHUYÊN ĐỀ SỐ 2.1 Sử dụng vật liệu siêu hấp phụ xử lý chất thải phóng xạ ĐỀ TÀI: “NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG MƠ HÌNH QUẢN LÝ CHẤT THẢI PHĨNG XẠ CHO NHÀ MÁY ĐIỆN HẠT NHÂN ĐẦU TIÊN CỦA VIỆT NAM Mã số: KC 05-2211 – 15 Cơ quan chủ trì đề tài: Công ty TNHH MTV Ứng dụng phát triển công nghệ - NEAD Chủ nhiệm đề tài: Nguyễn Bá Tiến Người thực chuyên đề: Nguyễn Bá Tiến Hà Nội – 2014 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT CTPX HLW ILW LILW LLW NPP SAP Chất thải phóng xạ High Level Waste – chất thải hoạt độ cao Immediate Level Waste – chất thải hoạt độ trung bình Low Immediate Level Waste – chất thải hoạt độ thấp trung bình Low Level Waste – chất thải hoạt độ thấp Nuclear Power Plan – Nhà máy điện hạt nhân Super Absorbent Polymer DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU Quản lý chất thải bao gồm nhiều công đoạn phân loại, tiền xử lý, xử lý, bảo quản, vận chuyển, lưu giữ, chôn lấp hoạt động xả thải, tẩy xạ Số lượng chất thải phóng xạ phát sinh Nhà máy Điện hạt nhân phụ thuộc vào quy mô, công suất cách thức hoạt động nhà máy Nếu phân chia theo dạng tồn chất thải hạt nhân tồn ba dạng rắn, lỏng khí Ngồi hạt nhân phóng xạ, dòng chất thải chứa lượng đáng kể chất hoạt động hóa học có ảnh hưởng đến việc lựa chọn phương pháp xử lý Mục tiêu xử lý chất thải giảm thiểu khối lượng chất thải biện pháp hóa học, vật lý thích hợp cho lưu trữ tạm thời quản lý lâu dài Chất thải phóng xạ (CTPX) phân loại theo hoạt độ phóng xạ, bao gồm: CTPX hoạt độ thấp, CTPX hoạt độ trung bình CTPX hoạt độ cao Hầu hết CTPX có hoạt độ thấp chứa 20%) mà khơng hồ tan nước Chúng có tính linh động tương tự chuỗi tự nhiên lượng nước chúng lớn Hydrogel ứng dụng rộng rãi lĩnh vực Chúng nhạy cảm với biến đổi môi trường thay đổi giá trị pH, nhiệt độ, nồng độ chất chuyển hoá… Vật liệu hút ẩm thường phân thành loại dựa chế hấp phụ nước nước: hấp phụ vật lý hoá học Các chất hấp phụ hoá học (hydrua kim loại) nước phản ứng hoá học chuyển đổi chúng dạng hoàn toàn tự nhiên Các chất hấp phụ vật lý hấp phụ nước theo chế chính: thay đổi cấu trúc tinh thể chúng (silica gel muối vô anhydrous); hấp phụ vật lý thông qua lực mao dẫn cấu trúc lỗ rỗng chúng; kết hợp chế hydrat hố nhóm chức; kết hợp chế 2,3 hoà tan (phân rã) thiết yếu nhiệt động học mở rộng chuỗi giới hạn liên kết ngang (crosslinkages) SAPs hydrogel có khả hấp phụ nước cực đại Các vật liệu siêu hấp phụ hấp thụ nước deion hố cáo 1000 – 100.000% (10 – 1000 g/g), khả hấp phụ hydrogel thông thường không lớn 100% (1g/g) Hình ảnh biểu đồ minh hoạ hydrogel siêu hấp phụ anion tổng hợp từ acrylic dạng khơ trương nước đưa Hình Hình 1 Cấu tạo SAP trước sau trương nở Các loại vật liệu khác có độ hấp phụ khác Bảng 1.2 so sánh khả hấp phụ loại vật liệu thông dụng sử dụng Bảng 1 Khả hấp phụ số loại vật liệu Vật liệu hấp phụ Giấy lọc Khăn giấy xốp polyurethane mềm Bột gỗ SAP - Hiệu suất giữ nước (% khối lượng) 180 400 1050 1200 1890 20200 Độ trương thông số quan trọng polime mạch không gian, cho ta biết khả trương polime dung môi hay dung mơi Độ trương xác định polime trương giới hạn dung môi định nghĩa theo khối lượng hay thể tích theo công thức α= m − m0 V − V0 hayα = m0 V0 Với m: trọng lượng ban đầu mẫu polime m0 : trọng lượng mẫu polime sau trương V: thể tích ban đầu mẫu polime Vo: thể tích mẫu polime sau trương Độ trương hàm theo thời gian α=f(t) tăng dần theo thời gian, vận tốc trương xảy nhanh gian đoạn đầu chậm dần đến đạt giá trị cân bằng, ta có độ trương cân α * hay khả trương tối đa mẫu Tuỳ theo cấu trúc mạng lưới mà ta có tốc độ trương độ trương cân Sự trương không việc dung mơi chen vào thể tích polymer mà tượng lấp đầy lỗ trống, mao quản polymer dung môi, tượng hấp thụ chất lỏng chất rắn xốp Polymer hấp thu chất lỏng pha khí Khi polymer trương dung mơi trương với dung Tốc độ trương polymer dung mơi lớn hấp phụ dung môi, nhiên độ trương tối đa chúng Đơi ta có “độ trương âm” (α < 0), trương dung mơi làm tạp chất ( khơng phải polymer, chất thấp phân tử) có polymer 1.1.3 Phân loại Có dạng dựa có mặt vắng mặt điện tích chuỗi liên kết ngang: - Không ion Ion (bao gồm cation anion) Chất điện phân lưỡng tính có chưa axít nhóm 10 - Zwitterionic (polybetaines) chứa nhóm anion cation mắt xích Hydrogel SAP thương mại thường anion SAP s phân loại dựa đơn vị monomer cấu trúc hố học chúng, thơng thường SAPs có cấu trúc: - Liên kết ngang polyacrylates polyacrylamides Thuỷ phân cellulose-polyacrylonitrile (PAN) stanrch-PAN graft - copolymers Liên kết ngang copolime maleic anhydride Tuy nhiên, theo nguồn gốc tự nhiên SAPs thường chia làm loại là: hydrogel tổng hợp từ polisaccarit hydrogel tổng hợp từ polipeptit khác Axit acrylic (AA) muối Na muối kali, acrylamide (AM) thường sử dụng để sản xuất SAPs công nghiệp Các monomer AA bị ức chế methoxyhydroquinone (MHC) để ngăn cản trùng hợp tự phát trình lưu trữ Trong sản xuất công nghiệp, chất ức chế thường không loại bỏ số lý kỹ thuật Trong đó, AA bị chuyển đổi khơng mong muốn thành chất nhị trùng hợp phải loại bỏ giảm thiểu Giảm thiểu nhị trùng hợp acrylic acid monomer quan trọng tác động gián tiếp chúng lên thông số kỹ thuật sản phẩm cuối cùng, đặc biệt tỷ lệ hoà tan monomer lại Ngay AA sản xuất, axít diacrilic (β-acryloxypropionic acid) hình thành cách tự nhiên thông qua phản ứng chậm Michael-addition Nhiệt độ, lượng nước, giá trị pH ảnh hưởng đến tốc độ hình thành DAA, tốc độ giảm cách kiểm soát nhiệt độ monomer lưu giữ loại bỏ độ ẩm Tăng hàm lượng nước làm thay đổi phần tốc độ hình thành DAA Tuy nhiên, tốc độ tăng gấp đơi tăng 50C Ví dụ, mẫu AA có 0,5% nước, tốc độ nhị trùng hợp 76 1673 ppm/ngày 200C 400C DAA bị thuỷ phân mơi 11 trường kiềm để tạo AA β-hydroxypropionic acid (HPA) Kể từ sau khơng thể polime hố phàn tỷ lệ dung dịch SAP Alkaine media thường dùng để trung hoà AA với NaOH phản ứng thuỷ phân Ví dụ, 80% AA trung hồ, tốc độ nhị trùng hoá 23 0C 400C 125 ppm/ngày 770 ppm/ngày DAA polime hố vào mạng lưới SAP 1.2 Một số ứng dụng vật liệu polime siêu hấp phụ SAP polymer hấp phụ giữ lại lượng lớn chất lỏng khối lượng chúng Polime hấp phụ nước phân loại hydrogel dung dịch chất lỏng hấp phụ có liên kết ngang (cross-linked) qua liên kết H với phân tử nước Khả hấp phụ nước SAP yếu tố nồng độ ion dung dịch Trong khử ion cất nước, SAP hấp phụ 500 lần so với khối lượng (từ 30 – 60 lần so với thể tích) đạt 99,9% chất lỏng, hấp phụ 0,9% dung dịch muối tức 50 lần khối lượng Sự có mặt cation điện tử hố trị dung dịch cản trở khả polime liên kết với phân tử nước Tổng lượng hấp phụ khả trương nở kiểm soát loại cấp độ cross-linked thường tạo gel Mật độ thấp cross-linked SAP thường có khả hấp phụ cao cấp độ trương phồng rộng Polime mật độ cao cross-link khiến khả hấp phụ độ trương phồng giảm, độ bền gel tăng trì định hình hạt kể áp lực cao Một số ứng dụng vật liệu SAP số ngành như: ngành y tế: sản xuất gạc y tế, băng, phẫu thuật; ngành công nghiệp điện: dùng làm vật liệu chống thấm nước cho dây, cáp điện, dây cáp truyền thông; ngành nông nghiệp: hấp thu giữ nước tốt nên ứng dụng để sản xuất cát phân bón cho trồng; ngành sản xuất sản phẩm vệ sinh: tã lót em bé, tã người lớn, miếng lót vệ sinh phụ nữ; ngành khác: ứng dụng làm chất phụ gia kết dính thức ăn thủy sản; chất trợ bảo lưu cho ngành giấy 12 1.2.1 Ứng dụng vật liệu polime siêu hấp phụ Nông nghiệp Trước năm 1960, Bộ Nông nghiệp Mỹ sử dụng vật liệu giữ tăng cường khả giữ nước đất Họ phát triển nhựa dựa liên kết polime acrylonitrile mạch phân tử tinh bột Các sản phẩm hydro hoá thuỷ phân sản phẩm đồng trùng hợp tinh bột-acrylonitrile hấp phụ nước gấp 400 lần so với khối lượng chúng Một biện pháp giữ làm tăng hiệu giữ nước, giữ dinh dưỡng giảm xói mòn sử dụng hai loại polyme, polyme siêu hấp thụ nước (AMS-1) polyme chống xói mòn (polyacrylamit - PAM) Polyme siêu hấp thụ nước AMS-1 sử dụng để giữ ẩm, chống hạn, cải tạo đất… cho nhiều loại trồng, vùng đất có tính chất khác đem lại hiệu suất giá trị kinh tế SAP sử dụng để cải tạo đất ngành công nghiệp rau Bằng cách cải thiện đặc tính vật lý tăng khả giữ nước, giữ chất dinh dưỡng chất, SAP có khả ảnh hưởng đến mật độ, cấu trúc, kết cấu, bốc tỷ lệ xâm nhập nước tuỳ loại đất Đặc biệt, sử dụng SAP, giảm thiểu đáng kể số lần tưới tiêu, ngồi tăng độ thống khí hoạt động vi sinh vật Các vật liệu siêu hấp phụ ứng dụng giữ nước đất chống hạn hán thường sản phẩm trình đồng trùng hợp acrylamide potassium acrylate Các ưu điểm sản phẩm là: 1.2.2 Hiệu suất giữ nước cao, giảm độ bốc nước Tăng khả giữ nước đất nhiều năm Giảm số lần tưới tiêu, cơng tác thuỷ lợi giảm 50% Hạn chế rửa trôi chất dinh dưỡng Bảo vệ môi trường tránh ô nhiễm nước ngầm kiểm sốt phát tán phân bón Ứng dụng sản phẩm vệ sinh cá nhân 13 SAP sử dụng nhiều sản phẩm vệ sinh cá nhân tã trẻ em… Cho đến nắm 1980, vật liệu hấp phụ nước sản phẩm tạo từ cellulosic sợi Các sản phẩm bao gồm giấy vệ sinh, vải… Khả hấp phụ nước loại vật liệu gấp 11 lần so với khối lượng chúng chúng bị khả điều kiện áp lực cao 1.2.3 Ứng dụng xử lý chất thải SAP quy vào nhóm hợp chất tổng hợp dựa sodium polyacrylate phân tử tương tự Công nghệ ứng dụng mục đích: hấp phụ chất lỏng trường hợp “chất thải khô”; chuyển đổi dạng lỏng dạng rắn với mục đích vận chuyển tiền để để xử lý tiếp Khi trộn lẫn chúng với chất lỏng có khả hấp thụ gấp hàng tram lần khối lượng chúng Chất lỏng ban đầu bị khoá cấu trúc phân tử với chất rắn lơ lửng Cơng thức sẵn có cho chất lỏng dang nước dạng hữu SAP dùng hoá rắn chất thải dạng lỏng bùn từ trình làm bể, hút bể phốt…Với khả hấp phụ 400 lần khối lượng chất lỏng mà không gây tăng đáng kể thể tích, vật liệu siêu hấp phụ giảm chi phí vận hành xử lý hoạt động công nghiệp CHƯƠNG II SỬ DỤNG VẬT LIỆU POLIME SIÊU HẤP PHỤ TRONG XỬ LÝ CHẤT THẢI PHÓNG XẠ TỪ NHÀ MÁY ĐIỆN HẠT NHÂN 2.1 Các loại chất thải phát sinh Nhà máy Điện hạt nhân phương pháp xử lý 14 2.1.1 Các loại chất thải phát sinh nhà máy Điện hạt nhân Nhằm tìm phương pháp quản lý xử lý chất thải phóng xạ phù hợp, người ta phân loại chất thải phóng xạ phát sinh Nhà máy Điện hạt nhân Để phân loại chất thải, người ta dựa tiêu chí: - Nguồn gốc chất thải Đặc tính phóng xạ: thời gian bán rã, phát sinh nhiệt, hoạt độ nồng độ - nhân phóng xạ, liều chiếu cá nhân Các đặc tính vật lý: trạng thái vật lý (rắn, lỏng, khí ), kích cỡ, khối lượng, tính nén, độ phân tán, khả hòa tan trộn lẫn, tính tương - thích Đặc tính hóa học: nguy hiểm hóa học tiềm tàng, khả chống ăn mòn/ăn mòn, hàm lượng chất hữu cơ, dễ cháy, tính phản ứng, khí phát - sinh hấp phụ nhân phóng xạ Đặc tính hóa học: mối nguy hiểm sinh học tiềm tàng Nếu dựa vào hoạt độ phóng xạ có loại Chất thải phóng xạ (CTPX): Chất thải miễn trừ & chất thải phóng xạ mức thấp (Exempt waste & very low level waste) Chất thải miễn trừ & chất thải cấp độ thấp (VLLW) chứa chất phóng xạ mức độ xem không gây hại cho người môi trường xung quanh Chúng chủ yếu chất thải trình tháo dỡ, phục hồi Nhà máy điện hạt nhân (NPP) (như bê tông, thạch cao, gạch, kim loại, van, đường ống ) Chất thải hoạt độ thấp trung bình Chất thải hoạt độ thấp (LLW) bao gồm giấy, vải vụn, dụng cụ, quần áo, phin lọc… Chúng chứa lượng nhỏ chất phóng xạ, có thời gian bán rã ngắn Quá trình xử lý, vận chuyển khơng u cầu che chắn chơn lấp nơng Để giảm thể tích, chúng thường nén đốt trước xử lý Loại chất 15 thải chiếm khoảng 90% khối lượng chất thải chiếm 1% độ phóng xạ tổng lượng chất thải phát sinh Chất thải hoạt độ trung bình (ILW) chứa chất phóng xạ hoạt độ cao số yêu cầu che chắn ILW chủ yếu nhựa, bùn hóa học, lớp lót nhiên liệu kim loại, vật liệu bị nhiễm từ lò phản ứng dừng hoạt động Các chất thải có kích thước nhỏ khơng dạng rắn xử lí cách đóng rắn thành bê tơng hóa bitum Loại chiếm khoảng 7% khối lượng chất thải chiếm 4% độ phóng xạ tồn chất thải phóng xạ Chất thải hoạt độ cao (HLW) Chất thải hoạt độ cao phát sinh từ trình đốt nhiên liệu uranium lò phản ứng hạt nhân HLW chứa sản phẩm phân rã yếu tố phóng xạ tạo nhân lõi lò phản ứng Chúng có độ phóng xạ cao tỏa nhiệt, đó, đòi hỏi phải làm mát có che chắn HLW có hai dạng thời gian bán rã ngắn thời gian bán rã dài Các nhiên liệu qua sử dụng (SNF) điển hình cho chất thải HLW Ưu nhược điểm phương pháp xử lý chất thải phóng xạ dạng 2.2 lỏng Dựa vào dạng tồn chất thải phóng xạ phát sinh NPP mà nhà máy lựa chọn phương pháp xử lý phù hợp Tuy nhiên, phương pháp có ưu, nhược điểm riêng Đối với Chất thải phóng xạ (CTPX) dạng lỏng (chất thải hữu dạng lỏng, chất thải hữu dạng nước): - Tách pha rắn/lỏng phương pháp: lắng, lọc, ly tâm Kết tủa hóa học:tiền xử lý (điều chỉnh pH, oxi hóa hóa học ), tạo phản - ứng hóa học Trao đổi ion/ hấp phụ Thẩm thấu ngược Thiêu đốt Oxi hóa ướt 16 - Oxi hóa hóa điện tử Thủy phân axit Chưng cất Ổn định hóa: bitum hóa, xi măng hóa, polime hóa Ơ xi hố ướt (WETOX) Ưu điểm - Phá huỷ thành phần hữu chất thải với tiềm xử lý dòng chất - thải ổn định dài hạn xử lý Giảm thiểu đáng kể khối lượng chất thải từ – 100 lần Giảm lượng muối dung dịch Nhược điểm - Phát sinh khí Tập trung hoạt độ làm tăng liều chiếu Phát sinh nhiều dạng chất thải khác (LLW ILW) Thẩm thấu ngược Ưu điểm - Phạm vi hoạt động rộng Nồng độ muối hoà tan Chất thải đầu vào cao Yếu tố tẩy xạ cao khoảng 100:1 đến 1000:1 Nhược điểm - Hệ thống áp suất cao Giới hạn áp suất thẩm thấi Không rửa ngược Có thể bị tắc màng Lọc màng Ưu điểm - Hiệu suất loại bỏ chất hạt lơ lửng nhỏ so với ban đầu gần 100% Thời gian sử dụng lâu 17 - Có thể đốt nên hạn chế chất thải Hạn chế - Không thể sử dụng để bẫy kim loại Sử dụng lưới lọc LIQUID CARTRIDGE FILTER SHEARING AND SHREDDING Ưu điểm - Công nghệ giảm thiểu khối lượng chất thải không đắt xây dựng vận - hành u cầu nhân cơng Giảm thiểu đáng kể lượng chất thải từ 3:1 đến 4:1 Hệ thống giảm thiểu thể tích đặc chất lỏng (LIQUID CONCENTRATES VOLUME REDUCTION SYSTEM) Ưu điểm - Phát sinh chất thải thứ cấp (lưới lọc, bùn từ siêu lọc cơng nghệ - plasma arc) dễ dàng điều kiện hố với cơng nghệ ưu Có thể thu hồi axit Boric để tái sử dụng Giảm thiểu khối lượng chất thải đáng kể từ 40:1 đến 100:1, dẫn đến - giảm thiểu đáng kể thể tích chất thải phải hố rắn giảm chi phí xử lý Xử lý pha lỏng (như sản phẩm cuối khơng có axit Boric ngưỡng cho phép xả thải với nhân phóng xạ khác) tự xả thải theo tuyến quan trắc Nhược điểm - Phát sinh sản phẩm sau đặc có chứa hàm lượng axit Boric cao (cao - 200g/kg) Hệ thống vận hành tiêu thụ lượng lớn (chỉ với hệ thống loại bỏ hỗn hợp - Co tiêu tốn – 10 kWh/L) Hiệu suất thấp (250 – 500L/h), vận hành bán liên tục, yêu cầu bảo trì thường xun 18 Lọc ion có chọn lọc (ION-SPECIFIC FILTRATION) Ưu điểm - Khả chọn lọc nhân phóng xạ, trêm 10 lần so với vật liệu - trao đổi ion truyền thống Giảm thiểu lượng lớn thể tích, thực tế giới hạn khó khăn - xử lý vật liệu sau sử dụng Có đặc tính vơ cơ, có lợi ích khía cạnh xử lý Đóng gói đơn giản so với nhựa trao đổi ion, yêu cầu chứa lưới thùng hỗn hợp in-drum Hạn chế Các chất thải áp dụng cơng nghệ - Chất thải ướt: chất thải lỏng chứa nhân phóng xạ riêng dạng ion Màng trao đổi ion Ưu điểm - Hiệu suất trao đổi ion cao Có thể thiêu đốt nén sau xử lý Hạn chế - Chi phí cao Độ ổn định học khơng cao Kết tủa hố học màng ảnh hưởng đến thời gian sử dụng màng Sử dụng vật liệu polime siêu hấp phụ Ưu điểm Có thể xử lý chất thải chứa kim loại nặng chất chúng gốc polycarboxylate (-COOH, -COONa) Nhóm –COOH nhóm có khả trao đổi ion cao với cation kim loại hồ tan Do đặc tính Polymer, 19 chúng xử lý khối lượng chất thải gấp 500 lần khối lượng nước Vật liệu polymers siêu hấp phụ (SAP) sử dụng ổn định hố rắn chất thải phóng xạ dạng lỏng bùn thải hữu kể hàm lượng thấp cao Sử dụng vật liệu polymers siêu hấp phụ ổn định chất thải có ưu điểm so với vật liệu thông thường, bao gồm: - Giảm thiểu khối lượng thể tích chất thải Phí vận chuyển lượng chất thải Phí chơn lấp xử lý chất thải thấp Thời gian xử lý nhanh sử dụng nhân công Không phải phản ứng toả nhiệt nên không phát sinh chất hữu - PCBs vào mơi trường Có thể hấp phụ hầu hết Kim loại nặng hoà tan, ngăn cản rò rỉ Các loại vật liệu hấp phụ thơng thường là: lime kiln dust, xi măng Portland, lõi ngô khô, giấy vụn, bentonite mùn cưa Ứng dụng vật liêu polime siêu hấp phụ xử lý chất thải 2.3 phóng xạ dạng lỏng Polime siêu hấp hụ (SAP) ứng dụng việc đưa CTPX từ dạng lỏng dạng rắn nhằm mục đích dễ dàng vận chuyển xử lý tương lai (ví dụ: cho chất thải dạng lỏng vào thiêu đốt chất thải dạng rắn…) 2.3.1 Ưu nhược điểm SAP xử lý CTPX dạng lỏng Ưu điểm - Khả hấp phụ cao (tỷ lệ khối lượng khoảng 100:1 chất - lỏng/polime) Chất thải sau thiêu đốt chất rắn Với cơng thức thương mại sẵn có, thông dụng công nghiệp - phi hạt nhân Chỉ tăng thể tích so với lượng chất thải dạng lỏng ban đầu Yêu cầu thiết bị đơn giản Công thức sản xuất sản phẩm ổn định với vùng rộng tỷ lệ tổ hợp 20 - Sản phẩm khơng có tính độc hại, khơng tan phân huỷ sinh học, thân thiện với môi trường Hạn chế - Nồng độ cao ion có mặt (đặc biệt Na +) giới hạn khả hấp - thụ SAP hiệu với chất lỏng có pH>4, với dung dịch có - pH