Đồ án Nghiên cứu khả năng biến tính tro bay bằng chất hoạt động bề mặt ứng dụng hấp phụ ion Hg2+

Hàng năm, ngành công nghiệp năng lượng ở các nước trên thế giới thải ra hơn 400 triệu tấn tro bay, phần lớn từ các nhà máy nhiệt điện sử dụng nguồn nhiên liệu than. Cho đến nay, ngay ở các nước phát triển, lượng chất thải rắn này mới được tái sử dụng rất ít, chủ yếu thải ra môi trường.Thuỷ ngân có khả năng phản ứng với axit amin chứa lưu huỳnh, các hemoglobin, abumin; có khả năng liên kết màng tế bào, làm thay đổi hàm lượng kali, thay đổi cân bằng axit bazơ của các mô, làm thiếu hụt năng lượng cung cấp cho tế bào thần kinh. Mua chó Poodle: https://yeupoodle.com/

tro bay bằng chất hoạt động bề mặt ứng dụng hấp phụ ion Hg " đã được hoàn thành tạiPhòng Hoá lý vật liệu phi kim loại - Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam

Lời đầu tiên em xin chân thành gửi lời cảm ơn đến thầy giáo – GS.TS TháiHoàng và thầy giáo – PGS.TS Nguyễn Anh Dũng đã luôn giúp đỡ, tạo điều kiện, luôntận tình, chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt thời gian qua để em từng bước xây dựng vàhoàn thành tốt đồ án tốt nghiệp của mình

Đồng thời em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Thúy Chinh, học viên cao họcNguyễn Thị Tuyết và các cán bộ Phòng Hoá lý vật liệu phi kim loại, Viện Kỹ thuậtnhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡtạo hết mọi điều kiện thuận lợi cho em trong thời gian em làm việc tại phòng

Trong thời gian thực tập tại Phòng Hoá lý vật liệu phi kim loại, Viện Kỹ thuậtnhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam em đã được làm việc và được

sự chỉ bảo, giúp đỡ của thầy, anh chị trong phòng giúp em hiểu biết sâu thêm về nhữngkiến thức đã được học ở trường và những kiến thức ở ngoài thực tế Sau thời gian thựctập em đã tích luỹ được nhiều kinh nghiệm quý báu giúp em rất nhiều có quá trình làmviệc trong tương lai sắp tới

Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban chủ nhiệm Khoa Lọc hóa dầu,Trường Đại học Mỏ địa chất Hà Nội, nơi em đã được đào tạo và hoàn thành đồ án tốtnghiệp này

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình và bạn bè đã tạo điều kiện giúp

đỡ và động viên em trong quá trình hoàn thành đồ án tốt nghiệp

Hà Nội, tháng 6 năm 2017

Sinh viênKim Thanh Hà

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ CÁI VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẲNG BIỂU

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 1

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 1

4 Phương pháp nghiên cứu 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Tro bay 3

1.1.1 Giới thiệu về tro bay 3

1.1.2 Tình hình sản xuất, tiệu thụ tro bay trên thế giới và Việt Nam 3

1.1.3 Thành phần, đặc điểm và cấu trúc của tro bay 7

1.1.4.Tình hình nghiên cứu tái sử dụng tro bay 10

1.2 Chất hoạt động bề mặt 12

1.2.1 Định nghĩa – Phân loại 12

1.2.2 Các tính chất cơ bản 12

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của chất hoạt động bề mặt 14

1.2.4 Ứng dụng của các chất hoạt động bề mặt 15

1.3 Thủy ngân 15

1.3.1 Nguồn gốc và phân bố thủy ngân 15

1.3.2 Ứng dụng của thủy ngân 16

1.3.3 Ảnh hưởng của thủy ngân đến sức khỏe con người 17

1.4 Vật liệu hấp phụ từ tro bay 18

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 21

2.3 Xử lý tro bay bằng dung dịch NaOH và các chất hoạt động bề mặt 22

2.3.1 Xử lý tro bay bằng dung dịch NaOH 22

2.3.2 Biến tính tro bay bằng chất hoạt động bề mặt SDS 22

2.3.3 Biến tính tro bay bằng chất hoạt động bề mặt MPTMS 23

2.3.4 Biến tính tro bay bằng chất hoạt động bề mặt MBT 23

2.4 Các phương pháp xác định đặc trưng của tro bay chưa xử lý và đã xử lý 24

2.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 24

2.4.2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện quét (SEM) 24

2.4.3 Phương pháp nhiễn xạ tia X 25

2.4.4 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV – VIS) 25

2.4.5 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 26

2.5 Xác định khả năng hấp phụ ion Hg2+ của tro bay chưa xử lý và đã xử lý 27

2.5.1 Xác định khả năng hấp phụ ion Hg2+ của tro bay chưa xử lý và đã xử lý ………27

2.5.1.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion Hg2+ 27

2.5.1.2 Quy trình hấp phụ ion Hg2+ của tro bay chưa xử lý 28

2.5.1.3 Quy trình hấp phụ ion Hg2+ của tro bay xử lý bằng dung dịch NaOH 1M 29

2.5.1.4 Quy trình hấp phụ Hg2+ của tro bay đã xử lý với NaOH và tiếp tục với chất hoạt động bề mặt 29

2.5.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion Hg2+ của tro bay 29

2.6 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của tro bay đến ion thủy ngân Hg(II) 29

2.6.1 Khảo sát khối lượng tro bay đã biến tính với chất hoạt động bề mặt MBT đến khả năng hấp phụ ion Hg (II) 29

2.6.2 Khảo sát nồng độ ion Hg 2+ đến khả năng hấp phụ ion Hg (II) bởi tro bay biến tính với MBT 30

2.6.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion Hg (II) bởi tro

bay biến tính với MBT 30

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Một số đặc trưng của tro bay chưa xử lý và đã xử lý 31

3.1.1 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của tro bay chưa xử lý và đã xử lý 31

3.1.2 Hình thái cấu trúc của tro bay chưa xử lý và đã xử lý 32

3.1.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của tro bay chưa xử lý và đã xử lý 34

3.1.4 Diện tích bề mặt riêng (BET) của tro bay chưa xử lý và đã xử lý 35

3.2 Khảo sát sự hấp phụ ion Hg 2+ của tro bay 36

3.2.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion Hg2+ 36

3.2.2 Khảo sát sự hấp phụ của tro bay chưa xử lý và xử lý với dung dịch NaOH 39 3.2.3 Khảo sát sự hấp phụ của tro bay sau xử lý được biến tính với chất chất hoạt động bề mặt 39

3.3 Ảnh hưởng của khối lượng tro bay đã biến tính với chất hoạt động bề mặt MBT đến khả năng hấp phụ ion Hg2+ 40

3.4 Ảnh hưởng của nồng độ ion Hg 2+ đến khả năng hấp phụ ion Hg2+ bởi tro bay biến tính với MBT 41

3.5 Ảnh hưởng của môi trường đến khả năng hấp phụ ion Hg2 bởi tro bay biến tính với MBT 42

3.6 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion Hg2+ bởi tro bay biến tính với MBT 43

KẾT LUẬN 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

BET Brunauer Emmet Teller Phương pháp xác định diện tích bề

MPTMS (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane

SEM Scanning electron microscope Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện

Bảng 1.5: Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của tro bay (TB), tro bay xử lý axit (TBA), tro bay xử lý kiềm (TBK) và tro bay xử lý kiềm biến tính PDAN (TBK/PDAN) 19

Bảng 3.1: Một số dao động của các nhóm nguyên tử đặc trưng trong tro bay 32 Bảng 3.2: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của các mẫu tro bay 36 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ ion Hg 2+ trong dung dịch đến độ hấp thụ quang

37

Bảng 3.4: Hiệu suất và dung lượng hấp thụ ion Hg 2+ của tro bay chưa xử lý (trên)

và xử lý với dung dịch NaOH 1M 39 Bảng 3.5: Hiệu suất và dung lượng hấp thụ ion Hg 2+ của tro bay biến tính với chất hoạt động bề mặt SDS (trên), MPT (giữa) và MBT (dưới cùng) 40

Hình 1.2: (A) và (B) là dạng hình cầu và dạng bất thường của hạt tro bay 7

Hình 1.3: Mô tả hoạt động của chất hoạt động bề mặt 13

Hình 1.4: Quặng thủy ngân 16

Hình 1.5: Nhiệt kế và máy đô huyết áp thủy ngân 17

Hình 1.6: Ảnh FESEM của mẫu tro bay xử lý kiềm và tro bay xử lý kiềm biến tính PDAN 20

Hình 1.7: Ảnh FESEM của (a) Tro bay, (b) Tro bay xử lý kiềm, (c) Tro bay xử lý kiềm biến tính CTAB 21

Hình 2.1: Máy ghi phổ hồng ngoại Nicolet iS10 FT-IR 24

Hình 2.2: Máy hiển vi trường điện tử phát xạ (FESEM) S-4800 24

Hình 2.3: Thiết bị nhiễu xạ tia X 25

Hình 2.4: Máy ghi phổ hấp phụ UV - VIS S80 26

Hình 2.5: Thiết bị phân tích bề mặt và lỗ xốp TriStar II 3020 27

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của tro bay chưa xử lý và đã xử lý 31

Hình 3.2: Ảnh FESEM của tro bay chưa xử lý và xử lý với dung dịch NaOH 1M (độ khuếch đại 10000 lần) 33

Hình 3.3: Ảnh FESEM của tro bay xử lý dung dịch NaOH và biến tính MBT (độ khuếch đại 40000 lần) 33

Hình 3.4: Giản đồ XRD của tro bay chưa xử lý 34

Hình 3.5: Giản đồ XRD của tro bay xử lý bằng dung dịch NaOH 35

Hình 3.6: Đồ thị hấp phụ đẳng nhiệt BET của tro bay chưa xử lý và xử lý với dung dịch NaOH 36

Hình 3.7: Phổ UV-VIS của phức màu Hg(II)- dithizone trong môi trường SDS 37

Hình 3.8: Ảnh hưởng của nồng độ ion Hg 2+ đến độ hấp thụ quang 38

Hình 3.9: Đường chuẩn xác định ion Hg 2+ trong dung dịch 38

Hình 3.10: Ảnh hưởng của khối lượng tro bay biến tính với MBT đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ ion Hg 2+ 41

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hàng năm, ngành công nghiệp năng lượng ở các nước trên thế giới thải rahơn 400 triệu tấn tro bay, phần lớn từ các nhà máy nhiệt điện sử dụng nguồn nhiênliệu than Cho đến nay, ngay ở các nước phát triển, lượng chất thải rắn này mới đượctái sử dụng rất ít, chủ yếu thải ra môi trường [22]

Ở nước ta, năm 2015 dự kiến các nhà máy nhiệt điện thải ra khối lượng tro xỉkhoảng 12,8 triệu tấn, đến năm 2020 khoảng 25,4 triệu tấn và đến năm 2030 khoảng38,3 triệu tấn Phần lớn lượng tro bay thải ra hiện vẫn còn nằm ở bãi chứa làm mấtdiện tích và gây ô nhiễm môi trường Sử dụng tro bay mới chỉ bắt đầu trong lĩnh vựcsản xuất chất kết dính và bê tông xây dựng với khối lượng rất hạn chế

Việc nghiên cứu phát triển các hướng ứng dụng khác nhau của tro bay đangđược các nhà khoa học hết sức quan tâm, đặc biệt là hướng ứng dụng làm vật liệuhấp phụ kim loại nặng trong nước thải [19] Kim loại nặng là những chất ô nhiễmnước đặc biệt nguy hiểm đối với sức khỏe con người do khả năng tích tụ sinh học.Trong số đó, ion thuỷ ngân Hg (II) có độc tính thuộc hàng cao nhất Thuỷ ngân cókhả năng phản ứng với axit amin chứa lưu huỳnh, các hemoglobin, abumin; có khảnăng liên kết màng tế bào, làm thay đổi hàm lượng kali, thay đổi cân bằng axit bazơcủa các mô, làm thiếu hụt năng lượng cung cấp cho tế bào thần kinh

Từ các yếu tố trên cho thấy việc nghiên cứu hấp phụ ion Hg2+ là rất cần thiết Vìvậy, em lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng biến tính tro bay bằng chất hoạtđộng bề mặt ứng dụng hấp phụ ion Hg2+”

2 Mục đích nghiên cứu

Tro bay sau khi xử lý với dung dịch kiềm, tiếp tục biến tính với chất hoạt động bềmặt để tạo ra chất có khả năng hấp phụ ion Hg2+

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Xử lý tro bay bằng dung dịch NaOH và các chất hoạt động bề mặt

- Nghiên cứu, so sánh các đặc trưng của tro bay trước và sau khi xử lý

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Hg2+ của tro bay đã được xử lý

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

- Phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS.

- Phương pháp nhiễu xạ tia X

- Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện quét (SEM)

- Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET)

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tro bay

1.1.1 Giới thiệu về tro bay

Tro bay (tên tiếng Anh là Fly ash) là một trong những sản phẩm từ quá trìnhcháy của than, là khoáng chất mịn còn lại từ việc đốt than trong lò của nhà máy sảnxuất điện Tro bay cấu tạo từ các chất vô cơ không cháy được có sẵn trong than, sauquá trình đốt biến thành vật chất cấu trúc dạng thủy tinh và vô định hình

Tro bay được thu hồi tại bộ phận khí thải bằng các phương pháp kết lắng, tuyển nổi,lọc tĩnh điện và lọc thu tay áo ở các nhà máy nhiệt điện Gọi là tro bay vì người ta dùngcác luồng khí để phân loại tro: Khi thổi một luồng khí nhất định thì hạt to sẽ rơi xuốngtrước và hạt nhỏ sẽ bay xa hơn Hạt tro tròn đều, kích thước nhỏ (cỡ μm) [29, 2, 7].m) [29, 2, 7]

1.1.2 Tình hình sản xuất, tiệu thụ tro bay trên thế giới và Việt Nam

 Tình hình sản xuất và tiêu thụ tro bay trên thế giới

Ở nhiều nước trên thế giới, tro xỉ than từ các nhà máy nhiệt điện được sử dụng rấthiệu quả trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong xây dựng: phụ gia rất hữudụng trong bê tông và xi măng Việc sử dụng rác thải công nghiệp như tro xỉ than trongxây dựng đường xá luôn luôn được khuyến khích và đôi khi là một điều kiện bắt buộc.Tại Pháp, 99% tro xỉ than được tái sử dụng, tại Nhật Bản con số này là 80% và tại HànQuốc là 85% Trong công nghiệp xi măng, tro được dùng để thay thế đất sét, một trongnhững nguyên liệu chính để chế tạo xi măng, vì tro có thành phần hóa học gần nhưtương tự đất sét Chính vì vậy mà ở các nước tiên tiến bên cạnh nhà máy nhiệt điệnluôn luôn có các nhà máy xi măng để sử dụng tro xỉ than tại chỗ Tro còn được trộn vớicác vật liệu kết dính như xi măng để làm vật liệu nền đường Ngoài ra, nó còn đượcdùng để làm phân bón cải tạo đất, nhiên liệu để nung vôi, gạch… [7]

Theo ước tính của Viện Nghiên cứu than thế giới ở Luân Đôn, Vương quốc Anh, năm

2001, lượng tro bay thải ra của toàn thế giới là 61,84 triệu tấn, tuy nhiên lượng tro bayđược tái sử dụng chiếm khoảng 19,98 triệu tấn (32,3 %), cụ thể được chỉ ra ở bảng 1.1[24]

Bảng 1.1: Ứng dụng của tro bay phế thải (năm 2001).

Gia cố/ổn định rác thải (đất hoang) 1,31 6,3

Người ta sử dụng tro bay để thay thế đất sét, cát, đá vôi và sỏi… Mỗi tấn tro bay

có thể sử dụng để thay thế cho một tấn xi măng Như ở Anh, gần một triệu tấn tro mịnđược sử dụng làm bê tông mỗi năm Nó thay thế 25- 30 % xi măng trong bê tông [15]

Ở Ấn Độ, năng lượng nhiệt được sử dụng là chủ yếu (73 %), lượng tro bay thải ra rấtlớn so với các nước phát triển Năm 2000, ở Ấn Độ, 150 triệu tấn tro bay thải ra chủyếu bởi các nhà máy nhiệt điện quy mô lớn [14] Tuy nhiên, việc tái sử dụng tro baycòn rất hạn chế Nó chỉ được sử dụng một phần để thay thế cho xi măng trong xâydựng và bê tông Tổ chức hợp tác năng lượng nhiệt tự nhiên (NTPC) đang xây dựnghai nhà máy chế tạo tro bay ở Badarpur và Dadri gần Delhi Ở Teri, các nhà nghiên cứu

đã tái tạo các bãi rác tro bay bằng việc đưa thêm các chất hữu cơ phù hợp, làm cho câycối có thể sinh sôi Người ta đã tái tạo một phần tro bay ở nhà máy nhiệt Badarpurbằng cách bón phân vi sinh hữu cơ Nhiều loài cây như cúc vạn thọ, lay ơn, cẩmchướng, hướng dương… đang sinh trưởng đã chứng minh cho điều này

Tro bay được xử lí vừa phục vụ mục đích kĩ thuật và vừa đáp ứng mục đích lợinhuận Tro bay là một loại phế thải nhưng khi được xử lí, nó trở thành một nguyên liệu

có ích Chính vì thế, việc nghiên cứu, xử lí, biến tính và ứng dụng tro bay đang đượccác nhà khoa học quan tâm và ngày càng thu được kết quả tốt

 Tình hình sản xuất và tiệu thụ tro bay ở Việt Nam

Ở nước ta hiện nay, lượng tro bay được thải ra chủ yếu là từ Nhà máy nhiệt điệnPhả Lại, Nhà máy nhiệt điện Ninh Bình và một số nhà máy nhiệt điện khác

Tro bay của nước ta có hàm lượng than chưa cháy cao, hoạt tính thủy lực thấp nêntrong thực tế nó chưa được sử dụng nhiều

Các nhà máy nhiệt điện ước tính hằng năm thải ra khoảng 1,3 triệu tấn tro bay[3] Riêng nhà máy nhiệt điện Phả Lại 2 (Hải Dương) trung bình mỗi ngày thải rakhoảng 3000 tấn tro xỉ, trong đó 30% là than chưa cháy hết, còn lại là tro bay rất mịn

Do hàm lượng than dư này không cao nên khó tận thu làm nhiên liệu đốt mà thườngđược thải thẳng ra hồ chứa Cùng với lượng tro xỉ tương đương của nhà máy nhiệt điệnPhả Lại 1, mỗi ngày hai nhà máy này đang xả lượng chất thải khổng lồ vào môi trường,lấp đầy hai hồ chứa sâu mấy chục mét Theo dự báo, đến năm 2020 sẽ có thêm 28 nhàmáy nhiệt điện đốt than đi vào hoạt động, lúc đó lượng tro xỉ thải ra hàng năm sẽ vào

khoảng 12 triệu tấn, đó là chưa kể lượng tro bay khá lớn thải từ hàng loạt các lò cao ởcác khu công nghiệp gang thép sử dụng nhiên liệu than.

Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý tuyển nổi tro bay Phả Lại.

Hiện nay, một số nhà máy đang tìm các biện pháp để xử lí nguồn tro bay này.Công ty cổ phần công nghiệp và dịch vụ Cao Cường (Phả Lại) và Viện Khoa học vậtliệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã và đang thực hiện dự án xâydựng nhà máy chế biến tro bay nhiệt điện với công suất thiết kế là 80.000 tấn sản phẩmtro bay/năm Trong dự án này, công nghệ chế biến tro bay được thực hiện với 2 côngđoạn chính: tuyển nổi (hình 1.1) và sấy thu sản phẩm Nguyên liệu là tro bay của Nhàmáy nhiệt điện Phả Lại

Hệ thống sấy và thu sản phẩm: Tro bay có độ ẩm < 20 % được đưa vào Bunkecấp liệu bằng máy xúc lật Nguyên liệu được chuyển tiếp lên lò sấy và được quay đốttrực tiếp bằng than Qua hệ thống lọc bụi sơ bộ, lọc bụi cấp 2, hệ thống lọc bụi túi vải,sản phẩm tro bay thu được có các chỉ tiêu kĩ thuật đáp ứng yêu cầu đề ra, cụ thể là:SiO2 + Fe2O3 + Al2O3 ≥ 86 %, SO3 0,3 %, MKN < 5 %, hàm lượng trên sàng 0,045 mm

16 %, độ đồng nhất 2 %, độ ẩm 0,3 %

Ngoài một số công trình thủy điện đã ứng dụng tro bay, tro bay còn được ứngdụng làm vật liệu kết dính trong xây dựng [5] và vật liệu xử lý môi trường (hấp thụ cáckim loại nặng và xử lý chất thải rắn) rất có triển vọng [4,15].

1.1.3 Thành phần, đặc điểm và cấu trúc của tro bay

Thành phần hoá học của tro bay chủ yếu là hỗn hợp của các oxit vô cơ nhưSiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O Hàm lượng cacbon trong tro bay nhỏ hơn 4

% Ngoài ra, trong tro bay còn có vết của một số kim loại nặng như Cd, Ba, Pb, Cu, Zn,một lượng nhỏ nhóm OH ở bề mặt và amonia [28, 18] Tro bay có dạng hình cầu(hình 1.2) và có các màu ghi, ghi sáng hoặc trắng mờ Kích thước hạt trong khoảng 10-

350 m Trong đó, ba phần tư tro bay có kích thước hạt nhỏ hơn 45 m [23]

Hình 1.2: (A) và (B) là dạng hình cầu và dạng bất thường của hạt tro bay.

Có 2 loại tro bay là tro bay loại C (hàm lượng CaO và MgO cao, tới hơn 20 %) và trobay loại F (hàm lượng CaO và MgO nhỏ hơn nhiều so với tro bay loại C) bảng 1.2 [11,19]

Bảng 1.2: Hàm lượng (%) các hợp chất chủ yếu trong tro bay loại C và loại F

CaO (Lime) 9 24

Bảng 1.3 : Hàm lượng của tro bay loại C và loại F

Độ hoạt động của xi măng puzolan (7 ngày) min% 75 75

Độ hoạt động của xi măng puzolan (28

ngày)

Yêu cầu tính đồng nhất: chất tạo bọt max% 20 20

Xi măng/phản ứng kiềm: Giãn nở vữa xây

dựng

Thành phần hoá học và các tính chất vật lý của tro bay sản xuất ở một số nước đượctrình bày trong bảng 1.4 [16, 8].

Bảng 1.4: Thành phần hóa học và tính chất vật lý của một số loại tro bay.

Đặc trưng

Tro bay sản xuất tại

Ấn Độ Trung Quốc Cadacstan

Ghi sáng,ghi sẫmCác ưu điểm nổi bật của tro bay là nhẹ, tính chất cơ học cao, đặc biệt là độcứng, mô đun và độ bền nén lớn Tro bay kích thước nhỏ (20m) có độ cứng 250-270kg.mm, tro bay kích thước 150-250m có mô đun 126GPa Nó rất bền nhiệt, chốngđược co ngót kích thước, bền với các loại hoá chất, giá thành rẻ [27]

1.1.4 Tình hình nghiên cứu tái sử dụng tro bay

 Ứng dụng trong ngành sản xuất xi măng

Với thành phần gồm SiO2, Al2O3, Fe2O3 và được cấu tạo bởi những tinh cầutròn, siêu mịn, độ lọt sàn từ 0,05 – 50nm, tỉ diện 300 – 600 m2/kg, tro bay Phả Lại đượcxem là một loại “puzzolan” nhân tạo chất lượng cao

Với tính chất Pozzolanic có khả năng khử CaO tự do trong xi măng ở môi trường nước,giá thành sản xuất tương đối rẻ, bảo vệ môi trường trong quá trình sử dụng tro bay PhảLại rất ưu việt trong ngành công nghiệp sản xuất xi măng.

+ Làm nguyên liệu thay thế thạch cao tự nhiên trong quá trình sản xuất xi măng với tỷ

lệ từ 15% tới 30% theo khối lượng xi măng

+ Làm nguyên liệu để sản xuất xi măng bền sulfat sử dụng trong mô trường chua, mặn.+ Sử dụng kết hợp với các phụ gia để sản xuất xi măng sợi không amiăng

Hiện tại, Tro bay Phả Lại đã được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất tại Nhà máy ximăng Hoàng Thạch với tỷ lệ trộn 14%, tại nhà máy xi măng Sông Gianh với tỷ lệ trộn18%

 Ứng dụng trong xây dựng dân dụng, xây dựng công nghiệp

+ Làm phụ gia khoáng để sản xuất bê tông bê tông thường và bê tông đầm lăn (cáchình 1.3, 1.4)

Hình 1.3: Sử dụng tro bay trong thi công nhà Quốc hội.

Hình 1.4: Thi công bê tông đầm lăn trên công trình thủy điện Sơn La.

+ Làm vật liệu trong xây dựng dân dụng và công nghiệp như: công trình giao thông,công trình cầu cảng; công trình thủy lợi, các hội trường

+ Làm phụ gia khác: Xây trát, chống thấm

 Nguyên liệu trong sản xuất vật liệu xây dựng

Với thành phần gồm SiO2, Al2O3, Fe2O3 chiếm tỷ trọng tới trên 84%, Tro bayPhả Lại rất ưu việt để sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất vật liệu xây dựng, đặc biệt

là những sản phẩm vật liệu xây dựng mới như: gạch bê tông bọt, gạch bê tông khíchưng áp [6]

 Ứng dụng tro bay làm vật liệu hấp phụ xử lý ô nhiễm nước

Tro bay ngoài các ứng dụng kể trên còn được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử

lý các chất ô nhiễm môi trường Có rất nhiều tài liệu về nghiên cứu xử lý các chất ônhiễm nước bằng phương pháp hấp phụ sử dụng tro bay Các chất ô nhiễm có thể làhữu cơ, như dẫn xuất của phenol [18], các chất màu [20] hay hợp chất vô cơ như cácion kim loại nặng

1.2 Chất hoạt động bề mặt

1.2.1 Định nghĩa – Phân loại

Định nghĩa: Chất hoạt động bề mặt là các chất có tác dụng làm giảm sức căng

bề mặt của các chất lỏng Phân tử chất hoạt động bề mặt gồm hai phần: Đầu kỵ nước

và đầu ưa nước, tính chất hoạt động bề mặt phụ thuộc vào hài phần này

Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch cacbon từ 8-21, ankyl thuộc mạch ankan, anken mạchthẳng hay có gắn vòng cyclo hoặc vòng benzen…

Đầu ưa nước phải là một nhóm chức phân cực mạnh như cacboxyl (COO-), Hydroxyl(-OH), amin (-NH2), sulfat (-OSO3) …

Phân loại: Các chất hoạt động bề mặt được phân loại theo tính chất ion, khi đó sẽ có 4loại:

- Chất hoạt động bề mặt mang điện tích âm (anionic surfactants)

- Chất hoạt động bề mặt mang điện tích dương (cationic surfactants)

- Chất hoạt động bề mặt không mang điện tích (non-ionic surfactants)

- Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính (amphoteric/zwitterionic surphactants)

1.2.2 Các tính chất cơ bản

 Tính thâm ướt: Tính chất này tạo điều kiện để vật cần giặt rửa, các vết bẩn tiếp

xúc với nước một các dễ dàng nên đóng vai trò rất quan trọng Đặc biệt đối vớivải sợi có khả năng dễ thấm ướt nhưng nước khó thấm sâu vào bên trong cấutrúc vì sức căng bề mặt rất lớn, nhất là khi vải sợi dấy bẩn dầu mỡ Vì thế, dung

xà phòng để giảm sức căng bề mặt của nước và vải sợi-nước

 Khả năng tạo bọt: Bọt được hình thành do sự phân tán khí trong môi trường

lỏng Hiện tượng này làm cho bề mặt dung dịch chất tẩy rửa tang lên Khả năngtạo bọt và độ bền bọt phụ thuộc vào cấu tạo của chính chất đó, nồng độ, nhiệt độcủa dung dịch, độ pH và hàm lượng ion Ca2+, Mg2+ trong dung dịch chất tẩy rửa

 Khả năng hòa tan: Tính hòa tan phụ thuộc vào các yếu tố

- Bản chất và vị tró của nhóm ưu nước Nhóm ưu nước ở đầu mạch dễ hòa tan

hơn nhóm ở giữa mạch

- Chiều dài của mạch hydrocacbon Nhóm kỵ nước mạch thẳng dễ hòa tan hơn

mạch nhánh

- Nhiệt độ

- Bản chất của ion kim loại: Với ion Na+, K+ dễ hòa tan hơn các ion Ca2+, Mg2+…

 Khả năng hòa tan bề mặt: Nước có sức căng bề mặt lớn Khi hòa tan xà phòng

vào nước, sức căng bề mặt của nước giảm Một lớp hấp thụ định hướng hình

thành trên bề mặt nhóm ưu nước hướng vào nước, nhóm kỵ nước hướng rangoài (hình 1.5) Nhờ có lớp hấp phụ đó mà sức căng bề mặt của nước giảm vì

bề mặt nước – không khí được thẳng kỵ nước - không khí giữa các pha

Hình 1.5: Mô tả hoạt động của chất hoạt động bề mặt.

 Khả năng nhũ hóa: Nhũ tương là hệ phân tán không bền vững nên muốn thu

được hệ bền vững thì phải cho thêm chất nhũ hóa Xà phòng thường được dùnglàm chất ổn định nhũ tương Tác dụng của chất nhũ hóa là làm giảm sức căng bềmặt của hai hướng dầu và nước Sau đó, làm cho hệ nhũ tương dễ dàng ổn định

 Điểm Kraft – Điểm đục

Khả năng hòa tan của các chất hoạt động bề mặt anion tăng lên theo nhiệt độ.Khả năng hòa tan này tăng trưởng đột ngột khi tác nhân bề mặt hòa tan đủ đểtạo thành micell Điểm Kraft là điểm mà tại đó nhiệt độ các micell có thể hòatan được

Độ tan của các chất hoạt động bè mặt NI phụ thuộc vào liên kết hydro trongnước với chuỗi polyxyetylen Năng lượng của các liên kết hydro là rất lớn khităng nhiệt độ vì khi đó sự mất nước làm giảm độ hòa tan Điểm đục là điểm tại

đó nhiệt độ các chất hoạt động bề mặt NI không hòa tan được

 HLB (Tính ưu nước – ưu dầu – cân bằng)

HLB là một đơn vị đố lường tính đổi cực của phân cực

Tuy nhiên nhiệt độ càng cao cũng làm giảm hoạt tính của một số chất hoạt động bề mặtmặt dễ hòa tan, giảm độ bền của hệ nhữ Một só loại không thể chịu được nhiệt độdung dịch cao.

 Loại phân tử

Đối với các chất hoạt động bề mặt anion, khi them gốc –CH2 vào trong dãy chấtbéo, sức căng bề mặt giảm đi (giảm nồng độ) Có thể làm giảm độ hình thành micellbằng cách làm mất tính đối xứng trong phân tử bằng các phân nhánh hoặc thay thế hainhánh ngắn hơn thành một nhánh dài duy nhất Độ hấp phụ cũng tăng lên theo độ dàicủa dẫy kỵ nước

Đối với chất hoạt động NI, khi tăng dãy béo C12 – C14 sức căng bề mặt giảm vì khi đókhả năng phân cực của đầu phân cực giảm Sự hấp phụ giảm khi tăng số oxyetylen ưunước

Ngoài ra những ứng dụng trong các lĩnh vực khác như:

- Trong công nghiệp dệt nhuộm: Chất làm mềm cho vải sợi, chất trợ nhuộm.

- Trong công nghiệp thực phẩm: Chất nhũ hóa cho bánh kẹo, bơ sữa và đồ hộp.

- Trong công nghiệp mỹ phẩm: Chất tẩy rửa, nhũ hóa, chất tạo bọt.

- Trong ngành in: Chất trợ ngấm và phân tán mực in.

- Trong nông nghiệp: Chất để gia công thuốc bảo vệ thực vật.

- Trong xây dựng: Dùng để nhũ hóa nhựa đường, tăng cường độ đóng rắn của bê

tông

- Trong dầu khí: Chất nhũ hóa dung dịch khoan.

- Trong công nghiệp khoáng sản: Làm thuốc tuyển nổi, chất nhũ hóa, chất tạo

bọt để làm giàu khoáng sản

1.3 Thủy ngân

1.3.1 Nguồn gốc và phân bố thủy ngân

Là một nguyên tố hiếm trong vỏ Trái Đất, thủy ngân được tìm thấy hoặc như làkim loại tự nhiên (hiếm thấy) hay trong chu sa, corderoit, livingstonit và các khoángchất khác với chu sa (HgS) là quặng phổ biến nhất (hình 1.6) Kim loại thu được bằngcách đốt nóng chu sa trong luồng không khí và làm lạnh hơi thoát ra [21]

Có tới 99,98% thủy ngân tồn tại ở dạng phân tán, chỉ có 0,02% thủy ngân tồn tạidưới dạng khoáng vật Tổng trữ lượng thủy ngân ở trong vỏ trái đất là 161012 tấn.Thủy ngân phân bố khá đều trong các đá magma như siêu bazơ (1,10–6%), bazơ (9,10–6%), trung tính (6,10–6%) và acid (8,10–6%) Vì sét hấp thụ nhiều thủy ngân nên hàmlượng thủy ngân trong đá trầm tích sét khá cao (9,10–5%) nhưng trầm tích bùn biển lạinghèo thủy ngân Hàm lượng thủy ngân trong nước bề mặt khoảng 1,10–7% Thủyngân dễ bay hơi nên luôn có mặt trong không khí Các đồng vị nhẹ của thủy ngânthường tập trung nhiều hơn trong khí quyển vùng núi lửa và suối nước nóng với nồng

độ đến 0,02 mg/m3

Hình 1.6: Quặng thủy ngân

1.3.2 Ứng dụng của thủy ngân

Trong nông nghiệp: Các hợp chất thủy ngân được sử dụng làm thuốc trừ nấm (thí dụ

dùng để trừ nấm cho các loại hạt giống) Thủy ngân còn dùng trong sản xuất phân bón,thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu…

Trong đời sống: Chế tạo các dụng cụ nghiên cứu khoa học và dụng cụ trong phòng

thí nghiệm (nhiệt kế, áp kế ) (hình 1.7)

Hình 1.7: Nhiệt kế và máy độ huyết áp thủy ngân.

Trong kỹ nghệ điện thủy ngân là hóa chất rất quan trọng để chế tạo các đèn hơi thủyngân, các máy nắn và ngắt dòng, các thiết bị kiểm tra công nghệ.

Chế tạo các hỗn hống sử dụng trong các công việc như sau:

+Trong nha khoa để làm trám răng Hợp chất trám răng chứa thủy ngân

+ Trong chế tạo ắc quy Fe –Ni

+ Làm các biển báo phát sáng

Chế tạo các hợp chất hóa học có chứa thủy ngân Các loại hợp chất thủy ngân hữu cơdưới dạng dược phẩm được dùng trong y tế như:

+ Neptal: thuốc lợi niệu

+ Mercurochrome: thuốc sát trùng, dùng ngoài da, nếu dùng bên trong vết thương cóthể bị nhiễm độc

1.3.3 Ảnh hưởng của thủy ngân đến sức khỏe con người

Thủy ngân nguyên tố lỏng ít độc, nhưng hơi, các hợp chất và muối của nó rấtđộc và là nguyên nhân gây ra các tổn thương não và gan khi con người tiếp xúc, hít thởhay ăn phải Nguy hiểm chính liên quan đến thủy ngân nguyên tố là ở STP, thủy ngân

có xu hướng bị ôxi hóa tạo ra oxit thủy ngân - khi bị rơi xuống hay bị làm nhiễu loạn,thủy ngân sẽ tạo thành các hạt rất nhỏ, làm tăng diện tích tiếp xúc bề mặt một cáchkhủng khiếp

Thủy ngân là chất độc tích lũy sinh học rất dễ dàng hấp thụ qua da, các cơ quan

hô hấp và tiêu hóa Các hợp chất vô cơ ít độc hơn so với hợp chất hữu cơ của thủyngân nhưng nó vẫn gây ra sự ô nhiễm đáng kể đối với môi trường vì tạo ra các hợpchất hữu cơ trong các cơ thể sinh vật Một trong những hợp chất độc nhất của thủyngân là đimêtyl thủy ngân, độc đến đến mức chỉ vài micrôlit rơi vào da có thể gây tửvong Một trong những mục tiêu chính của các chất độc này là enzym pyruvatdehiđrogenat (PDH) Enzym bị ức chế hoàn toàn bởi một vài hợp chất của thủy ngân,thành phần gốc axít lipoic của phức hợp đa enzym liên kết với các hợp chất đó rất bền

hơi thủy ngân cao hơn nhiều lần so với mức cho phép, cho dù nhiệt độ sôi của thủyngân là không thấp.

Các nguồn nước tích lũy thủy ngân thông qua quá trình xói mòn của các khoángchất hay trầm tích từ khí quyển Thực vật hấp thụ thủy ngân khi ẩm ướt nhưng có thểthải ra trong không khí khô [26] Thực vật và các trầm tích trong than có các nồng độthủy ngân dao động mạnh

1.4 Vật liệu hấp phụ từ tro bay

Tác giả Nguyễn Văn Nội và cộng sự đã nghiên cứu khả năng sử dụng vật liệuhấp phụ chế tạo từ tro bay để xử lý các nguồn nuớc bị ô nhiễm các kim loại nặng kẽm

và niken [8] Nhóm tác giả Đỗ Quang Huy và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo vật liệuhấp phụ từ tro than bay sử dụng trong phân tích môi trường [9] Tác giả Nguyễn ĐứcChuy và cộng sự đã nghiên cứu xử lý tro bay Phả Lại thành sản phẩm chứa zeolit vàcác tính chất đặc trưng của chúng [10] Tác giả Tạ Ngọc Đôn và cộng sự đã nghiên cứu

xử lý tro bay thành zeolit P1 và được sử dụng làm chất xử lý ô nhiễm môi trường [36].Tác giả Lê Thanh Sơn và Trần Kông Tấu đã chuyển hóa tro bay thành zeolit có thểdùng để cải tạo đất [11] Wang và Wu đã nghiên cứu và cho thấy rằng thành phầncacbon chưa cháy trong tro bay đóng một vai trò quan trọng trong khả năng hấp phụ[37] Gần đây, đã có các công bố và báo cáo nghiên cứu sử dụng tro bay làm vật liệuhấp phụ để loại bỏ các ion kim loại độc hại [38], chất gây ô nhiễm trong không khí, cáchợp chất hữu cơ và vô cơ [39, 40 Visa và cộng sự đã sử dụng hệ tro bay và Fentonquang để hấp phụ Cd, metyl cam và xử lý nước đa ion [42, 43]

Trong luận văn thạc sĩ của tác giả Trần Thị Minh Huyền, tro bay nhà máy nhiệtđiện Phả Lại được biến tính với polydiaminonaphtalen (PDAN) bằng phản ứng trùnghợp in-situ và ứng dụng tro bay làm vật liệu hấp phụ Cr(VI) trong môi trường nước[12] Ở đây các tác giả mới chỉ xử lý tro bay bằng các dung dịch HCl 2M và NaOH 2M

ở nhiệt độ 50oC và biến tính tro bay xử lý kiềm với PDAN Đối với tro bay xử lý kiềmthu được có cấu trúc tinh thể giống với zeolite NaP với bề mặt nhám và xốp hơn, diệntích bề mặt riêng và lượng vi lỗ xốp lớn gấp khoảng 40 lần so với tro bay ban đầu(bảng 1.5) Trong khi đó, tro bay xử lý kiềm biến tính PDAN có diện tích bề mặt lớnhơn nhưng lượng vi lỗ xốp giảm do polyme bao phủ che lấp bớt các lỗ xốp Các hạt trobay xử lý kiềm có bề mặt nhám và sần sùi, sau khi biến tính với PDAN, polyme đãphát triển trên hầu hết bề mặt tro bay (hình 1.6) Dung lượng hấp phụ Cr (IV) của tro

bay xử lý kiềm biến tính PDAN đạt cực đại là 4,42 mg/g tại pH = 2, thời gian hấp phụđạt cân bằng là sau 7 giờ [14].

Bảng 1.5: Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của tro bay (TB), tro bay xử lý axit (TBA), tro bay xử lý kiềm (TBK) và tro bay xử lý kiềm biến tính PDAN (TBK/PDAN)

Hình 1.3: Ảnh FESEM của mẫu tro bay xử lý kiềm và tro bay xử lý kiềm biến tính

PDAN

Trong nghiên cứu vừa công bố gần đây, Swarnima Agarwal và cộng sự đã biến tính bềmặt tro bay đã xử lý NaOH với chất hoạt động bề mặt cetyltrimetyl ammonium

bromide (CTAB) (TB/NaOH/CTAB) để hấp phụ resorcinol trong nước thải của cácnhà máy sản xuất nhựa, nhuộm và mỹ phẩm [44] Các hạt TB/NaOH/CTAB có kíchthước nhỏ hơn nhiều so với các hạt tro bay ban đầu và tro bay xử lý kiềm (hình 1.7).Diện tích bề mặt BET, thể tích lỗ và đường kính lỗ của TB/NaOH/CTAB đạt lần lượt51,12 m2/g; 0,176996 cm3/g và 138,4928 Å Hiệu suất hấp phụ đơn lớp cho resorcinolcủa TB/NaOH/CTAB là 500mg/g trong vùng pH từ 5 -7 Các tác giả cũng chỉ ra cơ chếhấp phụ resorcinol của TB/NaOH/CTAB ở pH < 7 bao gồm lực hút tĩnh điện, liên kếthydro và sự phân vùng hữu cơ.

Hình 1.4: Ảnh FESEM của (a) Tro bay, (b) Tro bay xử lý kiềm, (c) Tro bay xử lý kiềm

biến tính CTAB.

Từ các tài liệu tổng quan ở trên có thể thấy, các nghiên cứu về vật liệu hấp phụ

từ tro bay mới chỉ dừng lại ở bước xử lý tro bay bằng axit hay kiềm, xử lý tro bay vớimột số chất hoạt động như EDTA, CTAB hay PDAN chủ yếu để hấp phụ các chất hữu

cơ và ion Cr (IV), trong khi xử lý tro bay kết hợp với một số chất hoạt động họmecapto hay sunfat để hỗ trợ và tăng cường khả năng hấp phụ ion kim loại nặng Hg(II) trong nước chưa được tập trung nghiên cứu Do đó, tiến hành nghiên cứu biến tính

bề mặt tro bay đã xử lý kiềm bằng các chất hoạt động bề mặt họ mecapto hay sunfat đểứng dụng làm vật liệu hấp phụ ion kim loại nặng như Hg (II) là hướng nghiên cứu mới,

có ý nghĩa khoa học và thực tiễn