Titan clorua (TiCl4): là loại chất lỏng trong suốt, không màu (hay có màu vàng nhạt), để sản xuất titan kim loại và titan oxitTitan oxit (TiO2):Các loại sắc tố titan chứa từ 94 đến 98,5% TiO2 và các tạp chất oxit (ZnO, Al2O3, SiO2, ñôi khi Sb2O3), có cấu trúc và tính chất hố lý khác nhau. Một loại sắc tố có cấu trúc rutin (hệ chính phương a = 0,4594 mm; c = 0,2958 mm), còn loại khác – anataz (hệ chính phương a = 0,3785 mm; c = 0,9514 mm). Độ hạt của sắc tố TiO2 cần 1 m.Đối với TiO2 dùng trong luyện kim thì chỉ cần yêu cầu về thành phần hóa học, còn cấu trúc của nó không quan trọng. Ferotitan nhận được từ tinh quặng inmenit bằng phương pháp nhiệt nhôm trong lò điện. Hợp kim chứa 2530% Ti; 58% Al; 34,5% Si; còn lại là sắt.
LUYỆN TITAN Khống vật tinh quặng titan Khoáng vật Công thức hóa học Hàm lượng Tỷ trọng, TiO2, % g/cm3 Rutin (biến thể khác - anataz brukit) Inmenit Perovskit Sfen TiO2 90 -95 4,18 – 4,28 FeO.TiO2 52,66 58,7 38,8 4,56 – 5,21 3,95-4,04 3,4 - 3,56 CaTiO3 CaO.TiO2.SiO2 Làm giàu quặng inmenit sa khống: Tuyển trọng lực để thu hồi khống vật nặng (manhetit, inmenit, rutin, ziricon v.v…) gọi quặng đãi đen Phân tách quặng đãi phương pháp điện từ, điện tĩnh Nếu cho độ thấm từ sắt 100 độ thấm từ manhetit 40,2; inmenit – 24,7; rutin – 0,4; silicat – nhỏ 20,2 Bằng cách thay đổi cường độ từ trường, tách manhetit khỏi inmenit, tách inmenit khỏi rutin Thành phần hóa học số loại tinh quặng titan Tinh quaëng TiO2 Rutin Rutininmenit Inmenit 93,2 50,78 12,0 42,0 Fe2O3 13,8 FeO SiO2 Al2O3 Cr2O3 MgO CaO V2O5 ZrO2 1,8 Fe toång 33,2 2,0 1,33 1,17 1,47 0,27 - 0,60 0,22 Veát 0,11 0,88 2,5 - 3,50 2,75 - 2,80 0,77 0,25 - 32,9 Sản phẩm chế biến từ tinh quặng titan Titan clorua (TiCl4): loại chất lỏng suốt, không màu (hay có màu vàng nhạt), để sản xuất titan kim loại titan oxit Titan oxit (TiO2): Các loại sắc tố titan chứa từ 94 đến 98,5% TiO2 tạp chất oxit (ZnO, Al2O3, SiO2, đơi Sb2O3), có cấu trúc tính chất hố lý khác Một loại sắc tố có cấu trúc rutin (hệ phương a = 0,4594 mm; c = 0,2958 mm), loại khác – anataz (hệ phương a = 0,3785 mm; c = 0,9514 mm) Độ hạt sắc tố TiO2 cần m Đối với TiO2 dùng luyện kim cần u cầu thành phần hóa học, cấu trúc khơng quan trọng Ferotitan nhận từ tinh quặng inmenit phương pháp nhiệt nhôm lò điện Hợp kim chứa 25-30% Ti; 5-8% Al; 3-4,5% Si; lại sắt Sơ đồ tổng quát sản xuất TiCl2 TiO2từ tinh quặng inmenit Nấu hồn nguyên inmenit (luyện xỉ titan) Hồn nguyên tinh quặng để tách sắt Sản phẩm trình xỉ titan gang Trong cơng nghiệp, việc luyện xỉ titan thường tiến hành lò điện hồ quang bapha, công suất khoảng 5000 –20.000 kVA Khi luyện xỉ titan, phản ứng xảy lò phức tạp Có thể nêu số phản ứng sau: Nhiệt độ đạt đến 1240oC: FeTiO3 + C = Fe + TiO2 + CO (8.1) 3TiO2 + C = Ti3O5 + CO (8.2) Ở vùng nhiệt độ 1270-1400oC: 2Ti3O5 + C = 3Ti2O3 + CO (8.3) Ở vùng nhiệt độ 1400-1600oC: Ti2O3 + C = 2TiO + CO (8.4) Kết trình luyện tạo thành hợp chất phức tạp chủ yếu anoxovit có thành phần dung dịch rắn sở oxit trung gian Ti3O5 Thành phần anoxovit viết theo công thức chung sau: m[(Mg, Fe, Ti)O.2TiO2].n[(Fe, Al, Ti)2O3.TiO2] Ngồi anoxovit, xỉ titan chứa số hợp chất oxit – cacbua – nitrua [Ti (C, O, N)] dạng dung dịch rắn TiC, TiN, TiO có mạng tinh thể giống Lò điện hồ quang để nấu nấu xỉ titan Hình 8.2 Lò điện hồ quang để nấu nấu xỉ titan 1- Vỏ lò; 2- Gạch chịu lửa (manhezit); 3- Điện cực; 4má cấp điện; 5- Vòm lò làm nguội nước; 6- ng thơng gió; 7- Bunke nạp liệu; Hệ thống treo nâng hạ điện cực; 9- Oáng nạp liệu; 10- Lớp xỉ bám tường lò; 11Xỉ; 12- Lỗ tháo; 13- gang Cơ sở lý thuyết trình sản xuất TiCl4 Q trình clorua hóa thực 700-1000oC Titan oxit tác dụng với clo theo phản ứng: TiO2 + 2Cl2 = TiCl4 + O2; H 1000 K = 45,8 kcal, Go1000K = 30,4 kcal (8.5) số cân phản ứng (8.5) bằng: ∆G o 30400 =− = −6,65 2,3RT 4,567.1000 PTiCl PO2 −7 = , 24 10 = TheoK1000 phản ứng Vì áp suất tổng 0,1 MPa, áp suất riêng phần K PCl2 lg K1000 K = − clo bằng: PTiCl = PO2 Do đó: PCl2 = 0,1 − ( PTiCl + PO2 ) = 0,1 − PTiCl TiCl Từ tìmKđược áp Psuất riêng phần = 2,24 10 −7 TiCl4 phản ứng clorua hóa titan oxit 1000 K = ( 0,1 −này PTiCltương ) 47,8 Pa, điều ứng với nồng độ TiCl4 hỗn hợp ~0,05% (thể tích) Điều cho thấy phản ứng xảy chậm 4 Cơ sở lý thuyết trình sản xuất TiCl4 có cacbon tham gia Trong thực tế, để đạt tốc độ hiệu suất clorua hóa cao 700-900oC, q trình clorua hóa tiến hành với tham gia cacbon: TiO2 + C + 2Cl2 =TiCl4 + CO2 (8.6) với H1000 K = -52,0 kcal Go1000 k = -65,2 kcal Ngồi phản ứng (8.6), để tính thành phần pha khí cân bằng, cần tính đến phản ứng hóa khí: CO2 + C ⇄2CO (8.7) K= PCO PCO2 phản ứng tạo fosgen tác dụng khí CO Cl2: CO + Cl2 ⇄COCl2 (8.8) K= PCOCl2 Có thể xác định thành phần pha khíPbằng CO PCl cách giải hệ phương trình Trong phương trình (8.6), (8.7), (8.8) thể điều kiện cân Hai phương trình khác rút từ cân vật liệu đẳng thức áp suất tổng 0,1 Mpa: (8.9) Bảng 8.3 kết qủa tính tốn thành phần pha khí cân bằng: PTiCl = PCO2 + PCO / + PCOCl2 PTiCl + PCl2 + PCO2 + PCO + PCOCl2 = 0,1 Bảng 8.3 Thành phần cân pha khí clorua hóa TiO2 (có mặt cacbon) Nhie Áp suất riêng phần, MPa ät CO CO TiCl Cl COCl độ 600 700 800 900 0,0170 0,0410 0,0588 0,0635 0,0372 0,0193 0,0059 0,0015 0,0457 0,0397 0,0353 0,0336 4,37.10-11 1,13.10-9 2,41.10-9 9,93.10-9 5,63.10-13 4,98.10-12 6,37.10-11 1,06.10-10 Sản xuất TiO2 từ tinh quặng inmenit Phương pháp axit gồm giai đoạn: Phân hủy tinh quặng H2SO4; Khử sắt dung dịch; Thủy phân để tách axit metatitanic từ dung dịch; Nung axit metatitanic Phân hủy Các phản ứng chủ yếu xảy phân hủy sau: FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O (8.20) FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O (8.21) Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O (8.22) Trong sản xuất người ta dùng dầu Cuporos (92-94%) olêum (H2SO4 đậm đặc, chứa 20% SO3) để phân hủy tinh quặng inmenit Khử sắt dung dịch Muốn làm dung dịch khỏi phần lớn tạp chất sắt, phải dùng phoi sắt để hồn nguyên Fe3+ đến Fe2+ : Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4 (8.23) Khi tồn Fe3+ hồn nguyên thành Fe2+ dung dịch chuyển sang màu tím, tức phần Ti4+ bị hồn nguyên đến Ti3+ : 2TiOSO4 + Fe + 2H2SO4 = Ti2(SO4)3 + FeSO4 + 2H2O (8.24) Phản ứng (8.23) tiến hành sau phản ứng (8.22) hồn thành Quá trình hồn nguyên kết thúc nồng độ Ti3+ dung dịch 3-5 g/l Sau cho kết tinh sunfat FeSO4.7H2O cách làm lạnh dung dịch, ví dụ, đến –5oC Thủy phân Khi thuỷ phân TiOSO4 tạo axit metatitanic: TiOSO4 + 2H2O = H2TiO3 + H2SO4 Có thể thủy phân cách pha lỗng dung dịch cách dùng mầm kết tinh Axit metatitanic lọc máy lọc tang trống máy lọc chân không Nung H2TiO3 Để tách H2O SO3 khỏi tinh thể TiO2 cần nung 200-300oC (đối với nước) 500-950oC (đối với SO3) Khi nung nhiệt độ 950oC thu TiO2 dạng rutin Để sản xuất TiO2 cần: Tinh quặng inmenit 42% TiO2 3.1 H2SO4 4,7 Phoi sắt 0,24 Nhược điểm phương pháp lưu trình phức tạp, giá thành cao lượng chi H2SO4 lớn (dùng để hòa tan sắt inmenit) Sản xuất TiO2 từ TiCl4 Phương pháp dựa phản ứng: TiCl4 + O= = TiO= + 2Cl=, Go1100K = -19,5 kcal (8.26) Ở 900-1000oC, phản ứng xảy với tốc độ đủ lớn Clo tạo thành đưa trở lại q trình clo hóa ngun liệu titan Người ta thực phản ứng buồng phản ứng có đặt mắt gió để thổi oxi titan tetraclorua nung nóng trước đến 1000-1100oC Sản xuất titan kim loại tinh luyện titan Hồn nguyên TiCl4 mage kim loại Quá trình hồn nguyên TiCl4 mage tiến hành thiết bị kín, thép, mơi trường khí trơ (Ar, He) sơ đồ hình 8.9 Sau tồn mage nóng chảy nhiệt độ đạt 740-760oC, bắt đầu truyền TiCl4 vào lò Một số trường hợp truyền TiCl4 nhiệt độ 650-700oC Khi phản ứng chủ yếu sau: TiCl4 (h) + 2Mg(l) Ti (r) + 2MgCl2 (l) (8.27) Trong trình hồn nguyên, để đảm bảo titan có thành phần đồng đều, thường cho lượng dư mage (hiệu suất sử dụng mage thường từ 75 đến 85%), cho vào từ từ nhiệt độ hồn nguyên thích hợp 800 – 920oC Nhiệt độ giới hạn để hồn nguyên phải cao nhiệt độ chảy MgCl2 (714oC) thấp 975oC, 975oC titan phản ứng mạnh với sắt làm bẩn bọt titan chóng hỏng nồi phản ứng Thiết bị hồn nguyên Hình 8.9 Thiết bị hồn nguyên Ống góp để cấp khơng khí thổi vào nồi lò; Tai treo lò; 3.Các mặt bích làm nguội nước nồi lò nắp lò Thể xây lò; Ống nối với hệ thống chân khơng đường truyền Ar; Ống rót mage lỏng; Bộ phận cấp TiCl4; Nắp lò; Nồi lò phản ứng; 10 Các cặp nhiệt để đo nhiệt độ thành nắp nồi lò; 11 Thanh nung; 12 Giá đỡ hệ thống rót; 13 Cửa van cát; 14 Kim van hệ thống rót 15 Đáy giả Gia cơng sản phẩm trình hồn nguyên Có hai phương pháp làm bọt titan: phương pháp hòa tách phương pháp chưng cất chân khơng Phương pháp hòa tách bao gồm khâu sau: - Hòa tách sản phẩm (được lấy từ bình khoan hay đục khí nén) dung dịch HCl 1% nhằm tách lượng chủ yếu Mg MgCl2; - Nghiền bọt titan máy nghiền bi hồ tách dung dịch HCl 10% 45oC để rửa phần Mg MgCl2 lại; - Rửa bột titan nước; - Sấy tuyển từ tách sắt (lẫn vào khoan bọt titan) Phương pháp chưng cất chân không:Cô sở phương pháp nung thời gian lâu độ chân không khoảng 0,013 Pa, Mg MgCl2 bay ngưng tụ phần làm nguội nước Như tách Mg MgCl2 khỏi titan Sơ đồ thiết bị phương pháp chưng cất chân không Hình 8.10 Sơ đồ thiết bị phương pháp chưng cất chân khơng (khơng lấy bọt titan khỏi bình hồn nguyên): Lò điện; Bọt titan; Nồi lò để hồn nguyên Ống nối với hệ thống chân khơng Vòng lót cao su; Màn chắn; Thiết bị ngưng tụ làm nguội nước Chất ngưng tụ (Mg MgCl2) Hồn nguyên TiCl4 natri Quá trình tiến hành 801-883oC Phản ứng chủ yếu tác dụng TiCl4 natri lỏng: TiCl4 (h) + 4Na(l) = Ti(r) + 4NaCl(l) + 172,8 kcal (8.30) Vì 801oC áp suất natri khoảng 340 mmHg, phần phản ứng tiến hành pha bề mặt natri lỏng TiCl4 (h) + 4Na(h) = Ti(r) + 4NaCl(l) + 262 kcal (8.31) Dùng natri làm chất hồn nguyên có ưu điểm sau: 1) Nhiệt nóng chảy natri thấp (to nóng chảy Na = 98oC) nên dễ vận chuyển ống truyền vào bình phản ứng với việc truyền TiCl4 2) Phản ứng hồn nguyên titan clorua tiến hành NaCl nóng chảy, hòa tan titan clorua hóa trị thấp natri kim loại Điều cho phép tiến hành q trình khơng dư chất hồn nguyên tháo NaCl tạo ra, đơn giản thiết bị thao tác 3) NaCl tạo không thủy phân Hơn nữa, hỗn hợp phản ứng có lượng khơng đáng kể natri kim loại, cho phép tách titan khỏi hỗn hợp phản ứng cách dùng nước axit hóa nhẹ để rửa Nhược điểm phương pháp này: hiệu ứng nhiệt phản ứng cao (lớn dùng mage khoảng 70%), phải có biện pháp lấy bớt nhiệt; thể tích thiết bị hồn nguyên lớn lượng NaCl tính cho kg titan lớn so với trường hợp dùng mage, đồng thới phải nghiêm ngặt mặt bảo hiểm hoạt tính natri cao mage Điện phân tinh luyện titan hợp kim sở titan Phương pháp dựa sở điện phân tinh luyện cực dương hòa tan Dùng chất điện phân NaCl hỗn hợp KCl + NaCl Nồng độ TiCl2, TiCl3 dung dịch điện phân khoảng 1,5-5% Khi điện phân tinh luyện, titan cực dương chuyển vào dung dịch điện phân dạng ion Ti2+ phần dạng Ti3+: Ti –2e Ti2+ (8.32) Ti2+ -e Ti3+ (8.33) Còn cực âm: Ti3+ + e Ti2+ (8.34) Ti2+ + 2e Ti (8.35) Cơ sở để tách tạp chất khỏi titan dựa vào khác điện cực titan số nguyên tố thường gặp: Mn/Mn2+ -1,41; Zr/Zr2+ -1,36; Ti/Ti2+ -1,36; Al/Al3+ -1,24; V/V2+ -1,08; Cr/Cr3+ -0,97; Fe/Fe2+ -0,88; Mo/Mo3+ -0,65 Sơ đồ bể điện phân tinh luyện titan Hình 8.11 Sơ đồ bể điện phân tinh luyện titan Bunke thu; Van kín; Xe rùa; Buồng catôt; Bunke nạp liệu; Dầm ngang; Dao để tách kết tủa; Thiết bị làm tơi liệu; Catơt; 10 Nồi lò; 11 Lò; 12 Giỏ anơt; 13 Vít để chuyển dịch catơt; 14.Động điện Tinh luyện titan phương pháp iôt Phương pháp tinh luyện titan dựa sở nhiệt phân TiI4 sợi dây vonfram (hoặc titan) nhiệt độ 1300-1500oC kết tinh titan sợi dây Sơ đồ q trình sau: Ti (thơ) + 2I2 (hơi) 180 – 200 C TiI4 (hơi) 1300-1500 C Ti (sạch) + 2I2 (hơi) Các tạp chất oxi nitơ khử trình titan nitrua titan oxit không liên kết với iôt nhiệt độ nhận TiI4 Phần lớn tạp chất kim loại không tạo thành hợp chất iôt bay khử Quá trình gồm giai đoạn sau: - Tác dụng iôt với titan thô nhiệt độ thấp (180-200oC) để tạo TiI4; - Chuyển TiI4 đến bề mặt sợi dây vonfram (hoặc titan) nung nóng; - Phân hủy TiI4 bề mặt sợi dây kim loại 1300-1500oC; - Chuyển iôt từ sợi kim loại đến titan thô ... tinh quặng titan Titan clorua (TiCl4): loại chất lỏng suốt, khơng màu (hay có màu vàng nhạt), để sản xuất titan kim loại titan oxit Titan oxit (TiO2): Các loại sắc tố titan chứa từ... inmenit Nấu hồn nguyên inmenit (luyện xỉ titan) Hồn nguyên tinh quặng để tách sắt Sản phẩm trình xỉ titan gang Trong công nghiệp, việc luyện xỉ titan thường tiến hành lò điện... trình sản xuất TiCl4 từ xỉ titan So với tốc độ clorua hóa tinh quặng titan, ta thấy tốc độ clorua hóa xỉ titan cao hơn, xỉ titan có nhiều loại titan oxit hóa trị thấp (như