Hệ thống và đề xuất bài tập dùng bồi dưỡng đội tuyển dự thi olympic sinh viên hoá học toàn quốc (phần nhiệt động hoá học động hoá học)

LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp với đề tài: “Hệ thống và đề xuất bài tập dùng bồi dưỡng đội tuyển dự thi Olympic sinh viên Hóa học toàn quốc phần nhiệt động hóa học – đ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

HỒ NGỌC QUỲNH PHƯƠNG

HỆ THỐNG VÀ ĐỀ XUẤT BÀI TẬP DÙNG BỒI DƯỠNG ĐỘI TUYỂN

DỰ THI OLYMPIC SINH VIÊN HÓA HỌC TOÀN QUỐC

(PHẦN NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC – ĐỘNG HÓA HỌC)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

QUẢNG BÌNH, NĂM 2017

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

HỒ NGỌC QUỲNH PHƯƠNG

HỆ THỐNG VÀ ĐỀ XUẤT BÀI TẬP DÙNG BỒI DƯỠNG ĐỘI TUYỂN

DỰ THI OLYMPIC SINH VIÊN HÓA HỌC TOÀN QUỐC

(PHẦN NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC – ĐỘNG HÓA HỌC)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGÀNH: SƯ PHẠM HÓA HỌC

Hệ đào tạo: Chính quy Khóa học: 2013 - 2017 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS TS NGUYỄN ĐỨC VƯỢNG

QUẢNG BÌNH, NĂM 2017

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS Nguyễn Đức Vượng – người đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện giúp em trong quá trình hoàn thành khóa luận của mình

Bên cạnh đó, cho phép em được gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Hóa học, khoa Khoa học Tự nhiên, trường Đại học Quảng Bình, các bạn sinh viên lớp đại học sư phạm Hóa học K55 đã tạo điều kiện, động viên khích lệ

em trong thời gian vừa qua

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều điều chưa thực hiện được như mong muốn Vì vậy, em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô giáo, các bạn sinh viên để báo cáo của em được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Đồng Hới, tháng 5 năm 2017

Sinh viên

Hồ Ngọc Quỳnh Phương

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp với đề tài: “Hệ thống và đề xuất bài tập dùng bồi dưỡng đội tuyển dự thi Olympic sinh viên Hóa học toàn quốc (phần nhiệt động hóa học – động hóa học)” là kết quả nghiên cứu của riêng em dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Đức Vượng và chưa được công bố trong bất kì

tài liệu nào

Sinh viên

HỒ NGỌC QUỲNH PHƯƠNG

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

A MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích của đề tài 2

3 Nhiê ̣m vụ của đề tài 2

4 Đối tượng nghiên cứu 2

5 Phạm vi nghiên cứu 2

6 Phương pha ́p nghiên cứu 2

7 Đo ́ng góp của đề tài 2

B NỘI DUNG 3

Chương 1: HỆ THỐNG LÝ THUYẾT 3

1.1 Nhiệt động hóa học 3

1.1.1 Nguyên ly ́ I nhiê ̣t đô ̣ng ho ̣c 3

1.1.2.Nguyên lý II nhiệt dộng học 5

1.1.3.Nguyên lý III nhiệt động học 6

1.1.4 Thế đắng nhiệt đẳng áp 7

1.1.5 Cân bằng hoá học 7

1.2 Động hóa học 9

1.2.1 Tốc độ của các phản ứng hóa học 9

1.2.2 Động học các phản ứng đơn giản 10

1.2.3 Động học các phản ứng phức tạp 13

Chương 2: HỆ THỐNG BÀI TẬP 16

2.1 Bài tập nhiệt động hóa học 16

2.1.1 Tính các giá trị biến thiên ∆H, ∆S 16

2.1.2 Tính biến thiên năng lượng tự do Gibbs và xác định chiều hướng phản ứng,

sự chuyển dịch cân bằng hóa học 17

2.1.3 Tính các hằng số cân bằng KP, KC 20

2.2 Bài tập động hóa học 24

2.2.1 Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng 24

2.2.2.Xác định bậc phản ứng 25

2.2.3 Xác định hằng số tốc độ k, hằng số cân bằng K của phản ứng 27

2.2.4 Xác định tốc độ phản ứng hóa học 30

Chương 3: ĐỀ XUẤT CÁC BÀI TẬP 33

3.1 Đề xuất bài tập nhiệt động hóa học 33

3.2 Đề xuất bài tập động hóa học 41

C KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 53

1 Kết luâ ̣n 53

2 Kiến nghi ̣ 53

3 Hươ ́ ng phát triển của đề tài 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

DANH MỤC CÁC CHƢ̃ VIẾT TẮT

A MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Công tác bồi dưỡng dội tuyển dự thi Olympic sinh viên là một công tác mũi nhọn trong việc bồi dưỡng nhân tài cho nhà trường nói riêng, cho xã hội nói chung Bồi dưỡng đội tuyển dự thi Olympic sinh viên là một công việc khó khăn, lâu dài, đòi hỏi nhiều công sức của thầy và trò

Đảng đều xác định và nhấn mạnh “Giáo dục là quốc sách hàng đầu, là một trong những động lực quan trọng tạo sự chuyển biến toàn diện trong phát triển giáo dục và đào tạo”

Xuất phát từ quan điểm chỉ đạo của Đảng về giáo dục – đào tạo, thực hiện chiến lượt phát triển giáo dục trong giai đoạn hiện nay nhằm hoàn thành mục tiêu “Nâng cao dân trí, đào tạo nhân lực, bồi dưỡng nhân tài” Bước đầu mục tiêu đó được khẳng định bởi số lượng sinh viên đạt giải quốc gia và quốc tế ngày càng tăng nhanh Đặc biệt kết quả tham dự các kì thi Olympic Hóa học quốc gia c ủa đội tuyển sinh viên dự thi của nước ta trong nhiều năm gần đây đã ghi nhận nhiều thành tích tự hào và đáng khích lệ

Thực tế trong những năm qua, việc dạy và học ở các đội tuyển dự thi Olympic Hóa học sinh viên ở các trường đ ại học gặp những khó khăn và thuận lợi nhất định Bên c ạnh những thuận lợi như cơ sở vật chất được tăng cường, quy mô giáo dục được mở rộng, ngân sách đầu tư cho giáo dục nhiều hơn thì còn một số khó khăn như: tài liệu dùng bồi dưỡng Olympic hóa học còn hạn chế, chưa có một hệ thống bài tập chuyên sâu, nội dung giảng dạy so với nội dung của đề thi Olympic Hóa học sinh viên còn có kho ảng cách xa, không sát Vì vậy, để bồi dưỡng được đội tuyển dự thi olympic Hóa học sinh viên ở các trường Đại Học cấp thành phố , quốc gia được tốt thì nhu cầu thiết yếu là phải có một hệ thống cho tất cả các chuyên đề như: cấu tạo chất, nhiệt hóa học, điện hóa học, hóa hữu cơ Trong đó bài t ập phần nhiệt động hóa học và động hóa học thường được ra trong các kì thi Olympic Hóa học quốc gia bởi những ứng dụng quan trọng của nhiệt, động hóa học Mặt khác, tài liệu bồi dưỡng đội tuyển Olympic Hóa học sinh viên còn thiếu, chưa được đề cập nhiều

Xuất phát từ thực tế đó, em quyết định lựa chọn đề tài “ Hệ thống và đề xuất bài

tập dùng bồi dưỡng đội tuyển dự thi Olympic sinh viên Hóa học toàn quốc (phần

nhiệt động hóa học – động hóa học)”với mong muốn góp phần nâng cao hiệu quả quá

trình bồi dưỡng đội tuyển dự thi Olympic sinh viên Hóa học toàn quốc

2 Mục đích của đề tài

Xây dựng hê ̣ thống và đ ề xuất bài tập phần nhi ệt động hóa học – động hóa học nhằm bồi dưỡng đội tuyển dự thi Olympic sinh viên Hóa học toàn quốc

3 Nhiê ̣m vu ̣ của đề tài

- Xây dựng hệ thống lý thuyết cơ bản về nhiệt động hóa học – động hóa học

- Nghiên cứ u chương trình c huyên hóa , cấu trúc các đề thi Olympic Hóa học sinh viên toàn quốc

- Xây dựng hê ̣ thống bài t ập về phần nhiệt động hóa học – động hóa học

- Đề xuất bài tập dùng bồi dưỡng đội tuyển

4 Đối tượng nghiên cứu

- Hệ thống và đề xuất bài tập dùng bồi dưỡng đội tuyển dự thi Olympic sinh viên Hóa học toàn quốc (phần nhiệt động hóa học – động hóa học)

5 Phạm vi nghiên cứu

- Nội dung : Phần nhi ệt động hóa học và động hóa học gồm lý thuyết và bài t ập dùng bồi dưỡng đội tuyển dự thi Olympic sinh viên toàn quốc

- Thờ i gian : Từ tháng 12 năm 2016 đến tháng 5 năm 2017

6 Phương pha ́ p nghiên cứu

- Tổng hợp , phân tích, hê ̣ thống và khái quát hóa các nguồn TLTK của đề tài

- Nghiên cứ u chương trình chuyên hóa ho ̣c

- Sưu tầm câu hỏ i và bài tâ ̣p có liên quan trong các tài liê ̣u , tạp chí, các đề thi…

- Trao đổi, học hỏi kinh nghiệm bồi dưỡng đô ̣i tuyển Olympic hóa học sinh viên với các thầy cô tổ H óa trường Đại học Quảng Bình Tham khảo thêm kinh nghiê ̣m , các sáng kiến kinh nghiệm của các thầy cô qua mạng internet

7 Đo ́ ng góp của đề tài

- Đã xây dựng đươ ̣c hê ̣ thống kiến thức lý thuyết , câu hỏi và bài tâ ̣p phần nhi ệt động hóa học và động hóa học

- Nội dung khóa luâ ̣n là tài liê ̣u bổ ích cho giáo viên và đô ̣i tuyển s ự thi Olympic sinh viên tham khảo , đây còn là tài liê ̣u tham khảo cho các sinh viên khối nghành sư phạm hóa

B NỘI DUNG Chương 1: HỆ THỐNG LÝ THUYẾT

1.1.Nhiệt động hóa học

1.1.1 Nguyên ly ́ I nhiê ̣t đô ̣n g học[2], [5], [6], [8], [10], [12]

- Hệ nhiệt động là một phần của vũ trụ có giới hạn xác định đang được khảo sát

về phương diện trao đổi năng lượng và vật chất, là tập hợp của một số lớn các tiểu phân Thế giới xung quanh hệ là môi trường Hệ có thể trao đổi năng lượng (nhiệt, công) và vật chất với môi trường ngoài

- Hệ cô lập là hệ không trao đổi chất và năng lượng với môi trường, nghĩa là khối

lượng và năng lượng của hệ không biến đổi

- Hệ kín (hệ đóng) là hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường, nghĩa là năng

lượng của hệ biến đổi, còn khối lượng không thay đổi

- Hệ mở (hệ hở)là hệ trao đổi cả chất và năng lượng với môi trường Trong

trường hợp này cả khối lượng và năng lượng của hệ đều thay đổi

- Hệ đoản nhiệt là hệ có sự trao đổi chất nhưng không có sự trao đổi nhiệt với

môi trường

- Năng lượng là “thước đo” sự chuyển động của vật chất Có nhiều hình thức trao

đổi năng lượng giữa hệ với môi trường ngoài, trong đó có hai hình thức thường gặp nhất đó là nhiệt (A) và công (Q)

- Nguyên lí I là một trường hợp của định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượng:

Năng lượng không tự nhiên sinh ra, không tự nhiên mất đi mà chỉ chuyển từ dạng này sang dạng khác theo một tỉ lệ tương đương nghiêm ngặt

Q(1) + A(1) = Q(2) + A(2) = Q(3) + A(3) = ∆U = U(Y) – U(X)(U là nội năng của hệ)

Với hệ cô lập: Q = 0, A = 0 ∆U = 0: người ta nói trong hệ cô lập nội năng được bảo toàn Nếu hệ nhận nhiệt và nhận công thì nhiệt Q và công A có giá trị dương (Q > 0, A > 0) Nếu hệ nhường nhiệt và sinh công cho môi trường thì nhiệt Q và công

A có giá trị âm (Q < 0, A < 0)

- Điều kiện chuẩn của phản ứng

+ Mỗi chất trong phản ứng (bao gồ m chất tham gia và s ản phẩm) là nguyên chất





+ Phản ứng đo ở nhiệt độ không đổi

- Nội năng U và hàm trạng thái entanpi H

Quan hệ giữa Qp và Qv, giữa ∆H và ∆U: Qp = Qv + P.∆ V; ∆H = ∆U + P.∆ V Nếu quá trình có chất khí tham gia thì sự thay đổi thể tích hệ chủ yếu do s ự tăng hay giảm số mol khí (∆n) trong quá trình, khi đó: ∆ V = Cho nên:

Qp = Qv + ∆ n.RT; ∆H = ∆U + ∆ n.RT

- Nhiệt phản ứng là nhiệt lượng được giải phóng hay hấp thụ trong PƯHH khi

nhiệt độ các chất đ ầu và nhiệt độ các chất sản phẩm bằng nhau

- Nếu phản ứng được thực hiện ở cả áp suất không đổi thì nhiệt phản ứng này

được gọi là nhiệt phản ứng đẳng áp hay entanpi của phản ứng, kí hiệu ∆H

- Nếu phản ứng được thực hiện ở thể tích không đổi (V = const) thì nhiệt phản ứng gọi là nhiệt phản ứng đẳng tích hay biến thiên nội năng của phản ứng, kí hiệu ∆U

Trong điều kiện đẳng áp hoặc đẳng tích như vậy nhiệt phản ứng được gọi là hiệu ứng nhiệt của phản ứng

- Năng lượng liên kết là năng lượng được giải phóng khi tạo thành 1 mol liên kết

từ các nguyên tử ở trạng thái cô lập tại điều kiện tiêu chuẩn và thường ở 250C Năng lượng liên kết được tính bằng kJ/mol và kí hiệu là Elk Năng lượng liên kết có trị số

bằng năng lượng phá vỡ liên kết nhưng ngược dấu

Một số khái niệm nhiệt hóa học

- Nhiệt tạo thành (nhiệt sinh) của một chấtlà nhiệt của phản ứng tạo thành 1mol

chất đó từ các đơn chất bền Kí hiệu:∆Hso (kJ/mol)

- Nhiệt tạo thành chuẩn (Entanpi sinh chuẩn) của một chất là nhiệt của phản ứng

tạo thành 1mol chất đó từ các đơn chất bền ở áp suất 1atm và nhiệt độ 298K (250C) Kí hiệu:∆Hs, 298o (kJ/mol)

Nhiệt tạo thành các đơn chất được quy ước bằng 0

Người ta đã xác định được nhiệt tạo thành của nhiều chất và lập thành bảng

- Nhiệt phân hủy của một hợp chất là nhiệt của phản ứng phân hủy 1mol hợp chất

đó thành các đơn chất bền Nhiệt phân hủy của hợp chất có giá trị bằng nhiệt tạo thành của nó nhưng ngược dấu:∆Hpho = - ∆Hso.

n.RT P



- Nhiệt cháy của một chất là nhiệt của phản ứng đốt cháy hoàn toàn 1mol chất đó

thành các oxit cao nhất

- Nhiệt chuyển pha là hiệu ứng nhiệt của quá trình chuyển 1mol chất từ trạng thái

(pha) này sang trạng thái (pha) khác Ta thường gặp và sử dụng các loại nhiệt bay hơi, nhiệt thăng hoa, nhiệt ngưng tụ, nhiệt nóng chảy, nhiệt hòa tan, nhiệt kết tinh, nhiệt

chuyển dạng thù hình

Định luật Hess – Hê ̣ quả

- Định luật Hess: “Nhiệt của một PƯHH chỉ phụ thuộc vào trạng thái đ ầu của các

chất phản ứng và trạng thái cuối của sản phẩm phản ứng, không phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian, nghĩa là không phụ thuộc vào con đường tiến hành phản ứng”

→ ∆H và ∆U của phản ứng là các hàm trạng thái

Cách tính nhiệt phản ứng:

Xét đối với phản ứng tổng quát: A + B → C + D ∆H = ?

+ Thông qua định luật Hess và các hệ quả của định luật Hess:

Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng

nghịch nhưng ngược dấu, ta có: ∆Ht = ∆Hn

Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt sinh c ủa các sản

phẩm trừ đi tổng nhiệt sinh c ủa các chất tham gia phản ứng

∆H = ∑ ∆Hs (sản phẩm) ∑ ∆Hs (tham gia) = ∑ ∆Hs (C+D) ∑ ∆Hs (A +B)

Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất

tham gia trừ đi tổng nhiệt cháy của các chất tạo thành

∆H = ∑ ∆Hc (tham gia) ∑ ∆Hc (sản phẩm) = ∑ ∆Hc (A+B) ∑ ∆Hc (C+D)

Nếu trong hệ cô lập chỉ diễn ra quá trình thuận nghịch thì:

∆S = 0 → S = const

- Entropi chuẩn của một chất

Giá trị entropi S của một chất xác định ở áp suất 1atm và nhiệt độ 298K (250C) gọi là entropi chuẩn của chất đó và được kí hiệuS2980 (J/mol.K)

- ∆S trong một số quá trình

Quá trình thay đổi trạng tháivật lícủa một chất nguyên chất (nhiệt độ không thay

đổi), nếu quá trình xảy ra ở áp suất không đổi thì: Q = ∆H, nên: ∆S =

T



∆S của phản ứng hóa học:

Xét đối với phản ứng tổng quát: A + B → C + D ∆S = ?

∆S = ∑ S(sp) ∑ S(tham gia) = ∑ S(C+D) ∑ S(A+B)

Ở điều kiện chuẩn: ∆So

= ∑ So(sp) ∑ So(tham gia) = ∑ So

(C+D) ∑ So(A+B)

1.1.3 Nguyên lý III nhi ệt động học [10], [16]

Entropi của một tinh thể hoàn hảo bằng không ở 0K

Tinh thể hoàn hảo là tinh thể trong đó các phân t ử chỉ có một cách s ắp xếp duy nhất ở 0K

Nguyên lý III giúp tính entropi của một hóa chất ở nhiệt độ xác định

- Cách tính biến đổi entropi của một hóa chất

+ Trường hợp không có sự thay đổi trạng thái trong khoảng nhiệt độ (0, T)

T

Tnc

=S1+Qnc

Tnc +S2 (1.2) Dựa vào cách tính đó, có thể tính được entropi mol c ủa hóa chất ở một nhiệt độ xác định (nhiệt độ tại đó hóa chất chưa bị phân hủy)

- Biến đổi của entropi theo nhiệt độ

+ Nếu To là nhiệt độ ở điều kiện chuẩn thức (298K) và nếu áp suất là 1atm, thì:

Đối với quá trình hữu hạn: ∆G = ∆H – T∆S; ∆F = ∆U – T∆S

Đối với phản ứng hóa học, khả năng tham gia vào phản ứng của các chất được đặc trưng bằng một khái niệm ái lực hóa học Đo độ ái lực là ∆G hoặc ∆F tùy theo điều kiện diễn biến của phản ứng là đẳng nhiệt đẳng áp hay đẳng nhiệt đẳng tích Tuy nhiên, thế đẳng áp (entropi t ự do, năng lượng Gibbs) được sử dụng phổ biến hơn vì thông thường các phản ứng hóa học xảy ra ở điều kiện đẳng áp

Đối với phản ứng hóa học diễn ra ở điều kiện chuẩn thì:

Trong đó: là biến thiên năng lượng tự do chuẩn của sự hình thành hợp chất

từ các đơn chất (Đối với đơn chất = 0)

∆G< 0, PƯHH dễ xảy ra theo chiều thuâ ̣n

∆G > 0, PƯHH xảy ra theo chiều nghi ̣ch

∆G = 0, PƯHH ở tra ̣ng thái cân bằng

G



0 htG



(1.5)

Trong đó: - kt và kn là hằng số tốc độ phản ứng thuận và nghịch

- KC là hằng số cân bằng của phản ứng thuận nghịch

Các biểu thức có liên quan và mối quan hệ giữa chúng

KP – hằng số cân bằng biểu thị theo áp suất: (1.6)

Nếu tính theo nồng độ phân số mol ta có: (1.7)

Ta có mối liên hệ:

Khi ∆n = 0 → KP = KC = Kx

Lưu ý: Hằng số cân bằng của phản ứng hoá học chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất phản ứng

Các yếu tố ảnh hưởng tới cân bằng hoá học

Nguyên lý chuyển dịch cân bằng Lơ - Satơlie: Khi phản ứng hoá học đạt trạng thái cân bằng nếu thay đổi một trong các yếu tố nhƣ nồng độ, áp suất, nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch theo chiều chống lại sự thay đổi đó

P Pa Pb

B A







nix

x xBA

* Nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ ảnh hưởng trực tiếp tới hằng số cân bằng theo biểu thức sau:

lnKT2

KT1

1.2.1 Tốc độ của các phản ứng hóa học [1], [8], [11], [12]

Tốc độ phản ứng hoá học được định nghĩa bằng biến thiên nồ ng độ các chất tham gia (hay sản phẩm) trong một đơn vị thời gian Nếu lượng các chất được biểu thị bằng nồng độ thì tốc độ v của phản ứng:

A → B được biểu diễn bằng phương trình:

v= - d A

dt =

d(B)dtTheo định luật kinh nghiệm của Gunbec – Vagơ, tốc độ tỉ lệ với nồng độ các chất tác dụng, do đó đối với phản ứng tổng quát:

aA + bB + cC + = SP

Ta có:

v = k[A]α.[B]β.[C]γ

k là hằng số tốc độ phản ứng, nó chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ

Tổng α + β + γ + là bậc của phản ứng Các bậc riêng phần γ, β, α không nhất thiết phải bằng các hệ số hợp thức a, b, c của phản ứng

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng

Theo quy tắc kinh nghiệm của Van Hốp thì mỗi khi nhiệt độ tăng thêm 10 độ thì hằng số tốc độ tăng, do đó tốc độ của phản ứng tăng lên từ 2 đến 4 lần:

Một cách định lượng, Areniut cũng đã thiết lập được sự phụ thuộc của hằng số tốc độ k vào nhiệt độ dưới dạng vi phân:

dlnk

dT =

E

RT2 (1.9)

Ở đây, E là năng lượng hoạt hóa

Phương trình Areniut còn được viết đưới dạng khác

k=A.e

-E

RT (1.10) Với A là thừa số Areniut và có cùng thứ nguyên với hằng số tốc độ Thừa số A còn biểu thị tần số va chạm giữa các phân tử của các chất tác dụng

Để xác định năng lượng hoạt hóa E, ta có thể sử dụng một trong các phương pháp sau:

1.2.2 Động học các phản ứng đơn giản [11]

Trong động hóa học, người ta còn hay dùng khái niệm thời gian nửa phản ứng kí hiệu bằng chữ τ Đó là thời gian cần thiết để một nửa nồng độ đầu của chất tác dụng mất đi trong quá trình phản ứng Đối với các phản ứng hạt nhân, thời gian nửa phản ứng gọi là chu kì bán hủy

- Tóm tắt các biểu thức động học của phản ứng đơn giản:

n Phương trình động học

(dạng vi phân)

Phương trình động học (dạng tích phân)

Thời gian nửa phản ứng

a-x b b-x a=kt (a>b) 1

b-aln

b-x a a-x b=kt (b>a)

1a-x-

đó

Trường hợp không có phương trình nào thảo mãn thì phản ứng có quy luật động học phức tạp Khi đó phải xác định bậc phản ứng theo phương pháp khác

b) Phương pháp đồ thị

Nguyên tắc: Từ các số liệu thực nghiệm, xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của nồng

độ vào thời gian C=f(t), phương trình nào cho đường biểu diễn là đường thẳng thì phản ứng có bậc tương ứng với phương trình đó

Với từng bậc phản ứng, đường biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ vào thời gian có dạng như sau:

Hình (a): Phản ứng bậc một

Hình (b): Phản ứng bậc hai (nồng độ đầu các chất bằng nhau)

Hình (c): Phản ứng bậc hai (nồng độ đầu các chất khác nhau)

Suy ra : v

vo' = CAn

CAn '

d) Phương pháp thời gian nửa phản ứng

Tiến hành xác định thời gian nửa phản ứng t1/2 ở các nồng độ chất phản ứng khác nhau

- Nếu t1/2 không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng thì phản ứng có bậc một

- Nếu t1/2 tỷ lệ nghịch với bậc nhất nồng độ chất phản ứng thì phản ứng có bậc hai

- Nếu t1/2/ tỷ lệ nghịch với bậc hai nồng độ chất phản ứng thì phản ứng có bậc ba

- Nếu t1/2 tỷ lệ thuận với nồ ng độ chất phản ứng thì phản ứng có bậc không Tổng quát khi n ≠ 1 ta có biểu thức t1/2:

t1/2= 2

n-1-1 n-1 k.an-1=const

an-1 (1.13)

Ở nồng độ a ta cũng có:

t1/2' = 2

n-1-1 n-1 k.a'(n-1)=const

Gọi a và b là nồng độ ở t = 0 của A và B, (a – x) và (b – x) là nồng độ của A và B

ở thời điểm t, x là độ giảm nồng độ của A từ t = 0 đến t

v1=dx1

dt =k1 a-x

v2=dx2

dt =k2 b+x Tốc độ của phản ứng thuận nghịch :

dt ‒dx2

dt =k1 a- x ‒k2 b+x Khi đạt cân bằng (t = ∞) thì v1 = v2, khi đó v = 0 và x = x∞ Ta có:

x∞‒ x (1.17) b) Phản ứng song song một chiều bậc 1

Đối với phản ứng song song dạng này, phương trình động học sẽ là:

k1+k2=2,303

t lg

aa‒x (1.18) Với a là nồ ng độ chất A ở t = 0; x là độ giảm nồng độ chất A ở tại thời điểm t Tương tự như trên, đối với phản ứng song song một chiều bậc hai dạng:

Ta có:

k1+k2=2,303

t(a‒b)lg

b(a‒x)a(b‒x) (1.19) Với a và b là nồng độ chất A và B tại t = 0

y= B =x - j = k1a

k2 - k1(e

-k1t- e-k2 t) Khảo sát sự biến thiên nồng độ các chất đầu A, chất trung gian B và sản phẩm cuối cùng C, ta tính đƣợc thời gian tmax để sản phẩm trung gian B đạt nồng độ cực đại [B]max:

Chương 2: HỆ THỐNG BÀI TẬP

2.1 Bài tập nhiệt động hóa học

2.1.1.Tính các giá trị biến thiên ∆H, ∆S

Bài 1: Tính nhiệt độ của ngọn lửa CO cháy trong hai trường hợp sau:

1) Cháy trong oxy tinh khiết (20% oxy và 80% nitơ theo thể tích)

2) Cháy trong oxy tinh khiết

Cho biết lượng oxy vừa đ ủ cho phản ứng, nhiệt độ lúc đầu là 25oC.Entanpi cháy của CO ở 25oC và 1atm là-283kJ.mol-1 Nhiệt dung mol chuẩn của các chất như sau:

CPN2

o )dT=0T=2555K

2) ∆H298o + CP

CO2

o T 298

dT=0T=4098K

Bài 2: Một phản ứng dùng để luyện kẽm theo phương pháp khô là:

ZnS(r) + 3

2O2(k) → ZnO(r) + SO2(k) 1) Tính ∆Ho của phản ứng ở nhiệt độ 298K và 1350K, coi nhiệt dung của các chất không phụ thuộc vào nhiệt độ ở miền nhiệt độ nghiên cứu

2) Giả thiết ZnS nguyên chất Lượng ZnS và không khí (20% O2 và 80% N2 theo thể tích) lấy đúng tỉ lệ hợp thức bắt đầu ở 298K sẽ đạt đến nhiệt độ nào khi chỉ hấp thụ lượng nhiệt tỏa ra do phản ứng ở điều kiện chuẩn tại 1350K (lượng nhiệt này chỉ dùng

để nâng nhiệt độ các chất đầu)Hỏi phản ứng có duy trì được không, nghĩa là không cần cung cấp nhiệt từ bên ngoài, biết rằng phản ứng trên chỉ xảy ra ở nhiệt độ không thấp hơn 1350K?

3) Thực tế trong quặng sfalerit ngoài ZnS còn chứa SiO2 Vậy hàm lượng % c ủa ZnS trong quặng tối thiểu phải là bao nhiêu để phản ứng có thể tự duy trì được?

Cho biết entanpi tạo thành chuẩn của các chất ở 25oC (kJ.mol-1):

Biết MZn S = 97,42g.mol-1; MSiO2 = 60,10g.mol-1

(Olympic Hóa học sinh viên toàn quốc năm 2005 – Bảng B)

2.1.2.Tính biến thiên năng lượng tự do Gibbs và xác định chiều hướng phản ứng,

sự chuyển dịch cân bằng hóa học

Bài 1:Khảo sát phản ứng phân hủy NO2 tạo thành NO và O2 ở 10oC dưới ảnh hưởng động học và nhiệt học

Một cách gần đúng, nếu xem như các đ ại lượng nhiệt động của phản ứng trên không phụ thuộc vào nhiệt độ Hãy sử dụng các giá trị sau để trả lời các câu hỏi:

Nhiệt độ nhỏ nhất cần đạt đến để cân bằng dịch chuyển về phía phải là bao nhiêu?

(Trích Olympic Hóa học sinh viên toàn quốc năm 2010 - Bảng A)

Bài 2:Hai đồng vị thường được xem như có hoạt tính hoá học giống nhau: tuy nhiên,

điều này không thật chính xác Hoạt tính khác biệt của các đồng vị khác nhau là do sự phụ thuộc của năng lượng dao động không gian trong các phân tử với khối lượng các hạt nhân nguyên t ử cấu tạo nên phân tử đó Ở đây, ta không cần quan tâm đến cơ chế chi tiết mà chỉ lưu ý rằng các hợp chất có chứa các đồng vị nhẹ (như 1H19F) có độ bền liên kết hơi thấp hơn các hợp chất tương đương nhưng có chứa các đồng vị nặng hơn (như 2

H19F)

“Hiệu ứng đồng vị” này thường không quan trọng hoặc ít quang trọng tại nhiệt

độ phòng, nhưng lại có ý nghĩa quyết định trong hóa học tại nhiệt độ thấp Một trong các môi trường nghiên cứu được tiến hành rộng rãi là các đám mây dày đặc giữa các vì sao tại nhiệt độ rất thấp (thường kho ảng 10K – 20K), là những đám mây lớn chứa khí

và bụi, nguồn gốc nguyên thủy của các ngôi sao Sự chuyển hóa của deuteri trong các đám mây lạnh giữa các vì sao xảy ra với nhiều qúa trình khác nhau, gồm cơ chế sau:

∆Hfo(D(k)) = 219,76kJ.mol-1 So(D(k)) = 123,24J.K-1.mol-1

(Entanpi tạo thành có trị số tại 0K thích hợp hơn so với entropy có trị số tại 298K (đo tại 298K), nhưng để thỏa mãn yêu cầu của chúng ta có thể giả thiết là không phụ thuộc vào nhiệt độ)

a) Xác định biến thiên năng lượng tự do ∆Go của phản ứng (1), tại T = 20K và T

= 1000K Phản ứng xảy ra theo hướng nào, nếu nồng độ ban đầu của mọi chất tham gia và chất tạo thành là bằng nhau?

b) Dấu của ∆Ho (dương hoặc âm) sẽ cho biết gì về độ bền liên kết của H2 và HD? Dấu của ∆ So như thế nào để phản ứng (1) xảy ra theo chiều thuận và cơ sở vật lý cho dấu của ∆So là gì?

c) Nay xét phản ứng (2) Dấu của ∆Ho, ∆So

phải như thế nào để phản ứng xảy ra theo chiều thuận? Nếu giả thiết rằng biến thiên entanpi và entropy là bằng nhau về độ lớn (biên độ) với giá trị tìm được ở câu a Hãy tính biến thiên năng lượng tự do và dự đoán chiều phản ứng xảy ra tại 20K và tại 1000K

d) Hydro phân tử (với các dạng đồng vị khác nhau) hiện diện ở nồng độ cao hơn nhiều so với hydro nguyên tử (và deuteri nguyên tử) trong các đám mây giữa các vì sao Dự đoán dạng ưu đãi của deuteri (D, HD hay D2) trong đám mây giữa các vì sao, giả thiết tại nhiệt độ 20K:

i)Khi hàm lượng trong vũ trụ nD<< nH (nghĩa là khi tổng số hạt nhân deuteri trong bất kỳ dạng hóa học nào là rất nhỏ hơn tổng số hạt nhân hydro)

ii) Khi nD = nH thì dạng nào của hydro sẽ có nhiều hơn dưới những điều kiện trên?

Tình huống ở câu i) là có thật trong vũ trụ

(Bài tập chuẩn bị cho Olympic Quốc tế lần thứ 30)

Tại 20K thì ∆Go = -3,52kJ.mol-1, tại 1000K thì ∆ Go = -7,91kJ.mol-1

Phản ứng xảy ra tại cả hai nhiệt độ (Thật vậy, vì ∆Ho âm và ∆So dương, phản ứng thuận phải có thể tự xảy ra được ở mọi nhiệt độ)

b) ∆Ho âm theo chiều thuận: như vậy độ bền liên kết của HD lớn hơn H2 Điều này phù hợp với khuynh hướng tổng quát đã nêu ở trên là các tiểu phân chứa đồng vị nhẹ hơn sẽ có liên kết hơi yếu hơn

So dương theo chiều thuận, chỉ ra rằng sản phẩm kém trật tự hơn so với chất tham gia Sự gia tăng tính không trật tự có thể được hiểu là do khả năng tạo được hai phân tử HD giống nhau (chứa lần lượt một trong hai nguyên t ử H giống nhau)

từ một phân tử H2

c) Sự chuyển hóa HD thành D2 kết hợp với ∆Ho âm, do độ bền liên kết trong D2lớn hơn HD (các đồng vị nặng hơn có liên kết bền hơn) Biến thiên entropy theo chiều thuận cũng sẽ âm, do (giải thích tương tự trên) HD có độ không trật tự lớn hơn D2 Giả sử độ lớn của ∆Ho và ∆ So bằng với gía trị của câu a ta có:

kỹ hơn:

Nếu cân bằng (2) dời theo chiều nghịch, khi ấy kết hợp với (1) cho:

H2 + D + D2 + H → 2HD + H +D Thu gọn:

H2 + D2 → 2HD (3) Biến thiên năng lượng tự do của cân bằng này là ∆Go(3) = ∆Go

(1) - ∆Go(2) Các tính toán ở câu a) và câu c) có thể tính được ∆ Go(3) = -0,18kJ.mol-1 Do ∆Go

(3)

âm, cân bằng sẽ dời chuyển về phía chiều thuận vì thế HD sẽ có nhiều hơn D2 ii) Lập luận trên cũng áp dụng cho trường hợp nD = nH nên HD vẫn nhiều hơn D2 Tương tự, do cân bằng (3) dời theo chiều thuận, HD vẫn là dạng có nhiều hơn

2.1.3 Tính các hằng số cân bằng K p , K c

Bài 1: Cho cân bằng:

PCl5(k)⇌ PCl3 (k) + Cl2(k)

a Trong bình kín dung tích V(lít) có chứa m(gam) PCl5, đun nóng bình đến nhiệt

độ T(K) để thực hiện phản ứng phân ly PCl5 Sau khi đạt cân bằng, áp suất khí trong bình là P Hãy thiết lập biểu thức của Kp theo độ phân ly α và áp suất P

b Khi thực hiện phản ứng trên trong bình có chứa 83,40g PCl5 ở nhiệt độ T1(K) Khi cân bằng áp suất trong bình là 2,700 atm, hỗn hợp khí trong bình có tỷ khối hơi so với hidro bằng 69,5 Tính α và Kp

c Trong một thí nghiệm khác có cùng lƣợng PCl5 nhƣ trên, thể tích bình vẫn là V(lít) và nhiệt độ =0,9T1 thì áp suất cân bằng đo đƣợc là 1,944atm Tính α và Kp Từ

đó cho biết phản ứng phân ly PCl5 tỏa nhiệt hay thu nhiệt

(Olympic Hóa học sinh viên toàn quốc năm 2012 – Bảng C)

αP1+α

Ta có:

Kp=PPCl3.PCl2

PCl5

= α2.P(1- α2)Vậy

Kp= α2.P(1-α2)b) Theo đề bài:

nPCl

5 ban đầu= 83,4

208,5=0,4 mol, P=2,7 atm Tổng số mol khí của hồn hợp tại TTCB: ns

Áp suất của hệ tại nhiệt độ T2= 0,9T1 là P2, số mol n2, với P2=1,944atm

Vì giảm nhiệt độ thì độ phân ly PCl5 giảm, do đó phản ứng phân ly PCl5 là phản ứng thu nhiệt

Bài 2:Amoniac đƣợc tổng hợp theo phản ứng sau:

N2(k) + 3H2(k)⇌2NH3(k)a) Chứng minh rằng ở nhiệt độ và áp suất nhất định, phần mol của NH3 là cực đại nếu xuất phát từ hỗn hợp N2 và H2 có tỷ lệ N2 : H2 = 1: 3 theo số mol

b) Để hiệu suất tổng hợp NH3 cao c ần thực hiện phản ứng ở nhiệt độ và áp suất nhƣ thế nào? Giải thích?

Cho biết các hệ số nhiệt động:

(Olympic Hoá học sinh viên toàn quốc năm 2016 – Bảng A)

Khi dx3=0; dx1 + dx2 = 0→ dx1 = − dx2

dx1

x1 =−3dx2

x2 →x2=3x1Hay: b – 3a = 3(a – α) → b = 3a

b)∆Hpứo = ∆Hsp0 − ∆Hcđo = 2.(−46,19) = −92,38 kJ/mol < 0

- Phản ứng theo chiều thuận phát nhiệt → Vì vậy muốn cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận (tạo nhiều NH3) thì cần thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp

- Theo phương trình phản ứng thì chiều thuận là chiều tạo thành NH3 có số mol khí nhỏ hơn → làm giảm áp suất của hệ Do đó muốn cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận (tạo NH3) thì cần phải thực hiện ở áp suất cao

2.2.1 Xác định năng lượng hoạt hóac ủa phản ứng

Bài 1: Nghiên cứu về động học của một phản ứng dẫn đến những thông tin quan trọng

chi tiết của một phản ứng hóa học Sau đây sẽ xem xét sự hình thành NO và phản ứng của nó với oxy Sự hình thành NO xảy ra theo phản ứng sau:

2NOCl(k) → 2NO(k) + Cl2(k) Hằng số tốc độ phản ứng cho ở bảng:

T(K) k (l.mol-1.s-1)

Hằng số khí R = 8,314 J.mol-1.K-1

Áp dụng phương trình Arrhenius tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng

(Trích bài tập chuẩn bị cho kì thi Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 34)