Công nghệ hóa dầu và chế biến polyme.

Nghành công nghiệp chất dẻo bắt đầu xuất hiện từ cuối năm 1950, những sản phẩm từ chất dẻo ngày càng trở thanh phổ biến thay thế các sản phẩm truyền thống trong đời sống sinh hoạt cũng như công nghiệp. Các sản phẩm chất dẻo có nhiều tính chất ưu việt hơn như: nhẹ hơn, bền hơn, đẹp hơn, sử dụng làm bao bì bảo quản sản phẩm tốt hơn đáp án được các nhu cầu và giá cả. Mua chó Poodle:https://yeupoodle.com/

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT

BỘ MÔN LỌC HOÁ DẦU

ĐỒ ÁN MÔN CÔNG NGHỆ HOÁ DẦU VÀ CHẾ BIẾN POLYME

TÊN ĐỀ TÀI: TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT STYREN VÀ ĐỀ XUẤT SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT STYREN TỪ XĂNG

REFORMAT,TÍNH TOÁN CÂN BẰNG CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG NĂNG

XUẤT 250.000 TẤN/NĂM.

GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN : SINH VIÊN THỰC HIỆN:

LỚP LỌC HOÁ DẦU BK57

MSSV: 1221010117

Hà Nội, tháng 1 năm 2017

LỜI MỎ ĐẦU……….2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN POLYSTYREN I Nguốn gốc và sự phát triển……… 3

II Tính chất của polystyrene ……… 4

III Cấu tạo của polystyrene……… 5

IV Phân loại và ứng dụng của polystyrene……… 5

1 PS tinh thể ( GPPS) ……… 5

2 PS chịu va đập ……… 5

3 PS xốp ( EPS) ……… 6

CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN Phần 1: Nguyên liệu và phương pháp sản xuất I Tổng hợp monomer ……… 7

II Các phương pháp sản xuất polystyrene……… 9

1 Lý thyết sản suất polystyrene………9

1.1 Trùng hợp khối……… 10

1.2 Trùng hợp dung dịch ……… 12

1.3 Trùng hợp nhũ tương ……… …13

1.4 Trùng hợp huyền phù ……… 14

2 Xu hướng lựa chọn phương pháp sản xuất polystyrene thực tế………… 16

3 Một số lò phản ứng theo phương pháp trùng hợp ……… 16

4 Các thông só hoạt động của một số quy trình sản xuất……… ….17

Phần 2: Các công nghệ sản xuất polystyrene 1 Công nghệ sản xuất EFS của ABB Lummus Global/BP Chemical…… 17

2 Công nghệ sản xuất GPPS và HIPS của Lummus Global/BP chemical……….19

3 Công nghệ sản xuất GPPS của Toyo Engineering Corp……… … 21

4 Công nghệ sản suất HIPS của Toyo Engineering Corp ……… 23

5 Lựa chọn công nghệ ……… 24

Phần 3: Để xuất sơ dồ công nghệ sản xuất polystyrene từ xăng reformat 1 Xăng reformat ……… 24

2 Đề xuất sơ đồ ………24

CHƯƠNG 3: TÍNH TOÁN CÂN BẰNG CHO THIẾT BỊ Thông số ban đầu ……… …….26

I Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng ……….…

26 1 Thời gian cho một mẻ sản xuất………

26 2 Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng ……… …26

II Tính toán cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng polymer ………… 27

Kết luận ……….……….…30

Tài liệu tham khảo……… ……… 31

LỜI MỞ ĐẦU

Nghành công nghiệp chất dẻo bắt đầu xuất hiện từ cuối năm 1950, những sản phẩm từchất dẻo ngày càng trở thanh phổ biến thay thế các sản phẩm truyền thống trong đời sốngsinh hoạt cũng như công nghiệp Các sản phẩm chất dẻo có nhiều tính chất ưu việt hơnnhư: nhẹ hơn, bền hơn, đẹp hơn, sử dụng làm bao bì bảo quản sản phẩm tốt hơn đáp ánđược các nhu cầu và giá cả

Ở Việt Nam sản xuất, nghành công nghiệp sản xuất ngày càng phát triển dã sản xuất ranhiều sản phẩm dung cho đóng gói, đồ gia dụng, vật liệu xây dựng, thiết bị điện và điện

tử , các linh kiện cho các ngành công nghiệp khác Chính vì vậy nhằm đáp ứng nhu cầusản xuất polymer ngày càng tăng do sự gia tăng mạnh trong tiêu dùng, công nghiệp ở cảtrong và ngoài nước Nước ta đã phải nhấp khẩu nhiều hơn nhựa nguyện liệu cũng nhưcác thiết bị máy móc để sản xuát Ước tính hằng năm ước ta phải nhấp khẩu khoảng 70-80% nhựa nguyên liệu cần thiết cho các hoạt động sản xuất Theo hiệp hôi nhựa ViệtNam chí có 300.000 tấn nguyện liệu nhựa, chủ yếu là polyvinyl clorua (PVC) vàPolyethylene telephalete (PET) được sản xuất trong nước, còn một lượng lớn Polystyren(PS) phải nhập khẩu

Với những tính năng ưu việt thì PS ngày càng được sử dụng rộng rãi trong đời sống vàsản xuất với nhu cầu sản lượng lớn Do đó, việc sản xuất PS để phục vụ choc ho nhu cầukinh tế quốc dân giảm nhập khẩu,với lượng dầu thô có sẵn tại nước thì nhu cầu cần tìmcông nghệ phù hợp cho sản xuất

Vị vậy việc tìm hiểu công nghệ sản xuất Poly Styren có ý rất lớn Đặc biệt đối công nghệsản xuất PS từ nguồn xăng reformat từ các quốc gia phát triển triên thế giới nhằm phục

vụ cho như cầu nghiên cứu, cũng như hiểu biết cho sinh viên

Sinh viên thực hiện Kim Thanh Hà

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYSTYREN

I Nguồn gốc và sự phát triển

Polystyren (PS) thuộc nhóm nhựa nhiểu dẻo bao gồm PE, PP, PVC Do chúng có những tính năng đặc biệt nên PS ngày càng được sử dụng rộng rãi trong đời sống cũng như kỹ thuật Polystyren được tìm thấy lần đầu tiên qua các dấu vết trong nhựa

hổ phách, khi chưng cất với nước thì tạo thanh vật liệu dạng lỏng có mùi khó chịu và

tỷ lệ thành phần nguyên tử C và H gần như trong benzene

- Năm 1831 Bonastre đa chiết tách styrene lần đầu tiên

- Năm 1839 E.Simon là người đầu tiên xác định được tính chất của Styren và ông đặt tên cho monomer Ông đã quan sát được sự chuyển hóa từ từ của styrene trongdung dịch lỏng lớn ở trạng thái tĩnh

- Năm 1845 hai nhà hóa học người Anh là Hoffman và Btyth đã nhiệt phân

monomer Styren trong ống thủy tinh dược bịt kín đầu ở 200oC thu được sản phẩm cứng gọi là meta-styren

- Năm 1851 Bertherlot sản xuất ra styrene bằng cách nhiệt phân các hydrocacbon trong ống nóng để khử Hydro Phương phát này là cách thông dụng nhất sản xuất polystyrene thương phẩm

- Năm 1911 F.E Mathews Filed British đã cho biết điều kiện nhiệt độ và xúc tác choquá trình tổng hợp polystyrene tạo thanh loại nhựa cơ bản cho quá trình sản xuất các vật phẩm mà từ rất lâu đời làm từ xenlulozo, thủy tinh, cao su cứng, gỗ

- Năm 1925 lần đầu tiền polystyrene thương phẩm được sản xuất bởi công ty

Naugck Chemical sản xuất nhưng chỉ phát triển được trong thời gian ngắn

- Năm 1930 Farbenindustry in Germany đã bắt đầu gặt hái được những thành công trong công việc kinh doanh về monomer và polymer thoương phẩm với sản lượng

6000 tấn/tháng bằng cách alkyi hóa với nhóm nhôm clorua tinh chế bằng phương pháp chưng cất nhiều lần

- Năm 1937 công ty Dow Chemical cho ra mắt polystyen dân dụng còn gọi là styrol.Đây là một công ty lớn của Mỹ và năm 1938 đã sản xuất được 100.000 tấn

Theo những thống kế gần đây cho biết chất dẻo chiếm khoảng 1/8 các sản phảm từ

Fe, kím loại với tỷ trọng lớn gấp 7 lần và ngày càng được sử dụng rộng rãi, thay thế kim loại Với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật ngoài các loại nhựa truyền thống của polystyrene người ta còn tạo được nhiều loại copolymer như:

- PS trong suốt có độ tinh khiết cao

- PS xốp đi từ nguyên liệu tinh khiết chứa cacbua hydro nhiêt độ sôi thấp với hàm lượng 6%

- Các loại polymer tổng hợp có độ cách điện cao, bền nhiệt, độ bền, độ va đập

II Tính chất của Polystyren (PS)

PS thuộc nhóm nhiệt dẻo tiêu chuẩn, gồm có PS và PVC (poly vinylclorua) Ps trong suốt , cứng với độ bóng cao, không màu, không mùi, không vị; khi cháy có nhiều khói, giá thành rẻ, dễ gia công bằng phương pháp ép, đúc dưới áp suất Dưới

100oC nguyên liệu PS đóng rắn lại gần giống như đối với thủy tinh với nồng độ thích hợp, chúng có tính điện môi tốt, bền với nhiều hóa chất sử dụng, chịu nước tốt PS không phân cực do đó bền với các hóa chất phân cực và phân cực mạnh

Phân tử PS có cầu tạo nguyên tử H ở C bậc 3 linh động nên H này dễ tham gia phảnứng oxi hóa vì thể PS nhanh bị lão hóa trong không khí khi có ánh sáng trực tiếp Vòng benzene có thể tham gia phản ứng sunfo hóa, nitro hóa… dùng để sản xuất nhựatrao đổi ion như cationit axit mạnh

PS có thể tái chế và được sử dụng lại trong nhiều lĩnh vực Nhiệt dẻo của PS khoảng

80-100oC nên trong việc tái chế ta chỉ cần làm nhỏ sau đó đem nhiệt dẻo, đem xử lý đóng khuôn để hoàn thành sản phẩm Ngoài ra còn dùng phương pháp nhiệt phân hoặc

Hydrocracking Sản phẩm của quá trình là monomer được sử dụng như nguyên liệu đầu trong công nghiệp hóa dầu Điều này có ý nghĩa quan trong trong việc bảo vệ môi trường

III Cấu tạo của Polystyren

Qua nhiều phương pháp nghiên cứu khác nhau, đặc biệt là phương pháp nhiệt phân

PS thì thấy rằng PS có cấu trúc nối đuôi

PS ở nhiệt độ phản ứng không cao thì ít tạo nhánh và nhánh bé

IV Phân loại và ứng dụng của Polystyren

Theo cấu trúc, thông thường PS được chia thành 3 loại sau:

Về phương diện thương mại thì PS tinh thể được gia công và chế biến bằng một loạtcông nghệ

Một vài ứng dụng của PS tinh thể:

- Lắp kính

- Chiếu sang

- Vật trang trí nhà

- Hộp xốp

- Bao bì thực phẩm

2 PS chịu va đập (HIPS)

Chất đàn hồi được trộn vào polystyrene, chủ yếu để làm tăng tính bền cơ học Kết quả

là tạo ra vật liệu thường được gọi là PS chịu va dập ( HIPS) và có giá trị cho nhiều thứkhác nhau Sản phẩm này có thể chịu được các công nghệ chế biến nhiệt dẻo thôngthường bào gồm công nghệ màng, công nghệ tấm và các công nghệ ép biên, ép nóng,đúc phun, đúc phun áp lực và đúc thổi cấu trúc

Một số ứng dụng của HIPS: Bao bì dập nóng, dựng thức ăn, cốc và nắp đậy, hộp đựngnước ép trái cây và các sản phẩm sữa, đường ống cho tủ lạnh, các bộ phận cho hệthống điều hòa, cắp nối TV bang ghi âm, đồ chơi, phụ kiện đồ điện……

3 PS xốp ( EPS)

PS xốp là thuật ngữ chung để chỉ PS và copolymer styrene được tạo ra với hợp chấtkhí và các phụ gia , từ đó chế tạo ra các sản phẩm có tỷ trọng thấp Các loại vật liệuchế tạo bằng EPS như cốc cà phê Mục đích của EPS là tạo ra các sản phẩm chỉ dùngmột lần, vỏ chống rung và vật liệu cách nhiệt

CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

Phần 1: Nguyên liệu và phương pháp sản xuất

Cracking dầu mỏ và nhiệt phân một số chất hữu cơ khác

Đi từ benzene và cloetan.

- Trước tiên là phản ứng tạo thành Clorua etan

Xúc tác sử dụng AlCl3 dưới dạng bột Phản ứng tiến hành trong 3h về cuối nâng nhiệtlên 90oC và ngừng phản ứng khí không có HCl thoát ra nữa.

- Chuyển hóa etyl benzene

Dưới tác dụng của xúc tác PCl5 thì Clo được đính vào đúng vị trí Sau đó xử lý bằng dung dịch Na2CO3 ở 70 oC – 100oC trong thời gian 4-6h có sử dụng chất nhũ hóa

Đi từ benzene và etylen

Nhiệt độ phản xảy ra ở nhiệt độ 85oC, P=1 atm, xúc tác AlCl3 Sau khi phân tách thì thu được etylbenzen tinh khiết

+ Phương pháp 1: Sử dụng phương pháp lặp lại đã trình bày ở trên.

+ Phương pháp 2: Khử H2- Phương pháp này hiệu quả nên đây là phương pháp chủ yếu để sản xuất Styren

Phản ứng xảy ra tỏa nhiều nhiệt nên tiến hành ở ở nhiệt độ cao và áp suất riêng phẩn của etyl benzene thấp Do vậy để giảm áp suất ta có thể dùng chân không hoặc pha loãng bằng khí trơ hay hơi nước.

II Các phương pháp sản xuất polystyrene

1 Lý thuyết sản xuất polystyrene

Trong sản xuất, Styren chỉ được trùng hợp theo cơ chế gốc và thu được polymer cócấu tạo chủ yếu là liên kết đầu – đuôi và ở dạng vô định hình Trong nghiên cứu,người ta sử dụng trùng hợp ion tạp ra PS tinh thể hầu hết ở dnagj Izotactic, một phần

ở dạng Syndictactic, rất ít ở dạng Atsctic

Styren dễ trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyềnphù Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng biệt khác nhau.

1.1 Trùng hợp khối

Công nghệ quá trình khối không sử dụng nước hay dung môi hữu cơ và đó là quá trình đơn giản nhất để sản xuất PS

a Phương pháp gián đoạn

Quá trình gồm hai giai đoạn

- Giai đoạn 1: Trùng hợp sơ bộ Styren ở áp suất thường sau đó tạo chân không

200-270 mmHG và đun nóng Khi hiệu suất đạt khoảng 30-40% thì tiến hành làm lạnhđến 70-80 oC và rót vào khuôn có dung tích 5-10 lít

- Giai đoạn 2: Trùng hợp Xirop trong khuôn nhỏ nhờ đun nóng Sau đó tháo sản

phẩm ra đem đi đập, nghiềm, sang và đóng bao

Sơ đồ khối trùng hợp khối gián đoạn của polystyren

Mô tả quy trình

Monome Styren sạch ( và comonome, nếu một sản phẩm copolymer được mong muốn) được bơm từ bể chứa 1 đến thiết bị hòa tan nguyên liệu (2) Đối với các sản phẩm của loại polystyrene chịu va đập, cao su polybutadiene vụn được đưa them vào thiết bị hòa tan nguyên liệu, ở đây cao su được hòa tan chảy trong dòng styrene nóng Hỗn hợp được khuấy từ 4-8h giờ để hòa tan hoàn toàn cao su Từ thiết bị hòa tan nguyên liệu hỗn hợp được đưa vào thiết bị khuấy trộn (3) , thường là một lò phản ứng tiền polymer hóa để trộn các phản ứng Một lượng nhỏ dầu khoáng ( ví dụ như dầu nhờn và chất hóa dẻo) dime của alpha – metylstyren ( như là một chất điều

chinhrpolyme hóa) và chất chống oxy hóa được them vào Sau đó cả khối hoặc một phần nguyên liệu polymer hóa được bơm vào lò phản ứng gián đoạn(4) Trong lúc lò phản ứng được bơm đầy, styrene bị bay hơi và được thoát ra qua một lỗ thoát khí của dòng chảy tràn (5) Khi nạp liệu phản ứng, lỗ thoát khí và lò phản ứng được đóng kín,hỗn hợp trong lò phản ứng được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng polymer hóa

Phản ứng bắt đầu bằng các đưa vào một gốc tự do khơi mào để hòa tan nguyên liệu ở(2) cùng với tác nhân phản ứng Sau khi quá trình polymer hóa hoàn thành, polymer nóng chảy bao gồm một số monomer chưa phản ứng, etylbenzen và các monomer styrene có khối lượng phân tử thấp ( dime , trime và các oligomer) được bơm vào thiết bị hay hơi chân không(6) Ở đây các hợp chất không phải polymer được thu hồi,

được ngưng tụ ở (7) phần ngưng được đưa đến thùng ngưng tụ bay hơi (9), sau đó được đưa đến phân xưởng thu hồi sản phẩm phụ Hơi ở đỉnh từ thiết bị ngưng tụ được đẫn đến hệ thống chân không (8).

Polyme nóng chảy từ đáy của thiết bị bay hơi có thể được gia nhiệt đến 250-280oC, được ép ở (10) qua một khuôn kéo dây và sau đó được ngâm trong bể nước lạnh Các dải cao su lạnh dược tạo hạt ở (10) và đưa tới bẻ chứa sản phẩm (11)

b Phương pháp liên tục

Sơ đồ trùng hợp khối liên tục của polystyren

Mô tả quy trình

Styren, polybutadien ( nếu sản xuất loại sản phẩm chịu va đập) dầu khoáng kèm theo

tỷ lệ với mục đích của nhựa được sản xuất Khối nguyên liệu sau khí được phối trộn ởbơm liên tục tới hệ thống phản ứng (3) ở đó nó được polymer hóa nhiệt để tạo thành polystyrene Một dòng công nghệ thường sử dụng nhiều hơn hệ thống phản ứng nối tiếp, một số quá trình polymer hóa xảy ra trong lò phản ứng khơi mào, thường được xem như thiết bị tiền phản ứng polymer hóa Sự polymer hóa nối tiếp ở mức độ cao xảy ra trong các lò phản ứng tiếp sau, trong nồi chưng có cánh khuấy hoặc trong các tháp phản ứng Polyme nóng chảy bao hàm một số polymer có khối lương phân tử thấp , monomer chưa phản ứng và các chất có khối lượng phân tử thấp được bơm đến

ở (5) và sau đó được đưa đến phân xưởng thu hồi styrene (8-9) Phần không ngưng ( hơi ở đỉnh) từ thiết bị ngưng tụ được hút ra bằng một bơm chân không(10).

Polystyren nóng chảy từ đáy của thiết bị được bơm sang máy ép (6) qua một khuôn kéo dây và sau đó được ngâm trong bể nước lạnh Các dải cao su đóng rắn được tạo hạt (6) và đưa tới bể chứa (7)

Ở phân xưởng thu hồi Styren, styrene thô dược thu hồi từ thiết bị ngưng tụ(5) được tinh chế trong tháp chưng cất (8), dòng styrene ở đỉnh tháp được ngưng tụ ở (9) và quay trở lại thiết bị khuấy trộn hòa tan nguyên liệu Phần không ngưng được thoát ra qua một hệ thống chân không (11)

Đáy tháp chứa các polymer khối lượng phân tử thấp đôi khi được sử dụng như là nguyên liệu bổ sung

1.2 Trùng hợp dung dịch

Sơ đồ của quá trình polymer hóa

Sơ đồ trùng hợp khối dung dịch của polystyren

Trong quá trình này sự polymer hóa xảy ra trong môi trường dung môi Ở giai đoạn thứ nhất monomer styrene được tách một vài chất ức chế của phản polymer hóa bằng hơi nước Monome sau đó được trộn với dung môi như etylbenzen và chất ức chế sau

đó được đưa qua một vài thiết bị phản ứng cánh khuấy ( Step2) Nồng độ của

etylzenzen ban đầu khoảng 5-25% Sau khi polymer hóa, hỗn hợp polymer được đưa tới bế chứa loại bỏ styrene và dung môi chưa phản ứng ( Step 3) Styrn và dung môi thu hồi được tái sinh trở lại cùng nguyên liệu Polyme tinh chế được đưa qua một máy

và tạo ra các gốc tự do, phản ứng tỏa nhiệt nên nhiệt độ của hỗn hợp tự tăng nên đến 85-90oC Giữ ở nhiệt độ này cho đến khi hàm lượng monomer dư trong hỗn hợp nhỏ hơn hoặc bằng 1%, không nên tăng nhiệt độ nên nữa vì khi đó các hạt PS vừa tạo ra

sẽ chảy mềm và dính lại với nhau

Sau đó tiền hành phá nhũ tương rồi đem đi lắng, lọc, ly tâm để tách hạt polymer hạt

bé và dung dịch chất nhũ hóa, chất khởi đầu còn dư…

Monome tự do có thể được tách bằng cách sục hơi nước quá nhiệt vào hỗn hợp

polystyrene- nước thực hiện quá trình lôi cuốn hơi nước

Việc phá nhũ tương có thể thực hiện bằng nhiều cách khác nhau như:

- Dùng nhiệt để phá hệ nhũ tương

- Dùng cơ học: Khấy mạnh với vặn tốc 3000-6000 vòng/phút

- Dùng điện trường

- Dùng chất điện ly: Muối ăn NH4Cl, ZnCl2, CH3COOH……

Sản phẩm tạo ra đem rửa nhiều lân bằng H20 để làm sạch hết các chất nhũ hóa còn lạitrên bề mặt cho đến khi trung tính Cuối cùng đem đi sấy khố đến độ ẩm nhỏ hơn 0,5% rồi sang phân loại, đóng bao

1.4 Trùng hợp huyền phù

Cho nước, monomer và chất khởi đầu từ từ vào thiết bị phản ứng đồng thời mở cánh khấy chạy với vận tốc 80-120 vòng/phút Cho tiếp dung dịch PVA vào nâng nhiệt độ lên 75-80oC trong vòng 1,5h sau đó tăng nhiệt độ lên 88-90 oC trong vòng 2h Tổng thời gian phản ứng khoảng 4-5h, hiệu suất đạt 95-98%

Hỗn hợp huyền phù gồm: Hạt PS, môi trường đem ly tâm và rửa bằng nước ấm ở

45-50 oC sau đó đem sấy ở nhiệt độ 65-75 oC trong chân không đến độ ẩm nhỏ hơn 0,5%

0,2-Trùng hợp huyền phù là quá trình polymer hóa gián đoạn có thể được sử dụng để sản xuất các hạt polystyrene tinh thể, hạt polystyrene chịu va đập và hạt polystyrene xốp Trong quá trinh này trùng hợp thực hiện trong môi trường nước trung gian cho phép thu hồi nhiệt tỏa ra của phản ứng, Polystyren được hình thành ở dạng các hạt nhỏ có thể dễ dàng tách ra từ pha nước

Trước tiên monomer styrene từ bể chứa được rửa để loại bỏ các chất ức chế của phản ứng trùng hợp ( bước 1), sau khi rửa đưa tới một thùng khấy trộn, ở đó kết hợp với một gốc tự do khơi mào ( bước 2) Sau đó styrene được đưa vào lò phản ứng cánh khuấy cùng nước và chất khơi mào với một monomer đóng vai trờ là tác nhân hòa tan huyền phù và chất ổn định huyền phù ( bước 3)

Một chất tạo khí hoặc cao su có thể được them vào ở thời điểm này để sản xuất PS