Nghiên cứu phục hồi kết cấu bê tông cốt thép nhiễm clorua bằng phương pháp ece và eici

Đặt vấn đề Ngay từ những năm giữa thế kỷ 19, thì bê tông cốt thép đã được áp dụngnhưng phải đến đầu thế kỷ 20 chúng mới được sử dụng cho các công trình ven biển.Cuối thế kỷ 19 thì thực d

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

1 TS NGUYỄN TUẤN ANH

2 PGS.TS LÊ VĂN KHU

HÀ NỘI - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả trong luận án này là công trình do tôi tiếnhành nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của hai thầy hướng dẫn khoa học

Các số liệu và kết quả thu được trong luận án là trung thực và chưa xuất hiệntrong các luận án khác

Hà Nội, ngày 26 tháng 10 năm 2017

Tác giả

Nguyễn Thế Huyên

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô Viện kỹ thuật nhiệt đới - Viện khoahọc và công nghệ Việt Nam, các thầy cô giáo trường Đại học Sư phạm Hà Nội đãgiảng dạy, cung cấp kiến thức khoa học, tạo điều kiện cho em hoàn thành chươngtrình nghiên cứu sinh Em xin được cảm ơn các anh, chị và các bạn thuộc phòng Viphân tích - Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã tạo điều kiện về cơ sở, trang thiết bị phòngthí nghiệm và hỗ trợ về công nghệ, kỹ thuật thực nghiệm cho em trong suốt quátrình thực hiện luận án này

Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Tuấn Anh, phó

trưởng phòng vi phân tích, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện hàn lâm khoa học và công

nghệ Việt Nam; PGS - TS Lê Văn Khu, bộ môn Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại

học Sư phạm Hà Nội Các thầy không những là người hướng dẫn khoa học mà còntận tình dạy bảo, truyền cho em niềm đam mê, sự nghiêm túc trong công việcnghiên cứu khoa học và trong cuộc sống của mình

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, các đồng nghiệp giáo viêncùng cơ quan, sở Giáo dục và Đào tạo tỉnh Nam Định và bạn bè đã tạo điều kiện vềvật chất, tinh thần, luôn động viên, khuyến khích tôi trong thời gian học tập, nghiêncứu và thực hiện luận án này

Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày 26 tháng 10 năm 2017

Nguyễn Thế Huyên

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

1 Đặt vấn đề 1

2 Mục tiêu của luận án 2

3 Nội dung nghiên cứu của luận án 2

4 Điểm mới của luận án 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 Giới thiệu về bê tông cốt thép 4

1.2 Tổng quan về ăn mòn cốt thép trong bê tông 6

1.2.1 Ảnh hưởng của quá trình cacbonat hóa bê tông 7

1.2.2 Ảnh hưởng của ion clorua 8

1.3 Tổng quan về các chất ức chế ăn mòn sử dụng trong bê tông cốt thép 12

1.3.1 Định nghĩa chất ức chế ăn mòn 12

1.3.2 Phân loại chất ức chế ăn mòn 12

1.3.3 Phân loại ức chế ăn mòn theo hoạt động của chất ức chế đối với phản ứng ăn mòn 13

1.3.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 14

1.4 Các phương pháp điện hóa để bảo vệ và phục hồi cho bê tông cốt thép bị nhiễm clorua 17

1.4.1 Phương pháp ECE 18

1.4.2 Phương pháp EICI 26

1.4.3 Các phát triển gần đây của phương pháp ECE và EICI 29

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

2.1 Hóa chất 32

2.2 Chế tạo các mẫu vữa xi măng cốt thép và bê tông cốt thép 32

2.3 Phương pháp xử lý ECE 34

2.4 Phương pháp xử lý EICI 35

2.5 Phương pháp phân tích hàm lượng clorua tự do trong các mẫu vữa xi măng cốt thép bằng cảm biến clorua tự chế tạo 36

2.6 Xác định hệ số khuếch tán của ion clorua trong vữa xi măng trước và sau khi

xử lý EICI 38

2.7 Phân tích hình thái học và hàm lượng các nguyên tố trong vữa xi măng bằng phương pháp SEM/EDX 40

2.8 Phân tích hàm lượng chất ức chế ăn mòn TBAB trong vữa xi măng bằng phổ hấp thụ UV-vis 41

2.9 Đo đặc trưng điện hóa của lõi thép trong vữa xi măng và trong bê tông 43

2.9.1 Phương pháp đo tổng trở điện hóa 44

2.9.2 Phương pháp đo đường cong phân cực tuyến tính 45

2.10 Xác định cường độ chịu nén các mẫu bê tông và vữa xi măng 46

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49

3.1 Nhiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện xử lý tới hiệu quả của phương pháp ECE 49

3.1.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện và dung dịch xử lý tới tỷ lệ loại bỏ clorua 49

3.1.2 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện và dung dịch xử lý tới độ bền chịu nén của vữa xi măng 56

3.1.3 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện và dung dịch xử lý tới điện trở của vữa xi măng 57

3.1.4 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện và dung dịch xử lý đến đặc trưng điện hóa của cốt thép trong vữa xi măng 60

3.1.5 Ảnh hưởng của dung dịch xử lý tới vi cấu trúc và thành phần của vữa xi măng 63

3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện xử lý tới hiệu quả của phương pháp EICI 68

3.2.1 Ảnh hưởng của dung dịch xử lý và thời gian xử lý tới hàm lượng chất ức chế có mặt trong vữa xi măng 69

3.2.2 Ảnh hưởng của dung dịch xử lý và thời gian xử lý đến độ bền chịu nén của vữa xi măng 75

3.2.3 Ảnh hưởng của dung dịch xử lý và thời gian xử lý đến đặc trưng điện hóa của cốt thép trong vữa xi măng 76

3.2.4 Ảnh hưởng của dung dịch xử lý tới hệ số khuếch tán của ion clorua trong vữa

xi măng 80

3.3 Nghiên cứu áp dụng phương pháp ECE và EICI để phục hồi cấu trúc bê tông cốt thép nhiễm clorua 84

3.3.1 Nghiên cứu áp dụng kỹ thuật ECE và EICI cho các mẫu bê tông cốt thép trong phòng thí nghiệm 84

3.3.2 Nghiên cứu áp dụng kỹ thuật ECE và EICI cho các mẫu bê tông cốt thép ngoài thực địa 88

3.3.3 Thử nghiệm tại cống Lân 1 (Tiền Hải, Thái Bình) 93

KẾT LUẬN 100

KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 102

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 103

TÀI LIỆU THAM KHẢO 104

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BTCT : Bê tông cốt thép

CSH : Calcium Silicate Hydrate (pha/gel canxi silicat hydrat trong vữa xi măng)C3A : 3CaO.Al2O3 Tricalcium aluminate (hàm lượng khoáng trong xi măng)ECE : Electrochemical chloride extraction (hút ion clorua bằng kỹ thuật điện hóa)EDX : Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X )EICI : Electrical injection of corrosion inhibitors (điện di chất ức chế ăn mòn)EIS : Electrochemical Impedance Spectroscopy (tổng trở điện hóa)

Eoc : Open Circuit Potential (OCP, điện thế mạch hở)

Ecorr : Điện thế ăn mòn

FE-SEM : Field Emission Scanning Electron Microscope (kính hiển vi điện tử

quét phát xạ trường)

GC : Guanidine carbonate

icorr : Mật độ dòng điện ăn mòn

MSE : Mercury-mercurous sulfate reference electrode (điện cực so sánh thủy

ngân-thủy ngân sunphat)

Rp : Điện trở phân cực của cốt thép

SCE : Saturated Calomel Electrode (điện cực calomen bão hòa)

TBAB : Tetrabutylammonium bromide

TBPB : Tetrabutylphosphonium bromide

TEAB : Tetraethylammonium bromide

TEAC : Tetraethylammonium chloride

TEOA : Triethanolamine

TMAB : Tetramethylammonium bromide

TMAC : Tetramethylammonium chloride

TETA : Triethylenetetramine

UV-vis : Phổ tử ngoại khả kiến

OD : Optical density (mật độ quang – độ hấp thụ quang)

DANH MỤC BẢNG

TrangBảng 1.1: Tóm tắt các thông số của phương pháp xử lý ECE và tỷ lệ loại bỏ

ion clorua theo các tài liệu đã công bố trên thế giới 20Bảng 2.1: Xác định mác vữa xi măng 48Bảng 3.1: Xác định hàm lượng Clo (% nguyên tử) theo khoảng cách từ lõi

thép của các mẫu trước và sau xử lý ECE bằng phương pháp EDX55

Bảng 3.2: Các giá trị của thế ăn mòn (Ecorr), điện trở phân cực (Rp) và mật độ dòng ăn

mòn (icorr) của các mẫu có hay không có xử lý ECE trong dung dịch NaOH60

Bảng 3.3: Các giá trị của thế ăn mòn (Ecorr), điện trở phân cực (Rp) và mật độ dòng ăn

mòn (icorr) của các mẫu có hay không có xử lý ECE trong dung dịch Na3BO361

Bảng 3.4: Phân bố của tỷ số Ca/Si (% nguyên tử) cho các mẫu trước và sau xử lý ECE

66

Bảng 3.5: Phân bố của tỷ số O/Ca (% nguyên tử) cho các mẫu trước và sau xử lý ECE

67

Bảng 3.6: Kết quả tính toán hàm lượng ức chế [TBA+] trong các mẫu vữa xi

măng sau khi xử lý EICI trong dung dịch NaOH 72Bảng 3.7: Kết quả tính toán hàm lượng ức chế [TBA+] trong các mẫu vữa xi

măng sau khi xử lý EICI trong dung dịch Na3BO3 72Bảng 3.8: Giá trị điện thế ăn mòn, điện trở phân cực và mật độ dòng ăn mòn

của cốt thép trong mẫu xi măng không nhiễm clorua, trước và saukhi xử lý EICI trong dung dịch 0,1 M NaOH 77Bảng 3.9: Giá trị điện thế ăn mòn, điện trở phân cực và mật độ dòng ăn mòn

của cốt thép trong mẫu xi măng nhiễm 0,5 % clorua, trước và saukhi xử lý EICI trong dung dịch 0,1 M NaOH 78

Bảng 3.10: Giá trị điện thế ăn mòn, điện trở phân cực và mật độ dòng ăn mòn

của cốt thép trong mẫu xi măng không nhiễm clorua, trước và saukhi xử lý EICI trong dung dịch 0,1M Na3BO3 79Bảng 3.11: Giá trị điện thế ăn mòn, điện trở phân cực và mật độ dòng ăn mòn

của cốt thép trong mẫu xi măng nhiễm 0,5 % clorua, trước và saukhi xử lý EICI trong dung dịch 0,1M Na3BO3 79Bảng 3.12: Kết quả tính toán hàm lượng ức chế [TBA+] trong mẫu vữa xi măng

tại cột thủy trí ở Cống Lân 1 sau khi xử lý EICI 96Bảng 3.13: Tổng hợp các thông số đo đạc về hàm lượng clorua, hàm lượng

TBA+ và điện thế mạch hở của cốt thép trước và sau các giai đoạntiến hành xử lý ECE và EICI tại Cống Lân 1 96

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 1.1: Hình ảnh về hiện tượng xâm thực vùng ven biển 5

Hình 1.2 Giản đồ điện thế-pH (giản đồ Pourbaix) của sắt trong nước ở 25 oC với các vùng mà sắt được miễn dịch với ăn mòn, sắt bị ăn mòn và sắt được thụ động hóa 6

Hình 1.3: Quá trình ăn mòn điện hóa trong bê tông cốt thép nhiễm clorua 11

Hình 1.4: Sơ đồ mô tả phương pháp ECE 19

Hình 1.5: Sơ đồ mô tả áp dụng phương pháp ECE để xử lý cốt thép bị ăn mòn trong bê tông 22

Hình 1.6 Sơ đồ xử lý theo phương pháp EICI với loại dung dịch chứa ức chế ăn mòn dạng anion và cation 27

Hình 2.1: Mẫu xi măng lõi thép (a) và bê tông cốt thép (b) 33

Hình 2.2: Khuôn tạo mẫu vữa xi măng cốt thép 33

Hình 2.3: Buồng dưỡng ẩm 33

Hình 2.4: Mẫu xi măng cốt thép sau khi chế tạo được hàn dây điện 34

Hình 2.5: a) Mô tả phương pháp ECE và b) Thí nghiệm xử lý ECE cho các mẫu .35

Hình 2.6: Sơ đồ phương pháp xử lý EICI và thí nghiệm EICI 36

Hình 2.7: Đầu đo clorua cảm biến (tối màu) dây đồng (màu đỏ), trước khi được nhúng vào trong các mẫu cụ thể 38

Hình 2.8: Thí nghiệm đo hệ số khuếch tán của clorua: a) Sơ đồ thí nghiệm và b) Bình thí nghiệm 2 ngăn với đĩa vữa xi măng dày 2 cm 40

Hình 2.9: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM S4800 41

Hình 2.10: Thiết bị UV-vis Spectrocopy CINTRA 40 (Mỹ) 42

Hình 2.11: Thiết bị AUTOLAB PGSTAT 30 của hãng Ecochemie 44

Hình 2.12: Giản đồ Nyquist với vectơ tổng trở của Z 45

Hình 2.13: Thiết bị đo cường độ chịu nén của bê tông 47

Hình 2.14: Khuôn tạo mẫu vữa xi măng hình lập phương và dưỡng ẩm 48

Hình 3.1: Đường chuẩn các cảm biến clorua trong dung dịch NaCl (pH=7) 51

Hình 3.2: Đường chuẩn các cảm biến clorua trong dung dịch NaCl (pH=11) 51Hình 3.3: Tỷ lệ % loại bỏ ion clorua theo thời gian xử lý và mật độ dòng điện

khác nhau trong dung dịch xử lý là NaOH 53Hình 3.4 Tỷ lệ % loại bỏ ion clorua theo thời gian xử lý và mật độ dòng điện

khác nhau trong dung dịch xử lý là Na3BO3 53Hình 3.5: Cường độ chịu nén của vữa xi măng trước và sau khi xử lý ECE trong NaOH

57Hình 3.6: Cường độ chịu nén của vữa xi măng trước và sau xử lý ECE trong

Na3BO3 57Hình 3.7: Giản đồ Nyquist của phổ tổng trở cho mẫu vữa xi măng cốt thép, có

hay không xử lý ECE, với thời gian và mật độ dòng điện xử lý khácnhau, trong NaOH 58Hình 3.8: Giản đồ Nyquist phổ tổng trở các mẫu vữa xi măng cốt thép, có hay

không xử lý ECE, với thời gian và mật độ dòng điện xử lý khácnhau, trong Na3BO3 58Hình 3.9: Điện trở suất của các mẫu vữa xi măng cốt thép, có hay không xử lý

ECE, với thời gian và mật độ dòng điện xử lý khác nhau, trongdung dịch NaOH 59Hình 3.10: Điện trở suất của các mẫu vữa xi măng cốt thép, có hay không xử lý

ECE, với thời gian và mật độ dòng điện xử lý khác nhau, trongdung dịch Na3BO3 59Hình 3.11: Điện trở phân cực của lõi thép bên trong vữa xi măng nhiễm clorua

của các mẫu có hay không có xử lý ECE trong dung dịch NaOH 62Hình 3.12: Điện trở phân cực của lõi thép bên trong vữa xi măng nhiễm clorua

của các mẫu có hay không có xử lý ECE trong dung dịch Na3BO3 62Hình 3.13: Các SEM của các mẫu vữa xi măng trước và sau 4 tuần xử lý

ECE: A: trước xử lý, B: xử lý trong NaOH ở 1 A/m2, C: xử lýtrong Na3BO3 ở 5 A/m2, D: xử lý trong NaOH ở 1 A/m2, E: xử lýtrong Na3BO3 ở 5 A/m2 64Hình 3.14: Các SEM của các mẫu vữa xi măng trước và sau xử lý ECE: A và

B: trước xử lý, C và D: xử lý trong NaOH ở 5 A/m2, D và E: xử

lý trong Na3BO3 ở 1 A/m2 (các hình bên trái có độ phóng đại 2000lần, bên phải là 5000 lần) 65Hình 3.15: Phổ UV-vis của mẫu TBAB 1, 5, 10, 15 và 20 mM: a) trong nước cất

pH7; b) trong nước cất pH11 70Hình 3.16: Đường chuẩn OD215 – nồng độ TBAB trong nước cất tại pH7 và pH11

71

Hình 3.17: Phổ UV-vis của mẫu vữa xi măng cốt thép (0% clorua) sau khi xử

lý EICI ở 5A/m2 trong dung dịch NaOH với thời gian 1 và 4 tuần 73Hình 3.18: Phổ UV-vis của mẫu vữa xi măng cốt thép (0,5 % clorua) sau khi

xử lý EICI ở 5A/m2 trong dung dịch NaOH với thời gian 1 và 4 tuần73

Hình 3.19: Phổ UV-vis của mẫu vữa xi măng cốt thép (0% clorua) sau khi xử

lý EICI ở 5A/m2 trong dung dịch Na3BO3 với thời gian 1 và 4 tuần74

Hình 3.20: Phổ UV-vis của mẫu vữa xi măng cốt thép (0,5 % clorua) sau khi xử lý

EICI ở 5A/m2 trong dung dịch Na3BO3 với thời gian 1 và 4 tuần 74Hình 3.21: Cường độ nén các mẫu không nhiễm clorua và nhiễm 0,5% clorua,

trước và sau khi xử lý EICI 4 tuần trong dung dịch 0,1M NaOH 75Hình 3.22: Cường độ nén các mẫu không nhiễm clorua và nhiễm 0,5% clorua,

trước và sau khi xử lý EICI 4 tuần trong dung dịch 0,1M Na3BO3 76Hình 3.23: Sự thay đổi của điện trở phân cực của cốt thép theo thời gian xử lý

EICI bằng dung dịch NaOH 79Hình 3.24: Sự thay đổi của điện trở phân cực của cốt thép theo thời gian xử lý

EICI bằng dung dịch Na3BO3 80Hình 3.25: Biến thiên nồng độ clorua ở ngăn bên phải theo thời gian cho mẫu

vữa xi măng trước và sau khi xử lý EICI Trước khi xử lý EICI: to =

55 phút và D = 1,0 ×10-10 m2/s; Sau khi xử lý EICI trong NaOH: to =

125 phút; D = 6.2 ×10-11 m2/s; Sau khi xử lý EICI trong Na3BO3: to =

96 phút; D = 8,96 ×10-11 m2/s 80

Hình 3.26: Ảnh FESEM của vữa xi măng: (a) và (b) trước xử lý EICI; (c) và (d)

sau xử lý EICI với thời gian 4 tuần Độ phóng đại cho các ảnh từ (a)

đến (d): 5000 lần (bên trái) và 10000 lần (bên phải) 82

Hình 3.27: Mẫu bê tông cốt thép 84

Hình 3.28: Sự thay đổi điện áp trong tuần đầu tiên khi xử lý ECE trong dung dịch NaOH ở mật độ dòng 5A/m2 cho 4 mẫu bê tông nối tiếp nhau và cho 10 mẫu vữa xi măng nối tiếp nhau (diện tích cốt thép trong mẫu vữa xi măng và bê tông tương ứng là 12,25cm2 và 45,5 cm2) 85

Hình 3.29: Cường độ nén các mẫu bê tông cốt thép nhiễm 0,5% clorua, trước và sau khi xử lý ECE 4 tuần trong dung dịch 0,1M NaOH 86

Hình 3.30: Tỷ lệ % loại bỏ ion clorua sau 4 tuần xử lý ở mật độ dòng điện 5A/cm2 trong dung dịch xử lý là NaOH với mẫu xi măng cốt thép và mẫu bê tông cốt thép nhiễm 0,5% clorua 86

Hình 3.31: Cường độ nén các mẫu bê tông cốt thép không nhiễm clorua, trước và sau khi xử lý EICI 4 tuần trong dung dịch 0,1M NaOH 87

Hình 3.32: Phổ UV-vis của mẫu vữa lấy từ mẫu bê tông cốt thép không nhiễm clorua, sau khi xử lý EICI ở 5A/m2 trong dung dịch NaOH với thời gian 4 tuần 88

Hình 3.33: Sơ đồ hệ thống loại bỏ clorua cho cột bê tông [20] 88

Hình 3.34: Sơ đồ cấu tạo lớp vỏ bọc bên ngoài cột bê tông cốt thép 89

Hình 3.35: Bông lọc polyester G4 90

Hình 3.36: Mẫu bê tông cốt thép có hay không có vật liệu xốp lưu trữ dung dịch xử lý dùng bông G4 91

Hình 3.37: Sự biến thiên của điện thế theo thời gian ở ngày đầu tiên khi xử lý ECE tại mật độ dòng 1 A/m2 của mẫu A301 ngâm trực tiếp trong dung dịch 92

Hình 3.38: Sự biến thiên của điện thế theo thời gian ở ngày đầu tiên khi xử lý ECE tại mật độ dòng 1 A/m2 của mẫu A305 dùng bông polyester G4 92

Hình 3.39: Sự biến thiên của điện thế theo thời gian ở ngày đầu tiên khi xử lý ECE tại mật độ dòng 5 A/m2 của mẫu A302 dùng bông polyester G4 93

Hình 3.40: Địa điểm thử nghiệm Cống Lân 1 (Tiền Hải, Thái Bình) 94Hình 3.41: Thử nghiệm tại cống Lân 1 (Tiền Hải, Thái Bình) 94Hình 3.42: Phổ UV-vis của mẫu vữa xi măng lấy từ côt thủy trí ở Cống Lân 1

sau khi xử lý ở 5A/m2 trong thời gian 4 tuần 96

MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề

Ngay từ những năm giữa thế kỷ 19, thì bê tông cốt thép đã được áp dụngnhưng phải đến đầu thế kỷ 20 chúng mới được sử dụng cho các công trình ven biển.Cuối thế kỷ 19 thì thực dân Pháp đã sử dụng bê tông cốt thép ở nước ta Việt Nam

và sau này, từ những năm 1960, thì các công trình bê tông cố thép vùng ven biểnmới được xây dựng rộng rãi Vật liệu bê tông cốt thép được coi là rất bền vững, cóthể đến hơn 100 năm, nếu môi trường làm việc không có các tác nhân xâm thực.Tuy vậy, trên thực tế ở vùng khí hậu ven biển, do tác động của ion clorua, cốt théptrong bê tông bị ăn mòn, gây nứt vỡ lớp bê tông, dẫn đến sự xuống cấp hay phá hủycấu trúc của công trình Trong điều kiện khí quyển ven biển như vậy, bê tông cốtthép có thể bị xuống cấp và phá hủy nghiêm trọng chỉ sau khi sử dụng được từ 10đến 30 năm

Ở nước ta, từ những năm 1970 đến nay, nhiều viện nghiên cứu và trường đạihọc đã quan tâm nghiên cứu cũng như triển khai ứng dụng để bảo vệ chống ăn mòncho các công trình bê tông cốt thép Tuy vậy, những kết quả thu được trên thực tếcòn rất hạn chế Với điều kiện khí hậu nhiệt đới, cùng với bờ biển dài và hệ thốngnhiều công trình thủy lợi ven biển thì bên cạnh các công trình bê bê tông cốt thépbền vững tới 50 năm, vẫn có nhiều công trình sau 10 đến 15 năm sử dụng đã bịxuống cấp nghiêm trọng, đòi hỏi cần phải xử lý, phục hồi và bảo vệ tại chỗ Chi phíphục hồi, sửa chữa bảo vệ các kết cấu bê tông cốt thép đang sử dụng là tương đốilớn, có thể từ 40% đến 70% giá thành xây mới công trình Thậm trí nhiều công trìnhgặp khó khăn khi phải phá dỡ để xây mới, hoặc gây ảnh hưởng tới đời sống củangười dân hay ảnh hưởng tới an ninh quốc phòng trong khi xây mới

Hiện nay trên thế giới, các nhà khoa học luôn tìm kiếm những kỹ thuật mới,không phá hủy, thân thiện môi trường để xử lý, phục hồi và bảo vệ cho kết cấu bêtông cốt thép làm việc trong môi trường bị xâm thực

2 Mục tiêu của luận án

Đề tài luận án đạt mục tiêu là nghiên cứu áp dụng các kỹ thuật điện hoá mớitrên thế giới để bảo vệ và phục hồi BTCT làm việc trong điều kiện khí hậu ViệtNam Góp phần kiểm soát, phục hồi và hạn chế các hư hỏng gây bởi quá trình ănmòn của cốt thép bên trong bê tông

3 Nội dung nghiên cứu của luận án

Để thực hiện các mục tiêu trên, chúng tôi tập trung vào các nội dung nghiêncứu chính như sau:

- Nghiên cứu và xác định các thông số phù hợp trong phương pháp ECE đểkhử clorua cho các kết cấu bê tông bị nhiễm clorua

- Nghiên cứu tác động của phương pháp xử lý ECE tới phân bố của clorua vàcác nguyên tố khác trong mẫu nghiên cứu như tốc độ ăn mòn của cốt thép và cơ tínhcủa mẫu vữa xi măng

- Nghiên cứu và xác định các thông số phù hợp trong phương pháp EICI đểphun chất ức chế ăn mòn vào bên trong bê tông cốt thép

- Nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp xử lý EICI tới hiệu quả ức chế chocốt thép và cơ tính của mẫu vữa xi măng

- Từ kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, các nghiên cứu thử nghiệm

để phục hồi một phần kết cấu BTCT ở vùng ven biển Việt Nam

4 Điểm mới của luận án

1 Đã tiến hành nghiên cứu và ứng dụng kỹ thuật EICI để phun chất ức chế ănmòn vào bên trong kết cấu bê tông cốt thép tại Việt Nam Ion chất ức chế ăn mòn[TBA+] được đưa vào với hàm lượng từ 1,5% đến 2% khối lượng vữa xi măng tại vùnglân cận cốt thép (ở khoảng cách đến 1 cm) Quá trình xử lý EICI cũng đã làm giảm hệ

số khuếch tán của ion clorua trong vữa xi măng (giảm 40% so với trước khi xử lý).Phân tích các ảnh hiển vi điện tử quét FESEM chỉ ra là sự có mặt của ion [TBA+]không chỉ làm chặt xít thêm vữa xi măng mà còn làm thay đổi hình thái học của các

sản phẩm thủy hóa xi măng Phương pháp EICI cần được áp dụng ngay sau khi xử lýECE để tăng hiệu quả bảo vệ cho cốt thép trong cấu trúc bê tông nhiễm clorua.

2 Đã áp dụng hai phương pháp ECE và EICI để khôi phục một phần côngtrình bê tông cốt thép nhiễm clorua tại Cống Lân 1 (Tiền Hải, Thái Bình) Sau khi

xử lý ECE trong 2 tuần đã loại bỏ được 81,2% lượng clorua ra khỏi cột thủy trí Saukhi xử lý 4 tuần, lượng [TBA+] xung quanh cốt thép đạt giá trị 2,2 % so với khốilượng toàn bộ vữa Kết quả đánh giá hiệu quả của quá trình xử lý ECE/EICI sau 1năm kể từ lúc kết thúc xử lý cho thấy cốt thép vẫn được duy trì bảo vệ tốt khi làmviệc ở môi trường ven biển

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu về bê tông cốt thép

Bê tông cốt thép (BTCT) là một trong những vật liệu quan trọng nhất, chỉđứng thứ hai sau nước và được sử dụng phổ biến trên toàn thế giới, uớc tính trungbình khoảng hơn 1 tấn/người/năm Nhờ kết hợp hai đặc tính riêng của bê tông vàvới thép thì vật liệu BTCT có khả năng chịu tải trọng lớn, là kết cấu chịu lực chủyếu trong các công trình xây dựng

Bê tông là một vật liệu chịu nén rất tốt, có thể đạt cường độ chịu nén hơn 40MPa Tuy nhiên bê tông lại chịu kéo rất kém, chỉ đạt khoảng 10% cường độ chịunén Cốt thép được dùng trong bê tông nhằm tăng cường khả năng chịu kéo của bêtông Bê tông có hệ số giãn nở nhiệt xấp xỉ so với thép, nên chúng có thể làm việctốt cùng nhau khi nhiệt độ môi trường thay đổi

Như một lớp vỏ bảo vệ, bê tông ngăn chặn cốt thép tránh khỏi sự tấn côngcủa tác nhân xâm thực từ môi trường bên ngoài Bên cạnh đó, thép cố định trong bêtông để giúp bê tông khỏi bị nứt vỡ khi làm việc Để làm kết cấu chịu lực thì ứngsuất nén sẽ do bê tông gánh, còn ứng xuất kéo do cốt thép chịu đựng

Quá trình thủy hóa xi măng diễn ra khi bê tông được đóng rắn hình thànhmôi trường kiềm có độ pH rất cao (pH = 13 – 14) Ở các giá trị pH cao như thế nàythì cốt thép được thụ động và không bị ăn mòn

Quá trình thủy hóa xi măng diễn ra xảy ra theo các phản ứng dưới đây [1]:

- Với các loại khoáng chính C3S (3CaO.SiO2) và C2S (2CaO.SiO2):

2(3CaO.SiO2) +6H2O → 3CaO.2SiO2.3H2O + 3Ca(OH)2 (1.1)2(2CaO.SiO2) + 4 H2O → 3CaO.2SiO2.3H2O + Ca(OH)2 (1.2)

- Với loại khoáng C3A (3CaO.Al2O3):

3CaO.Al2O3 + 6H2O → 3CaO.Al2O3.6H2O (1.3)2(3CaO.Al2O3) + 21H2O → 4CaO.Al2O3.13H2O + 2CaO.Al2O3.8H2O (1.4)

- Với sự có mặt của thạch cao sống (CaSO4.2H2O) thì sản phẩm của phản ứng tạo

thành ettringit:

3CaO.Al2O3 + 3(CaSO4.2H2O) + 6H2O → 3CaO.Al2O3.3CaSO4.12H2O (1.5)

Theo phản ứng 1.5 thì các tinh thể hình kim (ettringit) mọc trên phần khoángC3A chưa được thủy hóa, dẫn đến hình thành lớp màng không cho nước thấm vào

để phản ứng với khoáng C3A, làm tăng thời gian đóng rắn của xi măng Bê tôngthường được đánh giá độ bền chịu nén sau 28 ngày đóng rắn, tuy nhiên quá trìnhthủy hóa các thành phần khoáng của xi măng trong bê tông vẫn diễn ra suốt thờigian làm việc và sử dụng bê tông

Chiều dày của bê tông cũng ảnh hưởng tới khả năng bảo vệ cho cốt thép.Nếu lớp bê tông dầy và đủ chặt xít thì thép được duy trì trạng thái thụ động hóa,không bị ăn mòn Ngược lại nếu lớp vỏ mỏng, hay nhiều lỗ xốp, có vết nứt, thì oxyhay clorua thâm nhập và gây ra ăn mòn thép

Quan điểm truyền thống về bảo vệ chống ăn mòn cho BTCT ở Việt Namhiện nay là bảo vệ bê tông, lấy bê tông bảo vệ cốt thép Theo hướng này, khi chế tạomới các kết cấu BTCT, người ta chú trọng đến cường độ bê tông, mác chống thấm,chủng loại xi măng, phụ gia Các biện pháp được tiến hành nhằm tăng độ bền chốngthấm của bê tông và tăng độ dày của bê tông Tuy nhiên khi tăng hàm lượng ximăng thì ảnh hưởng của nhiệt thuỷ hoá có thể gây gãy nứt bê tông, nhất là với cáckhối bê tông lớn Đồng thời việc tăng chiều dày của lớp bê tông bảo vệ sẽ làm tăngnguy cơ xuất hiện vết nứt do co ngót bê tông Các biện pháp này sẽ gặp hạn chếtrong các điều kiện làm việc ở những vùng chịu tác động xâm thực mạnh, đặc biệt ởcác vùng nước thuỷ triều lên xuống, bề mặt ngoài công trình, khu phụ, khu chứanước ngầm, những kết cấu thường xuyên bị khô ẩm

Hình 1.1: Hình ảnh về hiện tượng xâm thực vùng ven biển

1.2 Tổng quan về ăn mòn cốt thép trong bê tông

Cốt thép trong bê tông trước hết được bảo vệ bởi lớp vỏ dày bê tông Lớp vỏnày có tác dụng hạn chế sự xâm nhập của oxy và nước tới bề mặt thép Hơn nữatrong bê tông, tại các lỗ rỗng của hồ xi măng có pH rất cao, và như mô tả trong giản

đồ Pourbaix (hình 1.2), các sản phẩm ăn mòn tạo ra không bị hòa tan Như vậythông thường cốt thép được bảo vệ bằng một lớp oxit thụ động (dày cỡ vài nm).Lớp oxit sắt này được tạo ra trên bề mặt cốt thép bền vững trong môi trường kiềm,

nó có thể giảm tốc độ ăn mòn của thép về giá trị cỡ 0,1 – 1,0 μm/năm Có hai cơm/năm Có hai cơchế chủ yếu phá hủy lớp oxit bảo vệ dẫn đến ăn mòn cốt thép gồm:

(i) Cacbonat hóa hoặc rửa trôi làm giảm độ pH của bê tông

(ii) Xâm nhập của ion clorua

Hình 1.2 Giản đồ điện thế-pH (giản đồ Pourbaix) của sắt trong

sắt bị ăn mòn và sắt được thụ động hóa [18].

1.2.1 Ảnh hưởng của quá trình cacbonat hóa bê tông

Hiện tượng cacbonat hóa bê tông cũng tác động đến sự ăn mòn cốt thép.Cacbonat hóa xảy ra khi CO2 từ trong không khí (thấm qua các vết nứt, lỗ rỗng xốp)hòa tan vào trong vữa bê tông, tác dụng với Ca(OH)2 trong đá xi măng để tạo raCaCO3 Quá trình này dẫn đến sự giảm tính kiềm (độ pH) của bê tông xuống thấp, nhất

là trong miền lân cận với cốt thép Theo thời gian, vùng có pH thấp này ngày càng pháttriển rộng hơn trong bê tông theo chiều sâu Ở vùng lân cận với cốt thép, khi đạt độ pH

= 8 thì lớp oxit bảo vệ thụ động trên bề mặt cốt thép bị phá vỡ và cốt thép bắt đầu bị ănmòn Đồng thời các sản phẩm của quá trình cacbonat hóa làm thay đổi cấu trúc xốp của

bê tông và làm giảm độ chống thấm, dẫn đến sự gia tăng ăn mòn cốt thép [37, 44]

Trong không khí luôn chứa CO2 với tỉ lệ trung bình là 0,04% theo thể tích.Hàm lượng khí CO2 này tùy thuộc vào áp suất và nhiệt độ của môi trường khôngkhí Do vậy quá trình cacbonat hóa bê tông gây ăn mòn cốt thép là hiện tượng phổbiến đối với mọi công trình BTCT khi chúng phơi trực tiếp trong không khí (không

có lớp sơn bảo vệ) hoặc bị ngâm trong nước có chứa khí CO2 Tốc độ cacbonat hóađược xác định theo công thức sau:

dc = k (1.6)Trong đó:

dc : chiều sâu cacbonat hóa (mm)

t : thời gian (năm)

k : hệ số cacbonat hóa (mm/ )

Hệ số cacbonat hóa k phụ thuộc vào chất lượng bê tông và môi trường làm việc.Ngoài ra, trong quá trình thủy hóa, Ca(OH)2 sẽ hình thành khung, các sảnphẩm thủy hóa khác sẽ kết hợp và đi vào bên trong của khung Ca(OH)2 để tạo thành

bê tông Xi măng Porland được hyđrat hóa tốt có thể chứa 15% – 30% là Ca(OH)2

so với khối lượng xi măng ban đầu Điều đó tạo ra môi trường kiềm với pH = 12

-13 trong các lỗ, mao quản của bê tông Tuy nhiên theo thời gian thì pH của dungdịch trong các lỗ, mao quản cũng sẽ giảm dần do sự khuếch tán các ion OH- ra

ngoài môi trường xung quanh.

1.2.2 Ảnh hưởng của ion clorua

Sự có mặt ion Cl- trong miền bê tông cận cốt thép khi hàm lượng vượt quámột giới hạn nhất định (~0,6 kg/m3 bê tông) có thể phá vỡ màng thụ động Fe2O3 gây

ăn mòn và phá hủy cốt thép theo cơ chế như sau:

Anot: Fe → Fe2+ + 2e- (1.7)Catot: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (1.8)Sản phẩm ăn mòn lần lượt được hình thành dưới các dạng Fe3O4, Fe(OH)2,Fe(OH)3, Fe(OH)3.3H2O Kèm theo quá trình này là sự tích tụ sản phẩm ăn mòntrên bề mặt kim loại, làm tăng thể tích ban đầu lên 4 đến 6 lần Chính sự trương nởthể tích này đã gây ra nội ứng suất phá vỡ lớp bê tông bảo vệ làm suy giảm tiết diệncốt thép, dẫn tới phá hủy kết cấu

Đối với các cấu trúc BTCT như cầu đường bộ, sự ăn mòn cốt thép trong bêtông trở thành một vấn đề lớn, ảnh hưởng nghiêm trọng tới kinh tế và sự an toàn củacông trình Và trong thực tế sự ăn mòn BTCT do sự tấn công của ion clorua lànguyên nhân thường gặp và gây nguy hại nhất Clorua có thể đi vào bê tông từ cácnguồn khác nhau Trong giai đoạn thi công, Clo có thể bị hòa tan trong nước dùng

để trộn bê tông hoặc cốt liệu bị nhiễm clorua Sau giai đoạn thi công, Clo xâm nhậpvào bê tông từ môi trường bên ngoài, như nước biển, vùng cận thủy triều, trong khíquyển, trong mạch nước ngầm, hoặc từ nước thải của các khu công nghiệp và khuchế xuất

Sự ăn mòn cốt thép trong bê tông là quá trình điện hóa Khi ion clorua xâmnhập vào tới bề mặt cốt thép, lớp thụ động nhờ pH cao trong bê tông sẽ bị phá hủy,gây ăn mòn cho cốt thép [8] Người ta cho rằng sự phá hủy lớp màng thụ động bởiion Cl- liên quan đến sự hình thành một phức trung gian giữa sắt và ion clorua Ởtrong môi trường kiềm của bê tông, phức này chuyển thành hiđroxit sắt và tái sinh

ra Cl- Trong quá trình này Cl- đóng vai trò như một chất xúc tác cho phản ứng ănmòn [64]:

Fe2+ + Cl-→ [FeCl]+ (1.9)[FeCl]+ + 2OH- → Fe(OH)2 + Cl- (1.10)

Dựa trên việc tổng hợp các kết quả công bố khác nhau, Sandberg [64] chorằng cơ chế khơi mào ăn mòn bởi các ion clorua diễn ra theo các giai đoạn như sau:

- Sự hòa tan anot của oxit sắt:

2Fe2O3 → 4Fe2+ + 3O2 + 8e- (1.11)-Sự hình thành sắt clorua ở bề mặt phân cách thép – bê tông:

Fe2++2Cl-+xH2O→FeCl2.xH2O(r) (1.14)

và hai là sinh ra sản phẩm sắt clorua không bền:

FeCl2(aq) + 2OH- → Fe(OH)2(aq) + 2Cl- (1.15)

Khi có sự hình thành sắt clorua bị hiđrat hóa, sẽ không quan sát được hiệuứng tự xúc tác của các ion clorua Tuy nhiên khi vùng kết cấu xảy ra ăn mòn có môitrường kiềm thì xảy ra sự hòa tan của FeCl2.xH2O và sự giải phóng ra Cl- theo phảnứng sau:

FeCl2.xH2O(aq) + 2OH- → Fe(OH)2 + 2Cl- + xH2O (1.16)Khi các ion Cl- tấn công vào bê tông với sự axit hóa cục bộ (1.11-1.13), giá trị

pH trong vùng ăn mòn thường nằm trong khoảng 1 – 2 Do đó có thể gây ra sự hòatan sắt trong axit Hơn nữa ở vùng pH thấp, các sản phẩm ăn mòn cũng bị hòa tan vàcòn có thể xảy ra cả sự hòa tan các sản phẩm thủy hóa xi măng Điều này có thể dẫntới làm tăng sự ăn mòn mà không xảy ra sự nứt lớp vỏ bê tông, đặc biệt là khi bê tông

có độ xốp cao và dễ dàng cho sự khuếch tán oxi

Theo Liu [49] khi tiếp xúc với oxi, các kết tủa sắt (II) hiđroxit màu trắnghình thành sẽ không bền và chuyển thành oxit sắt ngậm nước màu đỏ nâuFe2O3.H2O, và oxit sắt từ màu đen Fe3O4:

4Fe(OH)2 + O2 → Fe2O3 + 2H2O (1.176Fe(OH)2 + O2 → 2Fe3O4.H2O + 4H2O (1.18)Fe3O4.H2O → Fe3O4 + H2O (1.19)

Do sắt có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khác nhau nên sản phẩm của

sự ăn mòn ở các vị trí khác nhau trong BTCT vẫn còn là vấn đề chưa được thốngnhất Theo các nghiên cứu của Sandberg [64] thì sản phẩm ăn mòn chủ yếu đượchình thành bởi các hợp chất vô định hình –Fe(OH)3, FeO.OH, khoảng 55 – 65%

là các hợp chất tinh thể manhetit Fe3O4, goetit α-FeOOH, lepidocrocite FeOOH, khoảng 30% là nước và các thành phần khác Theo Liu [49] thì sảnphẩm ăn mòn của thép trong bê tông có thể được biểu diễn bởi một công thứctổng quát: mFe(OH)2 + nFe(OH)3 + pH2O với m, n, p phụ thuộc vào một số điềukiện như pH của dung dịch đệm, khối lượng của oxi và nước,…

γ-Quá trình phá huỷ cốt thép có thể chia ra làm 2 giai đoạn: giai đoạn ủ và giaiđoạn ăn mòn Trong giai đoạn ủ, nồng độ clorua trên bề mặt cốt thép tăng dần từnồng độ ban đầu đến giá trị ngưỡng ăn mòn Clth Giai đoạn này được khống chế bởiquá trình khuếch tán của clorua vào bê tông Giai đoạn ăn mòn diễn ra từ khi thép bị

ăn mòn cho đến khi bê tông bị nứt Giai đoạn này được khống chế bởi tốc độ ănmòn Giá trị Clth được xác định là hàm lượng clorua ở độ sâu của cốt thép cần thiết

để duy trì sự phá huỷ lớp thụ động và khơi mào quá trình ăn mòn [60, 61] Ngưỡngclorua Clth là thông số quan trọng để đánh giá quá trình ăn mòn và tuổi thọ của cốtthép trong bê tông Trong trường hợp bình thường, hàm lượng clorua ngưỡng có giátrị trong khoảng từ 0,2% đến 0,5% tính theo phần khối lượng xi măng [35, 31]

Quá trình ăn mòn cốt thép được chia thành 4 bước:

Bước 1: Clorua xâm nhập vào bê tông tới một nồng độ nhất định khi đó Cltiến tới độ sâu của cốt thép đủ để gây ra sự ăn mòn, nồng độ này được gọi làngưỡng Clo

-Bước 2: Xảy ra sự đứt gãy cục bộ của lớp màng thụ động và bắt đầu hình

thành các điểm ăn mòn giữa vùng hoạt động ăn mòn (anot) và khu vực thụ độngxung quanh (catot) Khi đó xảy ra các phản ứng:

Anot: Fe → Fe2+ + 2e- (hoặc Fe + 2Cl- → FeCl2 + 2e-) (1.20)

Fe2+ + 2H2O → Fe(OH)2 + 2H+ (1.21)

Catot: O2 + 2H2O + 4e - → 4OH- (1.22)Ngoài ra có thể xảy ra các phản ứng:

Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2 (1.23)4Fe(OH)2 + O2 → 4γ-FeOOH + 2H2O (1.24)4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3 (1.25)2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O (1.26)Trong thời kỳ này để duy trì sự ăn mòn lỗ được ổn định thì nồng độ tương đốicủa tác nhân Cl- và sản phẩm OH- phải lớn hơn một tỉ lệ nhất định [76], tỷ lệ này là 1,4với bê tông thông thường [39] Sự tích tụ các sản phẩm ăn mòn (oxides/hydroxides)bên trong khoảng rỗng của bê tông ở gần cốt thép sẽ làm trương nở gây ra nứt bê tông,điều này dẫn đến thúc đẩy sự xâm lấn của hơi ẩm, oxy, clorua tới cốt thép trong bê tông

và gia tăng sự ăn mòn của cốt thép [23]

Sự phá hủy cục bộ màng thụ động của cốt thép sẽ khơi mào quá trình ăn mònđiện hóa (ăn mòn lỗ) xảy ra giữa các vùng anốt và catốt như mô tả ở hình 1.3 [14, 39]

Hình 1.3: Quá trình ăn mòn điện hóa trong bê tông cốt thép nhiễm clorua

Bước 3: Sản phẩm ăn mòn không hòa tan tích tụ trong các lỗ rỗng của bê

tông gần với vị trí cốt thép, làm tăng lên về thể tích của cốt thép tạo một sức cănglên bê tông ở xung quanh

Bước 4: Khi lực căng của sản phẩm ăn mòn tạo thành vượt quá cường độ chịu

kéo của bê tông sẽ gây ra sự đứt gãy và nứt vỡ lớp vỏ bê tông ở phía trên cốt thép Bởi

vì sự ăn mòn vẫn tiếp tục xảy ra nên lớp vỏ bê tông bị phá vỡ và hình thành nên những

lỗ rỗng hoặc những mảnh vụn, từ đó tạo điều kiện thuận lợi để các tác nhân có hại thâmnhập vào trong bê tông

1.3 Tổng quan về các chất ức chế ăn mòn sử dụng trong bê tông cốt thép

1.3.1 Định nghĩa chất ức chế ăn mòn

Chất ức chế ăn mòn là một hợp chất hóa học mà khi thêm vào trong môitrường ăn mòn một lượng nhỏ có khả năng làm chậm hoặc dừng quá trình ăn mònkim loại đặt trong môi trường Cơ chế hoạt động của một chất ức chế ăn mòn khá làphức tạp bởi vì nó phụ thuộc vào ranh giới giữa môi trường ăn mòn và kim loại, và

nó thay đổi phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ được sử dụng [1, 4] Một chất ức chế

ăn mòn được cho là có hiệu quả khi nó thỏa mãn các điều kiện:

- Làm giảm tốc độ ăn mòn của kim loại mà không ảnh hưởng đến các đặctrưng hóa lý, đặc biệt là độ bền cơ học (ví dụ như nguy cơ đứt gãy bởi hidro trongmôi trường axit)

- Bền với các tác nhân khác có mặt trong môi trường, đặc biệc là tác nhânoxy hóa

- Bền trong khoảng nhiệt độ sử dụng

- Có hiệu quả ở nồng độ thấp

- Phù hợp với các yêu cầu về tiêu chuẩn không độc hại

- Giá thành hợp lí

1.3.2 Phân loại chất ức chế ăn mòn

Có nhiều cách phân loại chất ức chế ăn mòn Người ta có thể phân loại cácchất ức chế dựa vào:

- Bản chất hóa học: theo cách này chất ức chế ăn mòn được chia thành chất

ức chế hữu cơ và chất ức chế vô cơ

- Hoạt động của chất ức chế đối với phản ứng ăn mòn, theo cách này chất ứcchế ăn mòn được chia thành chất ức chế anôt (hoạt động ức chế đối với phản ứng ănmòn ở vùng anôt), chất ức chế catôt (hoạt động ức chế đối với phản ứng ăn mòn ởvùng catôt) và chất ức chế hỗn hợp (hoạt động ức chế đối với phản ứng ăn mòn ở cảhai vùng)

- Môi trường xung quanh: theo cách này chất ức chế ăn mòn được chia thànhchất ứng chế trong môi trường axit, trong môi trường bazơ và trong môi trườngtrung tính Ngoài ra còn có chất ức chế ăn mòn trong không khí

- Cách thức hoạt động: theo cách này chất ức chế được chia thành chất ứcchế có thể hấp phụ hóa học hoặc tương tác tĩnh điện hoặc hình thành một lớp bảo vệtrên bề mặt kim loại Cách thức hoạt động của một chất ức chế phụ thuộc vào cấutrúc của nó và nồng độ được sử dụng, bản chất và trạng thái bề mặt kim loại, môitrường ăn mòn cũng như là nhiệt độ

- Cách sử dụng, theo cách này người ta chia làm hai loại là chất ức chế ănmòn trộn trực tiếp vào trong hỗn hợp bê tông hay vữa (sử dụng cho bê tông tươi) vàchất ức chế ăn mòn thẩm thấu (đôi khi còn gọi là chất ức chế di trú) dùng để quétphủ bê ngoài bê tông đã đóng rắn

1.3.3 Phân loại ức chế ăn mòn theo hoạt động của chất ức chế đối với phản ứng

- Anion oxi hoá, như là các muối cromat, nitrate và nitrit, chúng có thể thụđộng hoá thép khi không có mặt của oxy

- Ion không oxy hoá như phốt phát, tungstat và molybdat, các muối này cầnthiết phải có oxy để thụ động hoá bề mặt thép

Những chất ức chế này là những chất có hiệu quả nhất và được sử dụng phổbiến nhất Tuy vậy, những chất ức chế thụ động hoá có thể là nguyên nhân gây ănmòn điểm và làm tăng tốc độ ăn mòn nếu nồng độ của nó nhỏ hơn giới hạn tối thiểunào đó Vì vậy khi sử dụng cần phải có biện pháp quan trắc phân tích đánh giá hàmlượng chất ức chế Chất ức chế anot phổ biến nhất là natri cromat với nồng độkhoảng từ 0,04 - 0,1 % Trong trường hợp nồng độ ion cromat nhỏ hơn 0,016% thìtốc độ ăn mòn sẽ tăng lên.

b

Chất ức chế ăn mòn cat ô t

Chất ức chế ăn mòn catôt là chất làm giảm tốc độ phản ứng catôt hoặc kết tủa

có lựa chọn trên bề mặt catôt làm tăng điện trở bề mặt và hạn chế sự khuếch tánchất khử đến khu vực này Bản chất của chất ức chế catôt là phản ứng với các tácnhân oxy hoá hoặc tạo màng ngăn cản các tác nhân oxy hoá xâm nhập, duy trì thép

ở trạng thái đơn chất bền vững Theo đó chất ức chế ăn mòn catôt có khả năng ứcchế ăn mòn theo 3 cơ chế sau đây: (i) Thụ động hoá catôt, (ii) Kết tủa trên vùngcatôt, và (iii) Tiêu thụ ôxy

Một vài chất ức chế ăn mòn catôt, như những hợp chất của Arsen, Antimoahoạt động dựa trên cơ sở sự kết hợp lại và giải phóng hydrô sẽ trở nên khó hơn Một

số chất ức chế ăn mòn khác như ion canxi, kẽm, Magiê kết tủa dưới dạng oxit tạothành màng bảo vệ kim loại Các chất ức chế tiêu thụ oxy ngăn ngừa sự phân cựccatôt do oxy, chất tiêu thụ oxy dạng này phổ biến nhất là natri sunfit (Na2SO3 ).c

Chất ức chế hỗn hợp

Chất ức chế hỗn hợp hoạt động trên cả 2 vùng anôt và catôt, chúng làm giảmtốc độ ăn mòn mà không làm thay đổi đáng kể giá trị thế ăn mòn Nhìn chung cácchất ức chế hỗn hợp sẽ hấp phụ (hóa học hay vật lý) lên toàn bộ bề mặt tiếp xúc vớikim loại và do vậy sẽ hình thành một lớp màng mỏng bảo vệ kim loại Trong loại ứcchế hỗn hợp thì các chất ức chế có nhóm kị nước trong phân tử như N, S, OH là cácchất ức chế khá hiệu quá Bên cạnh đó là các polyme hữu cơ như amin,aminoalcol…

1.3.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Đến nay, các nhà khoa học trên thế giới đã tìm ra rất nhiều hợp chất hoá học có

tác dụng hạn chế quá trình ăn mòn kim loại Tuy nhiên trong thực tế đối với BTCT chỉmột số ít nhóm ức chế có thể sử dụng rộng rãi và đạt hiệu quả bảo vệ Do bê tông có môitrường kiềm cao, đồng thời chất ức chế đưa vào cần phải phù hợp các yêu cầu khác nhưkhông làm giảm cường độ nén, không thay đổi đặc tính thi công, nên không phải bất

kỳ chất ức chế ăn mòn kim loại nào cũng có thể được sử dụng để ức chế ăn mòn cốt théptrong bê tông [4]

Hiệu quả ức chế ăn mòn đối với BTCT của nhiều hợp chất hóa học đã đượctìm hiểu từ những năm 60 Các hợp chất đầu tiên được nghiên cứu là các cromat,photphat, hypophotphat, các bazơ, các nitrit và các hợp chất florua Sau này nhiềunghiên cứu chứng tỏ khả năng ức chế ăn mòn cho cốt thép của các muối natri nitrit

và canxi nitrit [71] Việc sử dụng NaNO2 làm giảm độ bền của bê tông và có khảnăng gây ra phản ứng kiềm hóa, trong khi sử dụng Ca(NO2)2 không làm biến đổitính chất cơ học của bê tông [21] Hiện nay chỉ có canxi nitrit được thương mại hóa

và sử dụng rộng rãi và cho hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn tốt cho cốt thép Canxinitrit được sử dụng một lượng nhỏ đầu tiên tại Nhật Bản để ức chế ăn mòn cho côngtrình BTCT dùng cát biển làm cốt liệu Sau đó đã được các nhà nghiên cứu Mỹ pháttriển rộng rãi ra ứng dụng thực tế từ năm 1979 [34]

Mặc dù các nitrit có các hiệu ứng ức chế ăn mòn tốt, tuy nhiên chúng là các chất

có tính độc hại nên việc sử dụng chúng ngày càng giảm Tính độc của nitrit thể hiện ởchỗ khi gặp các hemoglobin trong cơ thể người và động vật, chúng sẽ tác dụng với cácion Fe2+ trong hemoglobin làm cho hemoglobin bị biến đổi thành methaemoglobin vớisắt ở hoá trị 3 [55] Khi hơn 80% hemoglobin bị biến đổi, cơ thể sống sẽ chết Bêncạnh đó nitrit cũng có thể tác dụng với các amin và amit nội sinh để tạo thành các hợpchất N-nitroso gây ung thư [22], gây đột biến và gây quái thai Nitrit không chỉ ảnhhưởng tới haematologic và hệ thần kinh trung ương, mà còn ảnh hưởng tới mắt vàphổi Nó cũng có khả năng làm hỏng hệ tim mạch [68] và phá huỷ hệ miễn dịch [12]

Một số loại chất ức chế ăn mòn khác trên cơ sở alkanolamin, amino alcol cũng

đã được nghiên cứu và ứng dụng làm phụ gia bê tông và chất ức chế thẩm thấu phunphủ bề mặt bê tông Trong số này có thể kể đến ethanilamin và đimethylethanolamin

Ưu điểm của các chất này là ít độc hại hơn so với các chất ức chế gốc nitrit, ngoài ra

chúng còn có tác dụng làm giảm tốc độ thấm ion Cl- và làm chậm quá trình ăn mòn khi

ăn mòn đã xẩy ra [30, 49]

Các muối monofluorophosphat cũng đã được nghiên cứu và ứng dụng nhiềutrong thực tế ức chế ăn mòn bê tông cốt từ năm 1993 Các chất loại này có khả năng

ức chế ăn mòn xảy ra đối với cốt thép khi bê tông đã bị nhiễm mặn và ngay cả khi

bị cacbonat hóa Tuy nhiên chúng có ảnh hưởng làm chậm thời gian đông kết củahỗn hợp vữa bê tông Các muối monofluorophosphat thường được phun hoặc thấmphủ lên bề mặt bê tông dưới dạng dung dịch với hàm lượng phần trăm theo khốilượng từ 10 đến 20% Theo thời gian, các ức chế này sẽ thấm qua lớp bê tông vàotới lớp thép để bảo vệ chống ăn mòn

Tại Việt Nam, các chất ức chế ăn mòn và bảo vệ BTCT cũng đã được nghiêncứu từ những năm 80 nhưng do nhiều nguyên nhân khác nhau việc áp dụng trongthực tế còn nhiều hạn chế Các chất ức chế ăn mòn được nghiên cứu ứng dụng chủyếu là các muối có chứa nitơ như natri nitrit, urotropin, thiure, trietanol amin, canxinitrit, trong đó mới chỉ có chất ức chế trên cơ sở canxi nitrit là được ứng dụng cóhiệu quả và phổ biến nhất [5, 6] Phương pháp sử dụng chủ yếu chỉ là dùng chất ứcchế ăn mòn dưới dạng phụ gia trộn trực tiếp vào bê tông, vữa cho các công trình xâymới hoặc sửa chữa mới Các loại sản phẩm phun phủ bề mặt bê tông ứng dụng cho

bê tông đã đóng rắn hoặc đã sử dụng được một thời gian hiện chưa có nhiều Bêncạnh đó sự phối hợp giữa ức chế ăn mòn với các loại phụ gia khác của bê tông cũngchưa thu được kết quả khả quan

Phạm Văn Khoan và Nguyễn Nam Thắng đã sử dụng chất ức chế ăn mòncanxi nitrít để bảo vệ chống ăn mòn BTCT ở vùng biển Việt Nam [5, 6] Cũng theohướng này, Trịnh Xuân Sén và các cộng sự cũng đã nghiên cứu tác dụng ức chế củacanxi nitrít với sự hoà tan thép trong môi trường kiềm có mặt ion clorua [7] TạiTrung tâm Khoa học công nghệ bảo vệ công trình và phương tiện giao thông vận tải,Nguyễn Thị Bích Thuỷ đã nghiên cứu chế tạo chất ức chế hỗn hợp từ dung dịch muối

vô cơ chứa các ion NO2- và các hợp chất hữu cơ có số nguyên tử cacbon lớn hơn 5 để

chống ăn mòn cho BTCT [9] Các chất ức chế gốc nitrit thường có giá thành thấp, dễsản xuất, có khả năng chống ăn mòn cao nên nhiều nơi vẫn sử dụng với số lượng lớn.Tuy nhiên như đã trình bày ở trên, chúng rất độc hại với cơ thể con người và độngvật Vì vậy, việc tìm kiếm những chất ức chế khác ít độc hại hơn và thân thiện vớimôi trường, là một vấn đề cấp bách, không chỉ với riêng Việt Nam.

Ngày nay với xu thế phát triển bền vững thì việc tìm kiếm các chất ức chếkhông độc hại, thân thiện môi trường đang được các nhà khoa học quan tâmnghiên cứu Các nỗ lực nghiên cứu trên thế giới theo hướng này đã tìm ra một sốnhóm chất ức chế như các axit amin, axit aspartic, polyaspartat, guanidin, muốiamoni bậc 4… [30, 48, 62]

Theo hướng này, các tác giả gồm Pan Tongyan, Nguyễn Tuấn Anh và XianmingShi [62] năm 2008 đã khảo sát khả năng ức chế ăn mòn cho thép của 9 loại chất ức chếgồm Tetrabutylammonium chloride (TBAC), Tetrabutylammonium bromide (TBAB),Tetraethylammonium bromide (TEAB), Tetramethylammonium bromide (TMAB),Tetramethylammonium chloride (TMAC), Tetrabutylphosphonium bromide (TBPB),Triethanolamine (TEOA), Tetraethylammonium chloride (TEAC), và Guanidinecarbonate (GC) Kết quả đo đường cong phân cực tuyến tính cho thấy ở hàm lượng 20

mM chất ức chế trong dung dịch chứa 3% NaCl (ở pH 12), chất ức chế TBAB có hiệuquả ức chế cho thép cao nhất và đạt 85%

1.4 Các phương pháp điện hóa để bảo vệ và phục hồi cho bê tông cốt thép

bị nhiễm clorua

Theo các nghiên cứu hiện nay khi cốt thép trong bê tông đã bắt đầu bị ănmòn bởi các ion clorua (do thấm khuyếch tán từ môi trường bên ngoài trong quátrình khai thác sử dụng hoặc do quá trình thi công chế tạo bị làm ẩu), để ngăn chặnquá trình ăn mòn này có 2 phương pháp hiệu quả Đó là phương pháp bảo vệ catot[2, 70] và bảo vệ bằng kỹ thuật khử muối bằng điện hoá (Electrochemical chlorideextraction ECE : hút các ion clorua dưới tác dụng của điện trường) [50]

Hai phương pháp này đều tốn kém nhưng mang lại hiệu quả kéo dài tuổi thọcho công trình Dù điểm chung của hai phương pháp này là có dòng điện di chuyểngiữa cốt thép và anôt đặt bên ngoài Tuy nhiên chúng có 2 điểm khác nhau cơ bản.Thứ nhất là dòng điện trong phương pháp ECE lớn hơn rất nhiều so với trongphương pháp bảo vệ catot Thứ hai là phương pháp bảo vệ catot đòi hỏi phải duy trì

hệ thống dòng điện liên tục hoặc phải thay thế các anôt hy sinh thường xuyên Cònphương pháp ECE chỉ cần áp dụng 1 lần, với sự có mặt của các anot trong mộtkhoảng thời gian ngắn (vài tuần), không phải duy trì thường xuyên mà vẫn đảm bảoviệc kéo dài tuổi thọ cho kết cấu bê tông nhiễm clorua

Phương pháp ECE chỉ hiệu quả trong một thời gian và sau đó trạng thái thụđộng trên bề mặt thép sẽ không còn được bảo đảm, dẫn đến quá trình ăn mòn vẫntiếp diễn [74] Hơn nữa trong thực tế, sau khi tiến hành xử lý với ECE theo thờigian, các ion clorua vẫn có thể thấm khuyếch tán lại từ môi trường xung quanh vàquay trở lại tấn công gây ăn mòn cốt thép Phương pháp ECE sẽ đạt hiệu quả hơnnữa nếu đồng thời với quá trình xử lý khử (hút) các ion clorua, tiến hành bơm tiếpcác chất ức chế ăn mòn (dưới tác dụng của điện trường ngoài) để chúng tác dụngtrực tiếp lên các phần bề mặt cốt thép Phương pháp này có tên là: Phun điện cácchất ức chế ăn mòn (Electrical injection of corrosion inhibitors, EICI) [50]

Tại Việt Nam, để bảo vệ và phục hồi cốt thép trong bê tông khỏi bị ăn mònbởi các ion clorua, phương pháp bảo vệ catot đã và đang được triển khai áp dụng [2,3] Phương pháp ECE cũng bước đầu được nghiên cứu đánh giá [10] tại Viện Vậtliệu xây dựng và công trình giao thông vận tải Bên cạnh đó một số nghiên cứu cũng

đã tập trung đánh giá ảnh hưởng của nồng độ ion Cl-, độ ẩm và chiều dày bê tôngđến quá trình ăn mòn cốt thép [38]

1.4.1 Phương pháp ECE

Trong phương pháp ECE, người ta nối cốt thép với cực âm của một nguồnđiện một chiều và nối cực dương với một điện cực lưới bằng thép không gỉ hoặctitan, đặt bên ngoài bê tông nhằm loại bỏ các ion clorua ra khỏi bê tông (như mô tả

trong hình 1.4), đồng thời sẽ tạo thêm các ion OH- xung quanh cốt thép để tăng tínhkiềm bảo vệ cho lớp thụ động bề mặt cốt thép

Hình 1.4: Sơ đồ mô tả phương pháp ECE

Đây là phương pháp khử muối và tái tạo kiềm hiệu quả được áp dụng với cáckết cấu BTCT cần phải sửa chữa và bảo trì Kỹ thuật ECE dần dần được công nhậnnhư là một phương pháp phục hồi có hiệu quả cao Nhiều nghiên cứu về kỹ thuậtnày đã tập trung vào nghiên cứu hiệu suất, các thông số ảnh hưởng và các hạn chế[43, 53] của nó Trong ECE, ion clorua được điện trường đẩy về phía anôt bênngoài và có thể ra hẳn khỏi lớp bê tông, đồng thời sinh ra các ion OH- ở bề mặt cốtthép (catot) [50] Một điện trường với mật độ dòng trong khoảng 1~5 A/m2 thườngđược áp dụng để hạn chế gây hại tối đa cho sự kết dính giữa cốt thép với lớp bêtông Liu và Shi [50] đã tiến hành nghiên cứu mô phỏng kỹ thuật ECE với nhiềuthông số ảnh hưởng (mật độ dòng, thời gian xử lý, hàm lượng clorua ban đầu, vị trílõi thép, các hạt phối liệu thô và các vết nứt) tới hiệu quả loại bỏ clorua cho vật liệu

bê tông không đồng nhất Yodsudjai và Saelim [75] đã tiến hành nghiên cứu trongphòng thí nghiệm với phương pháp ECE cho mẫu bê tông với tỷ lệ nước: xi măng là0,45 Kết quả cho thấy đã loại bỏ được 76% lượng clorua ở độ sâu 2 cm từ bề m ặt

bê tông, sau 28 ngày xử lý trong dung dịch Ca(OH)2 bão hòa Trong nghiên cứu ở

Sở giao thông bang Minnesota năm 1999 cho thấy mặc dù kỹ thuật ECE có thể loại

bỏ clorua được ở mức gần 50%, nhưng có một số vị trí của cấu trúc vẫn tồn tạilượng clorua vượt ngưỡng ăn mòn [29] Các thông số có thể gây ảnh hưởng chínhtới hiệu quả ECE là: chất lượng bê tông, lượng chất phối trộn, cấu trúc lõi thép vàmật độ dòng điện Người ta đã chứng minh được là quá trình xử lý ECE làm dừngquá trình ăn mòn lỗ gây bởi ion clorua nhưng lại làm tăng tốc độ ăn mòn chung của

cả lõi thép ECE cũng có thể làm thay đổi hình thái học và hóa học của hồ xi măng,nhất là ở gần biên giới thép/bê tông, dẫn đến hình thành các tinh thể giàu Na, giàuCa-Al hay giầu Fe, giầu Ca tại biên giới này [50, 70] Đồng thời có các nghiên cứutìm thấy sự gia tăng nhiều hơn số lượng các lỗ với kích thước bé hơn ở trong bêtông [51] Nhiều nghiên cứu khác có thể được tìm thấy trong bài tổng quan của Liu

và Shi [50] Bảng 1.1 tóm tắt các thông số của phương pháp xử lý ECE và tỷ lệ loại

bỏ ion clorua theo các tài liệu tham khảo khác

Bảng 1.1: Tóm tắt các thông số của phương pháp xử lý ECE và tỷ lệ loại bỏ ion

clorua theo các tài liệu tham khảo khác

Dung dịch xử

lý

Nồng độdung dịch

Mật độdòng điện

Thời gian

xử lý

Tỷ lệ loại

bỏ ionclorua

Tài liệutham khảo

Dung dịch

sợi xenlulô

a Các phản ứng điện hóa trong phương pháp ECE

Sự ăn mòn của cốt thép có thể được mô tả bởi hai phản ứng điện hóa: sự hòatan của anot sắt, thể hiện qua phương trình (1 27):

Fe (r) → Fe2+ (aq) + 2e - (1.20)

và sự khử oxi ở catot khi lấy các điện tử tạo ra bởi sự hòa tan kim loại, thểhiện trong phương trình (1.28):

O2 (k) + H2O + 4e- → 4 OH- (aq) (1.22)Trước khi áp dụng các phương pháp xử lý điện hóa thì cả hai phản ứng trên đềuxảy ra trên bề mặt thép và hình thành các điểm ăn mòn Theo thời gian thì tỉ lệ ăn mòntăng lên và dẫn đến tích tụ các chất ăn mòn Trong phương pháp ECE, dòng điện mộtchiều được sử dụng để cung cấp cho anôt bên ngoài một điện thế dương cố định (như

sơ đồ minh họa trong hình 1.5 [43]), đồng thời cung cấp thêm electron tại cốt thép đểchuyển các ion Fe2+ thành Fe Ngoài phản ứng biểu diễn ở phương trình (1.28), còn có

sự tạo thành khí H2 tại bề mặt cốt thép như trong phương trình (1.27):

2H2O (l) + 2e- → 2OH- (aq) + H2 (k) (1.27)

Ở anot bên ngoài xảy ra các phản ứng điện hóa (1.28) và (1.29):

2 Cl- (aq) → Cl2 (k) + 2e- (1.28)2H2O(l) → 4H+ (aq) + O2 (k) + 4e - (1.29)

Các phản ứng ở các phương trình 1.28 và 1.29 có thể bị ức chế khi pH của dungdịch chất điện li đủ cao (pH > 9) Theo hướng này, một muối kiềm đóng vai trò như mộtdung dịch đệm (ví dụ dung dịch muối natri borat Na3BO3 0,1M) được sử dụng nhằm ổnđịnh giá trị pH Ngoài ra nó còn có thể giúp chống hiện tượng axit hóa bề mặt bê tông từviệc trung hòa ion H+ tạo ra từ phương trình (1.28)

2H2O(l) → 4H+ (aq) + O2 (k) + 4e - (1.28)2Cl- (aq) → Cl2 (k) + 2e- (1.29)4OH- (aq) → 2H2O(l) + O2 (k) + 4e - (1.30)

H2O(l) + 2e-→ 2OH- (aq) +H2 (k) (1.27)2H2O (l) + O2(k) + 4e-→ 4OH- (aq) (1.28)

Hình 1.5: Sơ đồ mô tả áp dụng phương pháp ECE

để xử lý cốt thép bị ăn mòn trong bê tông [43]

b Các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý ECE

+ Ảnh hưởng của quá trình cacbonat hóa tới quá trình xử lý ECE

Ihekwaba [43] đã khảo sát ảnh hưởng của quá trình cacbonat đối với xử lýECE Các mẫu BTCT đã được chế tạo với tỷ lệ nước/xi măng (w/c) là 0,5 Một loạimẫu được xử lý cacbonat đến độ sâu khoảng 30 mm và sau đó được ngâm ngăn cáchlại bằng dung dịch NaCl bão hòa trong 18 tháng Quá trình xử lý ECE được áp dụngvới mật độ dòng 1 A/m2 và tiến hành phân tích hiệu quả loại bỏ clorua của mẫu cóhay không có xử lý cacbonat trước khi tiến hành ECE Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra

rằng hàm lượng clorua được loại bỏ là cao hơn với mẫu bê tông không được cacbonat

và không phụ thuộc cấu hình gia cường của cốt thép Sự tích tụ của các ion kiềm làcao hơn trong mẫu bê tông không được cacbonat hóa Kết quả này thể hiện sự phụthuộc của phân bố hàm lượng clorua theo mức độ cacbonat hóa Do quá trìnhcacbonat thường bắt đầu với sự khuếch tán của CO2 trong không khí vào bê tông,ngưng đọng trong các lỗ mao quản để tạo thành dung dịch của một axit yếu Axitphản ứng với các hợp chất hydroxit để hình thành sản phẩm cacbonat ít hòa tan hơn.Lượng sản phẩm này bịt chặt các ống mao quản, dẫn tới làm giảm tính thấm của bêtông và tăng điện trở suất Cả hai kết quả này sẽ làm ảnh hưởng đến sự phân bố mật

độ dòng điện trong bê tông và do đó ảnh hưởng tới hiệu suất của xử lý ECE

+ Ảnh hưởng của cấu hình cốt thép tới quá trình xử lý ECE

Hope và các cộng sự [42] đã nghiên cứu ảnh hưởng của cấu hình cốt thép tớiquá trình xử lý ECE Các khối BTCT được đúc bằng cách sử dụng tỷ lệ w/c là 0,5

và mỗi mẫu được gia cường bằng các thanh thép sắp xếp theo các vị trí khác nhautại hai mặt phẳng trên và dưới, so với điện cực anot đặt bên ngoài mẫu bê tông Quátrình xử lý ECE được áp dụng với mật độ dòng 1 A/m2 trong dung dịch đệm borat.Kết quả phân tích cho thấy khi các thanh thép được xếp đối diện nhau (so với anotbên ngoài) thì tỷ lệ loại bỏ clorua là cao hơn, so với trường hợp các thanh thép đượcđặt so le nhau Điều này được giải thích là khi xếp so le nhau, các ion clorua củaphần bê tông nằm giữa các lõi thép cần phải vượt qua vùng điện tích âm ở lớp thépphía trên để đi tới được cực dương Điều này làm giảm đáng kể hàm lượng cloruatrong khu vực bê tông ở lớp trên cùng, phía gần dung dịch bên ngoài đặt anot

+ Ảnh hưởng của hình dạng kết cấu thép tới quá trình xử lý ECE

Ihekwaba và các cộng sự [43] đã kiểm tra ảnh hưởng của hình dạng kết cấu théptới hiệu quả của quá trình xử lý ECE Các mẫu cột BTCT được đúc với tỷ lệ w/c là 0,3với các cốt thép ở dạng hình học là vuông hay tròn Hệ thống xử lý ECE gồm một lướianot bằng titan được bọc trong giấy sợi xenlulô tẩm dung dịch điện ly là dung dịch canxihydroxit bão hòa Xử lý ECE được tiến hành liên tục trong 8 tuần ở mật độ dòng điện 1A/m2 Kết quả phân tích cho thấy các mẫu cốt thép dạng thanh tròn có gân xoắn cho

hiệu suất xử lý ECE tốt hơn so với cốt thép ở dạng bề mặt phẳng Ý nghĩa thực tiễn củanghiên cứu này là cần phải bổ sung xử lý ECE thêm ở các kết cấu có hình dạng phẳnghơn là ở các phần có bề mặt hình học cong.

+ Ảnh hưởng của điện thế áp đặt tới quá trình xử lý ECE

Sự di chuyển các ion có thể được thúc đẩy bởi cường độ điện trường thiết lậpbên trong hay được đặt ở bên ngoài của quá trình xử lý ECE Arya và các cộng sự[15] đã nghiên cứu ảnh hưởng của điện thế tới hiệu quả xử lý ECE Trong nghiêncứu này các mẫu bê tông đã được chuẩn bị với tỷ lệ w/c là 0,65 với các cốt liệukhác là cát và phụ gia (kích thước ~10 mm) Các thí nghiệm được thực hiện bằngcách áp đặt điện thế giữa các cốt thép và anot ngoài (là lưới titan) ngâm trong dungdịch NaOH 0,1 M Việc phân tích clorua được loại bỏ trong quá trình xử lý ECEchứng tỏ rằng tỷ lệ và tổng số lượng clorua tách ra tăng với sự tăng của điện thế ápđặt vào Điều này được lý giải là do sự gia tăng mật độ dòng cùng với sự gia tăngđiện thế áp đặt Các tác giả cũng nhận thấy rằng việc tăng số lượng các thanh thépcũng làm tăng lượng clorua được loại bỏ do dòng điện tăng cao hơn nhờ diện tích

bề mặt thép lớn hơn

+ Ảnh hưởng của ECE trong phân bố kích thước các lỗ xốp

Siegwart và các cộng sự [67] đã nghiên cứu ảnh hưởng của ECE tới kích thướccác lỗ xốp và phân bố kích thước trung bình của các lỗ xốp Các mẫu bê tông được chếtạo với tỷ lệ w/c là 0,4 với cát, cốt liệu mịn (kích thước < 10mm) và cốt liệu thô (kíchthước < 20nm) Việc xử lý ECE đã được thực hiện trong 1000 giờ với mật độ dòngđiện 1A/m2 Sau xử lý ECE, các mẫu bê tông được cắt lớp và đổ khuôn epoxy để đánhbóng bề mặt và sau đó phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kích thướctrung bình của lỗ mao quản và phân bố theo kích thước lỗ mao quản đã được phân tích

ở các độ sâu khác nhau cho các mẫu sau khi tiến hành xử lý ECE và so sánh với mẫukhông xử lý ECE Kết quả phân tích SEM cho thấy xử lý ECE thay đổi kích thước các

lỗ xốp của bê tông Trong mẫu chưa xử lý các lỗ xốp có kích thước lớn hơn, phân bố ítthường xuyên hơn so với các mẫu đã được tiến hành xử lý ECE

Các tác giả cũng tìm thấy việc tăng cơ tính sau quá trình xử lý ECE Điềunày có thể giải thích là do các lỗ mao quản nhỏ có thể đã gây cản trở tới sự dichuyển của các ion Các phân tích hiển vi cho thấy sự phân bố nhiều hơn của các lỗxốp với kích thước trung bình là bé hơn ở mẫu sau xử lý ECE.

+ Ảnh hưởng của ECE tới phân bố các ion

Orellan [58] đã tiến hành phân tích hiệu quả và tác dụng phụ của xử lý ECE.Các mẫu bê tông hình trụ được đúc với thanh thép đặt ở giữa theo tỷ lệ w/c là 0,45.Mỗi mẫu được ngâm trong dung dịch Ca(OH)2 bão hòa và anot là lưới titan Việc

xử lý ECE đã được thực hiện trong 50 ngày với mật độ dòng điện 1A/m2 Sau khikết thúc xử lý ECE, các mẫu bê tông được nghiền thành bột và phân tích nguyên tốtheo quang phố hấp thụ nguyên tử và phương pháp chuẩn độ điện thế với dung dịchnitrat bạc Ngoài ra phân tích hiển vi điện tử quét SEM kết hợp với phổ tán xạ tia Xtheo năng lượng (EDS) cũng đã được sử dụng để phân tích vi cấu trúc của lớp vữa

xi măng Kết quả chỉ ra rằng tổng hàm lượng clorua đã được loại bỏ khoảng 40% vàtại vùng gần cốt thép có sự tăng nồng độ của Na+ và K+ Các kết quả đo cũng pháthiện sự có mặt của tinh thể giàu natri và gel silica kiềm tại vùng tiếp giáp thép/bêtông Các ion kiềm được tích luỹ xung quanh cốt thép, dẫn đến sự hình thành cáctinh thể giầu natri và tái kết tinh muối Friedel trên tiếp giáp thép/bê tông

Marcotte và các cộng sự [52] đã nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình xử lýECE cho vữa xi măng cốt thép, bao gồm cả những thay đổi trong thành phần xi măng

và vi cấu trúc Các mẫu vữa hình trụ với cốt thép đặt tại tậm được đúc với tỷ lệ w/c là0,5 Xử lý ECE đã được thực hiện trong 8 tuần với mật độ dòng điện 1A/m2, sử dụngnatri borat làm dung dịch điện ly với lưới titan là anot đặt bên ngoài Bề mặt của cốtthép và ranh giới vữa/thép được phân tích bằng phương pháp SEM/EDS Kết quảphân tích cho thấy việc tiến hành xử lý ECE làm thay đổi thành phần hóa học và hìnhthái học của xi măng ở vùng lân cận tiếp giáp vữa/thép Điều này có thể là kết quảcủa sự di chuyển các ion canxi về phía cốt thép trong quá trình xử lý ECE Những ion

này sau đó được đưa vào pha canxi silicat hydrat (CSH), dẫn đến sự hình thành cáctinh thể với một tỷ lệ Ca/Si cao hơn Tại tiếp giáp vữa/ thép, không tìm thấy cloruanhưng tỷ lệ hydroxit canxi đã tăng lên so với trước khi xử lý ECE.

+ Độ bền theo thời gian của xử lý ECE

Elsener [32] đã thực hiện một nghiên cứu về độ bền theo thời gian của xử lýECE Thử nghiệm ECE được tiến hành cho một móng cầu dài 26m của đường caotốc A5 gần Solothurn (Thụy Sĩ) vào năm 1989 Lưới Titan thương mại đã được sửdụng với công nghệ ECE Norcure Trước khi thực hiện ECE, phân bố trên bề mặtcủa điện thế haft-cell đã được thực hiện và tiến hành lấy mẫu lõi bê tông để xácđịnh phân bố clorua Quá trình xử lý ECE được tiến hành tại điện áp 1 chiều trongkhoảng 36-40V, cho mật độ dòng điện thay đổi giảm từ 0,75 đến 0,3 A/m2 theo thờigian xử lý Sáu tháng sau, một thử nghiệm ECE thứ hai được tiến hành thêm tại vịtrí khác nơi có hàm lượng clorua cao hơn 1% so với khối lượng ximăng với mật độdòng điện ECE giảm từ 1 đến 0,7 A/m2 theo thời gian Cả hai phương pháp ECEnày được tiến hành với thời gian là 6-8 tuần Sau khi xử lý ECE, tính trung bình thìkhoảng 50% các ion clorua trên toàn bộ cấu trúc bê tông đã được loại bỏ Sau khitiến hành xong cả hai phương pháp ECE, một lớp mỏng polyme (dầy khoảng 2-3mm) đã được phủ trên bề mặt bê tông để bảo vệ tránh xâm nhập clorua trở lại Cácphép đo điện thế half-cell được thực hiện sau 1, 5 và hơn 15 năm sau cho thấy cốtthép vẫn trong tình trạng thụ động hóa

1.4.2 Phương pháp EICI

Phương pháp EICI là phương pháp mới, nhằm đưa các ion ức chế ăn mònvào trong bê tông, dưới tác dụng của điện trường Tương tự như phương pháp ECE,dưới tác động của điện trường ngoài đặt giữa cốt thép và anôt ngoài, ion cloruatrong bê tông sẽ đi ra ngoài dung dịch, đồng thời các ion chất ức chế sẽ di chuyển

về phía cốt thép Tùy thuộc vào ion chất ức chế là cation hay anion thì cách bố trícác điện cực sẽ được mô tả như trong hình 1.6