công nghệ luyện titan

Titan clorua (TiCl4): là loại chất lỏng trong suốt, không màu (hay có màu vàng nhạt), để sản xuất titan kim loại và titan oxitTitan oxit (TiO2):Các loại sắc tố titan chứa từ 94 đến 98,5% TiO2 và các tạp chất oxit (ZnO, Al2O3, SiO2, ñôi khi Sb2O3), có cấu trúc và tính chất hố lý khác nhau. Một loại sắc tố có cấu trúc rutin (hệ chính phương a = 0,4594 mm; c = 0,2958 mm), còn loại khác – anataz (hệ chính phương a = 0,3785 mm; c = 0,9514 mm). Độ hạt của sắc tố TiO2 cần  1 m.Đối với TiO2 dùng trong luyện kim thì chỉ cần yêu cầu về thành phần hóa học, còn cấu trúc của nó không quan trọng. Ferotitan nhận được từ tinh quặng inmenit bằng phương pháp nhiệt nhôm trong lò điện. Hợp kim chứa 2530% Ti; 58% Al; 34,5% Si; còn lại là sắt.

LUYỆN TITAN

Khống vật và tinh quặng titan

rutin, ziricon v.v…) gọi là quặng đãi đen

độ thấm từ của sắt là 100 thì độ thấm từ của manhetit là 40,2; inmenit – 24,7; rutin – 0,4; silicat – nhỏ hơn 20,2 Bằng cách thay đổi cường độ từ trường, cĩ thể tách manhetit khỏi inmenit, tách inmenit khỏi rutin.

hóa học Hàm lượng TiO2, % Tỷ trọng, g/cm3

Rutin (biến thể

90 -95

52,66 58,7 38,8

4,18 – 4,28

4,56 – 5,21 3,95-4,04 3,4 - 3,56

Thành phần hóa học một số loại tinh

12,0 13,8

-1,8 Fe toång 33,2 32,9

2,0 1,33 3,50

1,17 1,47 2,75

0,27 -

-

0,60 2,80

-0,22 Veát 0,77

0,11 0,88 0,25

2,5 -

-

Sản phẩm chế biến từ tinh quặng titan

 Titan clorua (TiCl4): là loại chất lỏng trong suốt, không màu (hay có màu vàng nhạt), để sản xuất titan kim loại và titan oxit

 Titan oxit (TiO2):

 Các loại sắc tố titan chứa từ 94 đến 98,5% TiO2 và các tạp chất oxit (ZnO,

Al2O3, SiO2, ñôi khi Sb2O3), có cấu trúc và tính chất hố lý khác nhau

 Một loại sắc tố có cấu trúc rutin (hệ chính phương a = 0,4594 mm; c = 0,2958 mm), còn loại khác – anataz (hệ chính phương a = 0,3785 mm; c = 0,9514 mm)

Độ hạt của sắc tố TiO2 cần  1 m.

 Đối với TiO2 dùng trong luyện kim thì chỉ cần yêu cầu về thành phần hóa học, còn cấu trúc của nó không quan trọng

 Ferotitan nhận được từ tinh quặng inmenit bằng phương pháp nhiệt nhôm trong

lò điện Hợp kim chứa 25-30% Ti; 5-8% Al; 3-4,5% Si; còn lại là sắt.

Sơ đồ tổng quát sản xuất TiCl2 và

TiO2từ tinh quặng inmenit

Nấu hồn nguyên inmenit

(luyện xỉ titan)

 Hồn nguyên tinh quặng để tách sắt Sản phẩm của quá trình này là xỉ titan và gang.

 Trong công nghiệp, việc luyện xỉ titan thường tiến hành trong lò điện hồ quang bapha, công suất khoảng 5000 –20.000 kVA

 Khi luyện xỉ titan, phản ứng xảy ra trong lò rất phức tạp Có thể nêu một số phản ứng chính như sau:

 m[(Mg, Fe, Ti)O.2TiO2].n[(Fe, Al, Ti)2O3.TiO2]

 Ngồi anoxovit, trong xỉ titan còn chứa một số hợp chất của oxit – cacbua – nitrua [Ti (C, O, N)] dưới dạng dung dịch rắn của TiC, TiN, TiO có mạng tinh thể giống nhau.

Lò điện hồ quang để nấu nấu xỉ titan

Hình 8.2 Lò điện hồ quang để nấu nấu xỉ titan

1- Vỏ lò; 2- Gạch chịu lửa (manhezit); 3- Điện cực; 4-

má cấp điện; 5- Vòm lò làm nguội bằng nước; 6- Oáng thông gió; 7- Bunke nạp liệu;

Hệ thống treo và nâng hạ điện cực; 9- Oáng nạp liệu; 10- Lớp xỉ bám tường lò; 11- Xỉ; 12- Lỗ tháo; 13- gang

Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất

TiCl4

 Quá trình clorua hóa thực hiện ở 700-1000oC Titan oxit tác dụng với clo theo phản ứng:

 TiO2 + 2Cl2 = TiCl4 + O2; H 1000 K = 45,8 kcal, Go1000K = 30,4 kcal (8.5)

2

7 1000

1000

2

2 4

10 24 , 2

65 , 6 1000 567 , 4

30400 3

, 2 lg

Cl

O TiCl K

o K

P

P P K

RT

G K

P

P K

2

TiCl P

Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất TiCl4

khi có cacbon tham gia

 Trong thực tế, để đạt được tốc độ và hiệu suất clorua hóa cao ở 700-900oC, quá trình clorua hóa tiến hành với sự tham gia của cacbon:

 TiO2 + C + 2Cl2 =TiCl4 + CO2 (8.6)

 với H1000 K = -52,0 kcal và Go1000 k = -65,2 kcal

 Ngồi phản ứng (8.6), để tính thành phần pha khí cân bằng, cần tính đến phản ứng hóa khí:

 CO2 + C 2CO (8.7) CO2 + C 2CO (8.7) ⇄ ⇄

 và phản ứng tạo fosgen do tác dụng của khí CO và Cl2:

 CO + Cl2 COCl2 (8.8) CO + Cl2 COCl2 (8.8) ⇄ ⇄

 Có thể xác định được thành phần pha khí bằng cách giải hệ 5 phương trình Trong đó 3 phương trình (8.6), (8.7), (8.8) thể hiện điều kiện cân bằng Hai phương trình khác được rút ra từ cân bằng vật liệu và đẳng thức áp suất tổng bằng 0,1 Mpa:

P

K =

1 , 0

2 2

= +

+ + +

+ +

=

COCl CO

CO Cl TiCl

COCl CO

CO TiCl

P P P P P

P P

P P

Bảng 8.3 Thành phần cân bằng pha khí khi

clorua hóa TiO2 (có mặt cacbon)

0,0372 0,0193 0,0059 0,0015

0,0457 0,0397 0,0353 0,0336

Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất TiCl4

từ xỉ titan

 So với tốc độ clorua hóa tinh quặng titan, ta thấy tốc độ clorua hóa xỉ titan cao hơn, do trong xỉ titan có nhiều loại titan oxit hóa trị thấp (như TiO, Ti2O3, Ti3O5), và ñôi khi chứa cả oxit-cacbua titan

 Các hợp chất này ở 300-400oC đã tác dụng mạnh mẽ với clo kể cả khi không có cacbon theo các phản ứng sau:

 2TiO + 2Cl2 = TiCl4 + TiO2 (8.10)

 Ngồi titan oxit, khi clorua hóa các oxit tạp chất chứa trong nguyên liệu sẽ bị clorua hóa

và tạo ra các clorua Theo xu hướng clorua hóa, có thể sắp xếp các oxit theo trật tự sau đây:

 K2O > Na2O > CaO > (MnO, FeO, MgO) > TiO2 > Al2O3 > SiO2

Lưu trình công nghệ nhận TiCl4 từ xỉ

titan trong lò đứng

Chuẩn bị liệu clorua hóa

bã giấy Tỷ lệ chất dính phụ thuộc vào thể loại chất

dính và điều kiện đóng bánh

thước 50 x 40 x 35 mm), được đem sấy ở 120oC và cốc hóa Mục đích của sấy và cốc hóa là khử ẩm, khử chất bốc, tăng độ bền của bánh liệu

Sơ đồ lò đứng clorua hóa vận hành liên tục

Hình 8.4 Sơ đồ lò đứng

clorua hóa vận hành liên tục

1 Côn làm nguội bằng nước;

Clorua hóa trong lò đứng

clorua hóa Bã clorua hóa có thành phần như sau, %: 20-40 TiO2; 1,5-2,0

Fe2O3; 4-5 Al2O3; 8-15 SiO2; 0,5-0,7 CaO; 18-25 C Phần dưới cùng của lò còn chứa các muối clorua có nhiệt độ sôi cao, thành phần chủ yếu của hỗn hợp muối nóng chảy này như sau,%: 66-68 CaCl2; 33-35 MgCl2; 1,5-2,0 FeCl2; 0,5-1,0 MnCl2.

1100oC do các quá trình tỏa nhiệt Việc clorua hóa thường tiến hành ở 1000oC

được nung tới 700oC Ở đây cũng xảy ra phản ứng trao đổi giữa TiCl4 với các oxit kim loại dễ clorua hóa Kết quả là tạo ra CaCl2, MgCl2, FeCl3,…

Lò clorua hóa trong muối nóng chảy

Hình 8.5 Lò clorua hóa trong muối nóng chảy

1 Ống dẫn khí; 2 Vòm lò; 3 Cực điện graphit; 4 Ống thép để dẫn nhiệt ra; 5 Vỏ lò clorua hóa; 6 Tường lò

samôt; 7 Bunke chứa phối liệu; 8 Guồng xoắn cấp liệu;

9 Vách ngăn để tuần hồn muối nóng chảy; 10 Mắt gió cấp liệu; 11 và 12 Điện cực graphit ở đáy; 13 Lỗ tháo muối nóng chảy

Clorua hóa trong muối nóng chảy

 Quá trình công nghệ như sau:

 Nghiền xỉ titan tới độ hạt 0,13 + 0,08 mm, và cốc dầu mỏ tới 0,2 + 0,13 mm; nạp vào lò nhờ máy cấp liệu ruột xoắn

 Thành phần của hỗn hợp muối này chủ yếu gồm, %: KCl 72-76; NaCl 14-16; MgCl2 4-6

 Clo cho vào từ phía dưới lò, qua ống gió

 Nhiệt độ clorua hóa 750-800oC

 Chi phí clo: từ 40-60 m3/h trên 1 m3 dung dịch muối nóng chảy

 Chiều cao lớp dung dịch muối nóng chảy: 3,0-3,2 m.

 Năng suất riêng của lò: > 10 t TiCl4/m2.ngày đêm.

 Trong quá trình clorua hóa, các clorua không bay hơi (MgCl2, CaCl2, FeCl2 và FeCl3 dưới dạng phức KFeCl3 và KFeCl4…) sẽ tích lũy lại trong hỗn hợp muối nóng chảy Định kỳ cần tháo một phần dung dịch đó và cho vào một lượng dung dịch muối nóng chảy mới.

 Khi clorua hóa trong muối nóng chảy, hàm lượng CO2 trong pha khí cao [CO2 : CO = (1020) : 1], chứng tỏ, trong muối nóng chảy tác dụng giữa khí CO2 với các hạt than cốc sẽ không thuận lợi.

 Sự có mặt của sắt clorua trong dung dịch muối nóng chảy sẽ làm tăng tốc độ clorua hóa:

 4FeCl3- + 2Cl2  4FeCl4- (8.13)

 4FeCl4- + TiO2 + 2CO  TiCl4 + 4FeCl3- + 2CO2 (8.14)

Sơ đồ hệ thống ngưng tụ

Hình 8.6 Sơ đồ hệ thống ngưng tụ (các đường đứt đoạn chỉ đường tuần

hồn chất tải nhiệt) 1- Các buồng thu bụi; 2- Thùng chứa clorua rắn; 3- Lọc túi vải; 4- Các thiết bị ngưng tụ; 5- Thiết bị làm lạnh bằng nước; 6- Bơm chìm; 7- Thiết bị làm lạnh đến – 10oC

Thu bụi và ngưng tụ

 Hỗn hợp khí đi ra khỏi lò clorua hóa có thành phần phức tạp, gồm:

 Các chất khí (CO, CO2, Cl2, COCl2, N2, HCl);

 Các clorua có nhiệt độ sôi thấp và trong điều kiện bình thường ở thể lỏng (TiCl4, SiCl4, VOCl3);

 Các clorua có nhiệt độ sôi thấp và trong điều kiện bình thường ở thể rắn (FeCl3; AlCl3)

 Các clorua có nhiệt độ sôi cao (CaCl2, MgCl2, FeCl2, KCl, NaCl) Các clorua có nhiệt độ sôi cao bị dòng khí cuốn theo dưới dạng sương mù.

 Sơ đồ này bao gồm:

 Các buồng thu bụi để thu các clorua rắn;

 Lọc túi vải với các túi bằng vải thủy tinh để làm sạch thêm hỗn hợp khí-hơi nước khỏi các hạt bụi rắn;

 Hai thiết bị ngưng tụ, trong đó các clorua (TiCl4, SiCl4) được tưới bằng titan tetraclorua làm nguội, trong thiết bị ngưng tụ thứ hai, tetraclorua được làm nguội đến –10oC khi dùng để tưới.

 Sau đó, khi đi qua máy rửa, khí được tưới bằng nhũ vôi để thu một lượng khí clo,

fosgen, hiđroclorua, rồi thải ra môi trường.

Làm sạch TiCl4 kỹ thuật

trong các phạm vi sau, % (theo khối lượng): Si 0,3; Al 0,01-0,1; Fe 0,01-0,02; V 0,01-0,3; TiOCl2 0,04- 0,5; COCl2 0,005-0,15; Cl 0,003-0,08; S 0,01-0,08.

các tạp chất clorua niobi, tatan, crom và các tạp chất hữu cơ, ví dụ, các axetylclorua (CCl3COCl,

CH2ClCOCl), hexaclorobenzen C6Cl6 v.v…

vào nguyên tắc của phương pháp tinh cất (các clorua

có nhiệt độ sôi khác nhau).

Khử vanađi

trong titan tetraclorua

và các tạp chất khác

Nhôm tác dụng với TiCl4 tạo ra TiCl3 và TiCl3 hồn nguyên VOCl3:

Sơ đồ thiết bị làm sạch TiCl4

bằng tinh cất

sạch TiCl4 bằng tinh cất

thuật; 2 Thiết bị nung nóng sơ bộ;

3 Cột tinh cất để tách clorua có nhiệt độ sôi thấp; 4 Nồi chưng bay hơi; 5.Dây nungcó vỏ bọc; 6 Thiết

bị ngưng tụ hồi lưu; 7 Van điều chỉnh; 8 Bơm; 9 Nồi chưng bay hơi; 10 Dây nung hở; 11 Cột tinh cất để tách TiCl4; 12 Van phân phối; 13 Thùng chứa TiCl4 sạch.

Quá trình tinh cất

Nhiệt độ nồi chưng 140-150oC

cửa chắn nước vào hệ thống làm sạch khí

137-138oC

nằm lại trong bã nồi chưng

0,006; Fe 0,004; Al 0,004 và O2 0,001-0,002 Hiệu suất thu hồi trong công đoạn này đạt 96%.

Sản xuất TiO2

từ tinh quặng inmenit

Phân hủy

(8.20)

(8.21)

hoặc olêum (H2SO4 đậm đặc, chứa 20% SO3) để

phân hủy tinh quặng inmenit

Khử sắt trong dung dịch

phoi sắt để hồn nguyên Fe3+ đến Fe2+ :

chuyển sang màu tím, tức là khi đó một phần Ti4+ đã bị hồn nguyên đến Ti3+ :

 (8.24)

thành.

dung dịch bằng 3-5 g/l Sau đó cho kết tinh sunfat FeSO4.7H2O bằng cách làm lạnh dung dịch, ví dụ, đến –5oC

Thủy phân

metatitanic:

dịch hoặc bằng cách dùng mầm kết tinh

trống hoặc máy lọc chân không

Nung H2TiO3

200-300oC (đối với nước) và ở 500-950oC (đối với SO3) Khi nung ở nhiệt độ dưới 950oC sẽ thu được TiO2 ở dạng rutin

tạp, giá thành cao do lượng chi H2SO4 lớn (dùng để hòa tan sắt trong inmenit).

Sản xuất TiO2 từ TiCl4

kcal (8.26)

tạo thành được đưa trở lại quá trình clo hóa nguyên liệu titan.

đặt các mắt gió để thổi oxi và hơi titan tetraclorua đã được nung nóng trước đến 1000-1100oC.

Sản xuất titan kim loại và tinh luyện

titan

Hồn nguyên TiCl4 bằng mage kim loại

thép, trong môi trường khí trơ (Ar, He) như sơ đồ hình 8.9.

TiCl4 vào lò Một số trường hợp truyền TiCl4 ở nhiệt độ 650-700oC Khi đó phản ứng chủ yếu như sau:

thường cho một lượng dư mage (hiệu suất sử dụng mage thường từ 75 đến 85%), cho vào từ từ và nhiệt độ hồn nguyên thích hợp là 800 – 920oC

(714oC) và thấp hơn 975oC, vì trên 975oC titan phản ứng mạnh với sắt làm bẩn bọt titan và chóng hỏng nồi phản ứng.

5 Ống nối với hệ thống chân không

và đường truyền Ar;

Gia công sản phẩm của quá trình hồn nguyên

pháp chưng cất chân không.

nén) bằng dung dịch HCl 1% nhằm tách một lượng chủ yếu Mg và MgCl2;

ở 45oC để rửa phần Mg và MgCl2 còn lại;

một thời gian lâu ở độ chân không khoảng 0,013 Pa, Mg và MgCl2 bay hơi và ngưng tụ ở phần trên được làm nguội bằng nước Như vậy tách được Mg và MgCl2 ra khỏi titan.

Sơ đồ thiết bị phương pháp chưng cất chân không

Hình 8.10 Sơ đồ thiết bị phương pháp chưng cất chân không (không lấy bọt titan ra khỏi bình hồn

Hồn nguyên TiCl4 bằng natri

mặt của natri lỏng.

phản ứng cùng với việc truyền TiCl4.

 2) Phản ứng hồn nguyên titan clorua tiến hành trong NaCl nóng chảy, trong đó hòa tan các titan clorua hóa trị thấp và natri kim loại Điều đó cho phép tiến hành quá trình không dư chất hồn nguyên và không phải tháo NaCl được tạo ra, do đó đơn giản về thiết bị và thao tác.

loại, cho phép tách titan ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng cách dùng nước axit hóa nhẹ để rửa.

phải có biện pháp lấy bớt nhiệt; thể tích của thiết bị hồn nguyên lớn hơn và lượng NaCl tính cho 1 kg titan cũng lớn hơn so với trường hợp dùng mage, đồng thới phải nghiêm ngặt hơn về mặt bảo hiểm vì hoạt tính của natri cao hơn của mage.

Điện phân tinh luyện titan và hợp kim cơ sở titan

Dùng chất điện phân là NaCl hoặc hỗn hợp KCl + NaCl Nồng độ TiCl2, TiCl3 trong dung dịch điện phân khoảng 1,5-5%

dưới dạng ion Ti2+ và một phần ở dạng Ti3+:

cực của titan và một số nguyên tố thường gặp:

V/V2+ -1,08; Cr/Cr3+ -0,97; Fe/Fe2+ -0,88; Mo/Mo3+ -0,65.

Sơ đồ bể điện phân tinh luyện titan

Hình 8.11 Sơ đồ bể điện phân

tinh luyện titan.

Tinh luyện titan bằng phương pháp iôt

vonfram (hoặc titan) ở nhiệt độ 1300-1500oC và kết tinh titan trên sợi dây đó

Sơ đồ của quá trình như sau:

2I2 (hơi)

titan oxit không liên kết với iôt ở nhiệt độ nhận TiI4.

được khử.