Đánh giá mức độ tồn lưu của một số hợp chất OCPs, PCBs và PBDEs tại các vùng ven biển miền trung việt nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Trịnh Thị Thắm ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ TỒN LƯU CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT OCPs, PCBs VÀ PBDEs TẠI CÁC VÙNG VEN BIỂN MIỀN TRUNG VIỆT NAM

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Trịnh Thị Thắm

ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ TỒN LƯU CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT OCPs, PCBs VÀ PBDEs TẠI CÁC VÙNG VEN BIỂN

MIỀN TRUNG VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Từ Bình Minh

2 GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ

XÁC NHẬN NCS ĐÃ CHỈNH SỬA THEO QUYẾT NGHỊ

CỦA HỘI ĐỒNG ĐÁNH GIÁ LUẬN ÁN Người hướng dẫn khoa học Chủ tịch hội đồng đánh giá

Luận án Tiến sĩ

Hà Nội - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu được thực hiện bởi chính nghiên cứu sinh trong khoảng thời gian học tập Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án đều đảm bảo tính trung thực, khoa học và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào bởi một tác giả khác không thuộc nhóm nghiên cứu Mọi số liệu kế thừa trong luận án đều được sự đồng thuận của tác giả và có nguồn gốc rõ ràng

Luận án được sự tài trợ của 01 đề tài cấp bộ của Bộ Tài nguyên và Môi trường trong đó Nghiên cứu sinh tham gia với vai trò là thành viên chính thực hiện

đề tài và 01 đề tài Nafosted trong đó Nghiên cứu sinh cũng tham gia thực hiện một phần nội dung của đề tài

Nghiên cứu sinh

Trịnh Thị Thắm

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tác giả xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu, các

thầy cô giáo Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Hóa học đã tạo mọi điều

kiện thuận lợi nhất cho tác giả trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành

luận án

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn tới hai thầy

giáo hướng dẫn GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ và PGS.TS Từ Bình Minh Trong

suốt thời gian học tập và nghiên cứu, các thầy đã là người giúp đỡ, cố vấn khoa học

và hướng dẫn tận tình trong việc giải quyết các vấn đề nghiên cứu Bên cạnh đó,

thầy cũng luôn là người chia sẻ, động viên và ủng hộ, hỗ trợ em để em có thể hoàn

thành tốt nhất luận án của mình

Để hoàn thành luận án này, tác giả đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ từ Ban

Giám hiệu, Lãnh đạo khoa và các anh chị em đồng nghiệp tại Khoa Môi trường,

Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội, các anh chị đến từ các Trung

tâm, các Viện nghiên cứu Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo Khoa Môi

trường, TS Lê Thị Trinh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tác giả tiến hành thực

nghiệm cho nghiên cứu của mình Tác giả xin chân thành cảm ơn KSC Nguyễn

Quang Long (Viện Kỹ Thuật Khoa học Hạt nhân), TS Vũ Đức Nam (Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam) … đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi và đóng

góp các ý kiến qúy báu để tác giả hoàn thành công trình nghiên cứu này

Cuối cùng, tác giả mong muốn nói lời cảm ơn nhất đến bố mẹ, chồng, các

con và anh chị em, những người thân trong gia đình đã chia sẻ động viên để tác giả

hoàn thành công việc học tập một cách tốt nhất

Nghiên cứu sinh

Trịnh Thị Thắm

MỤC LỤC

DANH MỤC VIẾT TẮT 4

DANH MỤC BẢNG 6

DANH MỤC HÌNH 8

MỞ ĐẦU 10

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 13

1.1 TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 13

1.1.1 Tổng quan về các hợp chất POPs 13

1.1.2 Ô nhiễm môi trường do hợp chất POPs ở Việt Nam 25

1.2 TỔNG QUAN VỀ KHU VỰC NGHIÊN CỨU 27

1.2.1 Giới thiệu về Cửa Hội – Nghệ An 27

1.2.2 Giới thiệu về Cửa Nhật Lệ - Quảng Bình 29

1.2.3 Giới thiệu về Cửa Việt – Quảng Trị 29

1.2.4 Giới thiệu về Vịnh Lăng Cô – Huế 30

1.2.5 Giới thiệu về Cửa Sông Hàn – Đà Nẵng 31

1.2.6 Giới thiệu về Cửa Đại – Quảng Nam 32

1.3 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

1.3.1 Các phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu 34

1.3.2 Phương pháp xử lý mẫu và phân tích các POPs nghiên cứu 37

1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 38

1.4.1 Các nghiên cứu trên thế giới 38

1.4.2 Các nghiên cứu trong nước 44

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 47

2.1 PHẠM VI, ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 47

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 47

2.1.2 Phạm vi nghiên cứu 48

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 48

2.2.1 Phương pháp tổng quan tài liệu 48

2.2.2 Phương pháp điều tra khảo sát 48

2.2.3 Phương pháp thực nghiệm 49

2.2.4 Phương pháp xử lý số liệu 49

2.3 THỰC NGHIỆM 49

2.3.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 49

2.3.2 Lấy mẫu, vận chuyển và bảo quản mẫu 52

2.3.3 Điều kiện định lượng các POPs nghiên cứu 57

2.3.4 Thẩm định quy trình xử lý mẫu cho phân tích POPs nghiên cứu 63

2.3.5 Xác định tuổi của cột trầm tích 68

2.3.6 Phân tích mẫu môi trường 70

2.3.7 Đánh giá sự tích lũy sinh học của các chất ô nhiễm 75

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 77

3.1 KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ QUY TRÌNH XỬ LÝ MẪU VÀ PHÂN TÍCH

NHÓM POPs NGHIÊN CỨU 77

3.1.1 Kết quả đánh giá tín hiệu định lượng trên thiết bị 77

3.1.2 Kết quả thẩm định phương pháp phân tích OCPs trong mẫu rắn 82

3.1.3 Kết quả thẩm định phương pháp phân tích PCBs trong mẫu rắn 86

3.1.4 Kết quả thẩm định phương pháp phân tích PBDEs trong mẫu rắn 88

3.1.5 Kết quả thử nghiệm liên phòng 93

3.2 KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ SỰ TỒN LƯU CỦA CÁC CHẤT POPs TRONG TRẦM TÍCH MẶT TẠI KHU VỰC NGHIÊN CỨU 96

3.2.1 Sự tồn lưu của OCPs trong trầm tích mặt 96

3.2.2 Sự tồn lưu của PCBs trong trầm tích mặt 105

3.2.3 Sự tồn lưu của PBDEs trong trầm tích mặt 113

3.2.4 Đánh giá sự tồn lưu của các chất POPs trong trầm tích mặt 118

3.3 KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ XU HƯỚNG Ô NHIỄM CỦA CÁC CHẤT POPs

THEO ĐỘ SÂU CỘT TRẦM TÍCH 122

3.3.1 Kết quả xác định tuổi của các cột trầm tích 122

3.3.1 Xu hướng ô nhiễm của các OCPs trong trầm tích cột 124

3.3.2 Xu hướng ô nhiễm của các PCBs trong trầm tích cột 130

3.3.3 Xu hướng ô nhiễm của các PBDEs trong trầm tích cột 132

3.3.4 Đánh giá sự tồn lưu của các chất POPs trong trầm tích cột 133

3.4 KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ SỰ TÍCH LŨY POPs TRONG MỘT SỐ LOÀI NHUYỄN THỂ TẠI KHU VỰC NGHIÊN CỨU 143

3.4.1 Đánh giá tích lũy OCPs trong một số loài nhuyễn thể 144

3.4.2 Đánh giá tích lũy PCBs trong một số loài nhuyễn thể 149

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 153

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN

ĐẾN LUẬN ÁN 155

TÀI LIỆU THAM KHẢO 156 PHỤ LỤC

DANH MỤC VIẾT TẮT

Viết tắt Giải thích - Tiếng Việt Giải thích - Tiếng Anh

AOAC Hiệp hội các nhà hóa phân tích

EPA Cục Bảo vệ môi trường Mỹ U.S Environmental Protection Agency GABA Axit gamma - aminobutiric Axit gamma - aminobutiric

IDL Giới hạn phát hiện của thiết bị Instrument Detection Limit

IQL Giới hạn định lượng của thiết bị Instrument Quality Limit

IS Chất nội chuẩn đánh dấu

LOD Giới hạn phát hiện Limit of detection

đồng vị

Labeled Surrogate Stock Solution

OCPs Thuốc trừ sâu họ cơ Clo Organochlorinated Pesticides

PCDD Polyclo dibenzo-p-dioxin Polychlorinated dibenzo-p-dioxins

POPs Chất ô nhiễm hữu cơ

khó phân hủy

Persistent Organic Pollutants

RSD Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation

UNEP Chương trình Môi trường

Liên hiệp quốc

United Nations Environment Programme

XNGTSD Xác nhận giá trị sử dụng Method Validation

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Giới thiệu một số chất thuộc họ HCBVTV họ clo hữu cơ 14

Bảng 1.2 Một số tính chất lý học, hóa học cơ bản của PBDEs [110] 24

Bảng 1.3 Liều lượng gây chết của PBDE nghiên cứu trên các loài [111] 25

Bảng 1.4 Kỹ thuật xử lý mẫu cho phân tích POPs 39

Bảng 2.1 Các dung dịch chuẩn làm việc của PBDEs 51

Bảng 2.2 Các hóa chất dùng trong phân tích 51

Bảng 2.3 Thông tin về các mẫu sinh học 53

Bảng 2.4 Tổng hợp số lượng mẫu phân tích POPs 55

Bảng 2.5 Điều kiện vận hành thiết bị GC/ECD để phân tích OCPs 57

Bảng 2.6 Thời gian lưu của các OCPs trong dung dịch chuẩn gốc 58

Bảng 2.7 Điều kiện vận hành thiết bị GC/ECD để phân tích PCBs 58

Bảng 2.8 Thời gian lưu của các dung dịch chuẩn PCBs 59

Bảng 2.9 Điều kiện tách và phân tích các PBDEs bằng GC/MS 60

Bảng 2.10 Các mảnh ion định lượng của các PBDEs 61

Bảng 2.11 Thời gian lưu của các PBDEs 62

Bảng 2.12 Các tiêu chuẩn tham khảo trong nghiên cứu 63

Bảng 2.13 Bố trí thí nghiệm xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp 65

Bảng 3.1 Độ lệch chuẩn tương đối của tín hiệu OCPs 77

Bảng 3.2 Giá trị IDL và IQL của GC/ECD cho phân tích OCPs 78

Bảng 3.3 Độ lệch chuẩn tương đối của tín hiệu định lượng PCBs 79

Bảng 3.4 Giá trị IDL và IQL (ppb) của GC/ECD cho phân tích PCBs 80

Bảng 3.5 Độ lệch chuẩn tương đối của diện tích pic của PBDEs 80

Bảng 3.6 Giá trị IDL và IQL của thiết bị đối với các PBDEs 81

Bảng 3.7 Phương trình đường chuẩn của các OCPs nghiên cứu 82

Bảng 3.8 Giá trị MDL và MQL của các OCPs nghiên cứu 83

Bảng 3.9 Độ lệch chuẩn và độ thu hồi của OCPs 84

Bảng 3.10 Kết quả ước lượng độ KĐBĐ của các OCPs 85

Bảng 3.11 Phương trình đường chuẩn của 7 PCBs nghiên cứu 86

Bảng 3.12 Giá trị MDL và MQL của các PCBs nghiên cứu 86

Bảng 3.13 Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PCBs 87

Bảng 3.14 Độ không đảm bảo đo của các PCBs 88

Bảng 3.15 Đường chuẩn của các PBDEs 89

Bảng 3.16 Giá trị MDL và MQL của phương pháp phân tích PBDEs 89

Bảng 3.17 Độ thu hồi của PBDEs trong mẫu trầm tích 90

Bảng 3.18 Tổng hợp các thông số XNGTSD của phương pháp 91

Bảng 3.19 Kết quả đánh giá thử nghiệm liên phòng của mẫu trầm tích 94

Bảng 3.20 Kết quả đánh giá thử nghiệm liên phòng của mẫu cá 95

Bảng 3.21 Kết quả tổng hợp OCPs trong trầm tích mặt tại Sông Hàn 97

Bảng 3.22 Kết quả tổng hợp OCPs trong trầm tích mặt tại Cửa Đại 100

Bảng 3.23 Kết quả hàm lượng OCPs trong trầm tích mặt tại Cửa Hội, Lăng Cô, Nhật Lệ và Cửa Việt (ng/g) 104

Bảng 3.24 Hàm lượng tổng PCBs trong trầm tích mặt sông Hàn các đợt

lấy mẫu 106

Bảng 3.25 Hàm lượng tổng PCBs các đợt lấy mẫu trong trầm tích mặt

Cửa Đại 108

Bảng 3.26 Hàm lượng tổng PBDEs trong trầm tích mặt (ng/g) 114

Bảng 3.27 So sánh kết quả một số nghiên cứu về PCBs, HCHs, DDTs, PBDEs trong trầm tích mặt 120

Bảng 3.28 Hoạt độ của 210Pb dư và năm tuổi của lát trầm tích cột 123

Bảng 3.29 Tổng hợp các nghiên cứu về OCPs trong trầm tích cột 138

Bảng 3.30 Tổng hợp các nghiên cứu về PCBs trong trầm tích cột 140

Bảng 3.31 Tổng hợp các nghiên cứu về PBDEs trong trầm tích cột 142

Bảng 3.32 Hàm lượng trung bình của OCPs trong một số loài 143

Bảng 3.33 So sánh hàm lượng trung bình OCPs (ng/g trọng lượng ướt) [53] 146

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cơ chế trao đổi chất có thể của Lindan 18

Hình 1.2 Cơ chế trao đổi chất có thể của Endosulfan 19

Hình 1.3 Cơ chế trao đổi chất có thể của PCBs 22

Hình 1.4 Sơ độ cấu tạo 2 loại thiết bị lấy mẫu trầm tích cột 34

Hình 2.1 Thiết bị lấy mẫu trầm tích cột 53

Hình 2.2 Bản đồ mô tả các vị trí lấy mẫu 56

Hình 2.3 Sắc đồ mẫu chuẩn OCPs 58

Hình 2.4 Sắc đồ mẫu chuẩn PCBs 59

Hình 2.5 Sắc đồ của PBDEs chuẩn 62

Hình 2.6 Sơ đồ tóm tắt quy trình xử lý mẫu trầm tích 72

Hình 2.7 Sơ đồ tóm tắt quy trình xử lý mẫu sinh học 73

Hình 3.1 Biến thiên hàm lƣợng các OCP trong trầm tích mặt tại Sông Hàn 96

Hình 3.2 Hàm lƣợng trung bình của các OCPs trong trầm tích mặt tại Sông Hàn 99

Hình 3.3 Biến thiên hàm lƣợng các OCP trong trầm tích mặt tại Cửa Đại 101

Hình 3.4 Hàm lƣợng trung bình của các OCPs trong trầm tích mặt tại Cửa Đại 101

Hình 3.5 Hàm lƣợng trung bình của các OCPs trong trầm tích mặt tại 04 cửa sông phía Bắc 103

Hình 3.6 Tỷ lệ phần trăm trung bình các PCBs trong trầm tích mặt Sông Hàn 106

Hình 3.7 Biến thiên tổng PCBs trong mẫu trầm tích mặt tại sông Hàn 107

Hình 3.8 Tỷ lệ phần trăm trung bình các PCBs trong trầm tích mặt Cửa Đại 108

Hình 3.9 Biến thiên các PCBs trong mẫu trầm tích tại Cửa Đại 109

Hình 3.10 Tỷ lệ phần trăm của các PCBs trong trầm tích mặt Cửa Hội 110

Hình 3.11 Tỷ lệ phần trăm của các PCBs trong trầm tích mặt Cửa Nhật Lệ 110

Hình 3.12 Tỷ lệ phần trăm của các PCBs trong trầm tích mặt Cửa Việt 111

Hình 3.13 Tỷ lệ phần trăm của các PCBs trong trầm tích mặt Lăng Cô 112

Hình 3.14 Hàm lƣợng PCBs trung bình trong trầm tích mặt tại các cửa sông 113

Hình 3.15 Tỷ lệ phần trăm của các PCBs trong trầm tích mặt tại các cửa sông 113

Hình 3.16 Biểu đồ dao động của các PBDEs trong trầm tích mặt- Sông Hàn 114

Hình 3.17 Biểu đồ dao động của các PBDEs trong trầm tích mặt- Cửa Đại 115

Hình 3.18 Tỷ lệ phần trăm của các PBDEs trong trầm tích mặt- Nhật Lệ 115

Hình 3.19 Tỷ lệ phần trăm của các PBDEs trong trầm tích mặt - Sông Hàn 116

Hình 3.20 Tỷ lệ phần trăm của các PBDEs trong trầm tích mặt - Cửa Đại 116

Hình 3.21 Hàm lượng PBDEs trung bình trong trầm tích mặt tại 3 cửa sông 117

Hình 3.22 Bản đồ tổng hợp hàm lượng của PCBs, OCPs và PBDEs trong

trầm tích mặt tại 06 cửa sông 118

Hình 3.23 Biểu đồ so sánh hàm lượng PBDEs trong trầm tích mặt tại một số

khu vực [48,52,54,67,68,76,95,97,121] 119

Hình 3.24 Đánh giá hoạt độ 210Pb dư trong cột trầm tích Nhật Lệ 123

Hình 3.25 Đánh giá hoạt độ 210Pb dư trong cột trầm tích Cửa Đại 124

Hình 3.26 Xu hướng ô nhiễm của các OCPs trong trầm tích cột Cửa Hội 125

Hình 3.27 Xu hướng ô nhiễm của các OCPs trong trầm tích cột Nhật Lệ 126

Hình 3.28 Xu hướng ô nhiễm của các OCPs trong trầm tích cột Cửa Việt 127

Hình 3.29 Xu hướng ô nhiễm của các OCPs trong trầm tích cột Lăng Cô 127

Hình 3.30 Xu hướng ô nhiễm của các OCPs trong trầm tích cột Sông Hàn 128

Hình 3.31 Xu hướng ô nhiễm của các OCPs trong trầm tích cột Cửa Đại 129

Hình 3.32 Xu hướng ô nhiễm của tổng PCBs trong trầm tích cột 131

Hình 3.33 Xu hướng ô nhiễm của các PBDEs trong trầm tích cột 132

Hình 3.34 Sự tích lũy của các POPs trong cột NL6 134

Hình 3.35 Sự tích lũy của các POPs trong cột CD11 134

Hình 3.36 Sự tích lũy của các POPs trong cột QN 136

Hình 3.37 Biểu đồ biểu diễn hàm lượng các OCPs trong mẫu sinh học 145

Hình 3.38 Biểu đồ biểu diễn giá trị BAF và BSAF của OCPs 148

Hình 3.39 Hàm lượng tổng PCBs trong các loài tại khu vực nghiên cứu 149

Hình 3.40 Tỷ lệ các PCBs trong các loài tại khu vực nghiên cứu 150

Hình 3.41 Biểu đồ biểu diễn giá trị BAF và BSAF của PCBs 151

MỞ ĐẦU

Năm 2001, công ước về giảm thiểu và loại bỏ việc sản xuất, sử dụng và thải loại 12 hợp chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (Persistent Organic Pollutants - POPs) gây nguy hại nhất được ký kết tại Stockholm, Thụy Điển gọi là Công ước Stockhom Việt Nam phê chuẩn Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy vào ngày 22 tháng 7 năm 2002, trở thành thành viên thứ 14 của Công ước Tại phiên họp ngày 08 tháng 5 năm 2009 ở Geneva, 9 loại nhóm chất/chất mới

đã được thống nhất đưa bổ sung vào danh sách các hóa chất độc hại theo Công ước Stockholm, nâng tổng số nhóm chất/chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) lên thành 21 Các đồng loại thuộc nhóm các hợp chất Polybrom điphenyl ete (PBDEs), như Hexabromodiphenyl ete và Heptabromodiphenyl ete,… Endosulfan, Lindan nằm trong số 9 nhóm hợp chất/chất mới này, gọi tắt là chất POPs mới

Các hợp chất POPs là các chất hữu cơ khá bền vững trong môi trường, khó bị phân hủy hóa học, sinh học và quang học Các chất này có độc tính cao đồng thời có khả năng tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn dẫn đến sự tác động lớn đến hệ sinh thái và sức khỏe con người Hầu hết các hợp chất POPs đều là những chất có độ tan thấp trong môi trường nước, tuy nhiên, do đặc tính tích lũy vào các hạt lơ lửng trong nước, tích lũy trong trầm tích và trong chuỗi thức ăn của hệ sinh thái dưới nước mà các chất POPs có thể lan truyền trên diện rộng từ nguồn phát sinh vào nguồn nước mặt và theo dòng chảy đổ ra biển POPs có thể xâm nhập vào cơ thể con người thông qua đường ăn uống, sự cố trong lao động và qua môi trường sống

Trong số 9 nhóm chất/ chất POPs mới này, Lindan và Endosulfan nằm trong nhóm các chất hữu cơ bền vững phát sinh trong sản xuất nông nghiệp, chúng là hoạt chất trong một số loại thuốc trừ sâu Lindan là hợp chất hữu cơ bền vững, dễ dàng tích tụ sinh học ở mức độ cao trong chuỗi thức ăn PBDEs là những hóa chất phát sinh trong công nghiệp, chúng được sử dụng làm thành phần của chất chậm cháy, ngoài ra chúng cũng là nhóm hóa chất phát sinh không chủ định trong quá trình đốt cháy, trong các chu trình công nghiệp và các quá trình gia nhiệt PBDEs tồn tại rất bền vững trong môi trường, tích tụ sinh học cao và khả năng phân tán rộng PCBs là nhóm chất POPs cũ nhưng hiện nay, tại Việt Nam, nhóm chất vẫn lan truyền trong môi trường từ việc thải bỏ các vật dụng và dầu biến thế có chứa PCBs … Vì lý do đó,

trong luận án này, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu 3 nhóm chất POPs điển hình cho cả các chất POPs cũ và các chất POPs mới là OCPs, PCBs và PBDEs trong môi trường trầm tích và sinh học

Việt Nam là quốc gia có tốc độ phát triển các khu công nghiệp nhanh chóng, trong đó có khu vực duyên hải miền Trung gồm các tỉnh từ Thanh Hoá đến Bình Thuận Các khu vực cửa sông và ven biển là nơi tập trung các hoạt động vận tải, công nghiệp, nông nghiệp, dịch vụ và đây là những điểm có nguy cơ phát tán các chất ô nhiễm độc hại, trong đó có các hợp chất POPs Phần lớn các chất ô nhiễm sẽ

bị phân tán ở các nguồn nước mặt, từ đây chúng được tích lũy một phần tại các khu vực cửa sông, và một phần theo dòng chảy phân tán vào nước biển Một số cửa sông, vùng ven biển được lựa chọn nghiên cứu trong luận án gồm Cửa Hội (Sông Lam -Nghệ An), Cửa Nhật Lệ (sông Nhật lệ - Quảng Bình), Cửa Việt (Sông Thạch Hãn - Quảng Trị), Vịnh Lăng Cô (Thừa Thiên - Huế), Cửa Đại (Sông Thu Bồn - Quảng Nam) và Cửa sông Hàn (Sông Hàn - Đà Nẵng) là các cửa sông lớn, thuộc các khu vực có nhiều hoạt động du lịch và tốc độ công nghiệp hóa tăng nhanh nhưng chưa có nhiều nghiên cứu, đánh giá về hàm lượng các hợp chất POPs đặc biệt là các POPs mới ở các khu vực này

Việc nghiên cứu phương pháp xử lý mẫu và phân tích các hợp chất POPs mới cũng như quan trắc nhằm đánh giá chất lượng môi trường đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm Các phương pháp xử lý mẫu và phân tích các POPs mới trong các đối tượng môi trường đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và cũng có những tiêu chuẩn được ban hành tại các nước như tiêu chuẩn kỹ thuật của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ (US EPA),… Tuy nhiên, tại Việt Nam, hiện nay chưa có đầy đủ tiêu chuẩn/quy chuẩn kỹ thuật hướng dẫn phương pháp xử lý mẫu và phân tích các hợp chất POPs (cả các chất/nhóm chất POPs cũ và mới) mà chủ yếu là các công trình nghiên cứu đơn lẻ tại một số phòng thí nghiệm lớn Hiện trạng hiện nay, các phòng thí nghiệm đều sử dụng các tiêu chuẩn hướng dẫn phương pháp phân tích của một số quốc gia trong đó có tiêu chuẩn EPA (Mỹ) và một số phương pháp được đề cập trong các bài báo khoa học quốc tế

uy tín Do vậy, tại các phòng thí nghiệm, các phương pháp này cần được thẩm định lại để đánh giá độ tin cậy và độ chính xác của kết quả phân tích

Đề tài “Đánh giá mức độ tồn lưu của một số hợp chất OCPs, PCBs và PBDEs tại các vùng ven biển miền trung Việt Nam” dự kiến đánh giá được sự tồn lưu các hợp chất POPs ở khu vực nghiên cứu, góp phần bổ sung bộ số liệu quan trắc POPs phục vụ công tác quản lý môi trường nói chung và đề xuất giải pháp kiểm soát ô nhiễm các hợp chất hữu cơ bền vững trong môi trường biển từ đất liền, hạn chế tác động nguy hại đến chuỗi thức ăn và sức khỏe con người nói riêng

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:

- Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích một số hợp chất OCPs, PCBs và PBDEs trong mẫu trầm tích và sinh vật;

- Đánh giá sự tồn lưu ô nhiễm của một số hợp chất OCPs, PCBs và PBDEs tại các khu vực cửa sông và ven biển từ Nghệ An đến Quảng Nam;

- Đánh giá xu hướng ô nhiễm của các chất nghiên cứu trong mẫu trầm tích cột tại khu vực nghiên cứu;

- Bước đầu đánh giá mức độ tích lũy sinh học của OCPs, PCBs trong một số loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

1.1.1 Tổng quan về các hợp chất POPs

Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (Persistent Organic Pollutants-POPs)

là các chất hữu cơ có các tính chất: (i) rất khó phân huỷ nên tồn tại bền vững trong môi trường, (ii) có khả năng phát tán rộng, lan truyền ô nhiễm toàn cầu, (iii) có khả năng tích lũy sinh học cao, và (iv) có tính chất độc hại cao

Từ sự kêu gọi mang tính toàn cầu để đối phó với POPs của Hội đồng điều hành Chương trình Môi trường Liên hiệp quốc (UNEP), ngày 22 và 23 tháng 5 năm

2001, các phái đoàn đến dự hội nghị diễn ra ở Stockholm, Thụy Điển đã thông qua Công ước về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (gọi tắt là Công ước Stockholm) là một thỏa thuận môi trường đa phương nhằm bảo vệ sức khỏe con người và môi trường từ những rủi ro gây ra bởi các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững

Tại thời điểm bắt đầu có hiệu lực vào năm 2004, Công ước Stockholm quy định việc quản lý an toàn, giảm phát thải và tiến tới tiêu huỷ hoàn toàn 12 chất/nhóm chất POPs bao gồm Aldrin, Chlordan, Dieldrin, Endrin, Heptaclo, Hexaclobenzen (HCB), Mirex, Toxaphen và Polyclo Biphenyl (PCBs); DDT [1,l,l-triclo-2,2-bis (4-clophenyl) etan]; Dioxins (polyclo dibenzo-p-dioxins), Furan (Polyclo dibenzofuran)

Năm 2009, Hội nghị các bên lần thứ tư của Công ước Stockholm đã bổ sung thêm 9 chất/nhóm chất POPs vào các Phụ lục A, B, C của Công ước bao gồm: Các hóa chất trong Phụ lục A - Nhóm hóa chất bảo vệ thực vật: Lindan, Alpha-HCH, Beta-HCH, Clodecon; Nhóm hóa chất công nghiệp: Hexabrombiphenyl, Pentaclorbenzen, TetraBDE, PentaBDE, Hepta và OctaBDE; Các hóa chất trong Phụ lục B: Hóa chất công nghiệp PFOS, các muối và PFOS-F; Các hóa chất trong Phụ lục C: Pentaclobenzen [104]

Năm 2011, Hội nghị các bên lần thứ năm (COP 05) đã bổ sung thêm Endosulfan và các đồng phân vào Phụ lục A của Công ước Các chất/nhóm chất POPs bổ sung năm 2009 và 2011 thường được gọi là các chất POP mới [106]

Như vậy, tổng số nhóm chất Công ước Stockholm quy định quản lý là 26 chất/nhóm chất, trong đó gồm hàng trăm hợp chất khác nhau, bao gồm các dạng hóa chất bảo vệ thực vật, hóa chất công nghiệp và hóa chất hình thành và phát sinh không chủ định từ các hoạt động sản xuất, kinh doanh và cuộc sống [107]

a) Nhóm các hợp chất thuốc trừ sâu họ Clo hữu cơ

Nhóm thuốc trừ sâu họ Clo hữu cơ (OCPs) là các dẫn xuất clo của một số hợp chất hữu cơ như Diphenyletan, Xyclodien, benzen, hexan Đây là những hợp chất có tác dụng diệt trừ sâu bệnh rất tốt Thuộc nhóm này có các chất điển hình như Aldrin, Dieldrin, DDT, Endrin, Heptaclo, Chlodan, Hexaclobenzen, Mirex Trước đây, DDT được xem như là một trong số các thuốc trừ sâu quan trọng nhất dùng trong nông nghiệp để diệt sâu bông, đậu, lúa, ngoài ra nó còn có tác dụng diệt

bọ gậy, muỗi Hexacloxyclohexan (HCHs) đã được sử dụng để chống lại châu chấu, sâu bọ, côn trùng, sâu ăn lá và các loại sâu bọ khác trong đất HCHs cũng được sử dụng để bảo vệ hạt giống, trị bệnh cho gia cầm, vật nuôi, bảo vệ đồ gỗ và còn được dùng để chống loài gặm nhấm [1,2, 83] Bảng 1.1 dưới đây giới thiệu một

số chất thuộc họ HCBVTV họ clo hữu cơ

Bảng 1.1 Giới thiệu một số chất thuộc họ HCBVTV họ clo hữu cơ

Hoạt chất Tính chất cơ bản Độc tính Nguồn gốc

- Bền vững trong môi trường [1]

- Kích thích thần kinh trung ương, gây co giật;

- Nhiễm độc qua miệng, qua

da gây buồn nôn, kích ứng,…;

- Là một chất có thể gây ung

chuột qua đường miệng 88 (mg/kg); qua da là 1000 (mg/Kg) [78]

phòng trừ sâu bệnh trong nông nghiệp;

- Lindan nằm trong danh mục hóa chất cấm sử dụng trong nông nghiệp hiện nay

Hoạt chất Tính chất cơ bản Độc tính Nguồn gốc

(1µg/L);

- Bền trong môi trường và nhiệt độ,

có thể tác dụng với chất oxi hóa mạnh;

sản phẩm phân hủy của DDT là DDD

và DDE;

- DDT và sản phẩm phân hủy của nó có khả năng tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn, làm biến đổi giới tính, tác động lên hệ chuyển hóa và gây ung thư (nhóm độc loại II);

mang bệnh sốt rét … trong nông nghiệp;

DDT nằm trong danh mục hóa

dụng Endosulfan

O

O

S Cl

- Bền trong môi trường ngay cả ở nhiệt độ cao [120]

- Có độ độc cấp tính cao, khả năng tích lũy sinh học, làm rối loạn nội tiết;

Endosulfan vào loại I: "chất độc cấp tính cao" dựa trên giá trị LD50 là 30 mg/kg đối với chuột cái; [111]

Liều lượng tham khảo cấp tính của EPA qua chế độ ăn uống đối với Endosulfan là 0,015 mg/kg cho người lớn

và 0,0015 mg/kg cho trẻ em [24,112]

- Thuốc trừ sâu, trừ ghẻ, là một

bỏ trên toàn cầu

OCPs rất bền vững trong môi trường và có thời gian bán phân huỷ rất dài, khi OCPs bị phân huỷ thì trở thành những dạng thoái biến khác, có những chất có độc tính cao hơn rất nhiều lần so với chất ban đầu Mặt khác, các hợp chất OCPs ít tan trong nước, tan tốt trong mô mỡ của các loài động vật nên khi xâm nhập vào cơ thể chúng ít bị đào thải ra ngoài mà được tích luỹ lại trong các mô dự trữ của sinh vật Do vậy, OCPs là nhóm chất có độc tính cao và sự tác động của chúng đến hệ sinh thái, sức khỏe con người thường kéo dài

Cơ chế tác động và tính độc của một số OCPs

Một số nguyên tử Clo trong phân tử của OCPs mang lại tính chất ưa mỡ cao

và cấu tạo tương đối cứng nhắc của các hợp chất OCPs Các nguyên tử clo dẫn đến khả năng phản ứng kém đối với phản ứng thế và phản ứng tách nucleophin, do đó các phản ứng chuyển hóa sinh học và phản ứng phân huỷ sinh học của các OCPs bị hạn chế dù trong môi trường bùn thải kỵ khí hay trong các động vật có vú Kết quả

là, sự tương tác của chúng với các hệ thống sinh học chủ yếu giới hạn trong các liên kết cơ học hoặc liên kết đối kháng với các thụ thể nội bào kỵ nước như các dẫn xuất steroid, là các phối tử bên ngoài Liên kết cơ học dẫn đến sự cộng hợp của các tác nhân cộng, vì vậy làm tăng hoạt động phiên mã, trong khi các liên kết đối kháng ngăn cản việc cộng hợp các tác nhân cộng hoặc thu hút các gen đồng ức chế dẫn đến giảm hoạt động phiên mã của thụ thể

Nhiều hợp chất POPs kể cả OCPs được biết hoặc nghi ngờ có hoạt tính nội tiết Khi có mặt trong cơ thể, chúng có thể can thiệp vào một số điểm kiểm soát trong đường dẫn tín hiệu hoocmon Kết quả là phản ứng của các hoocmon tự nhiên

có thể bị ức chế hoặc tăng cường quá mức Hoạt tính nội tiết của OCPs có thể là do

sự liên kết trực tiếp với thụ thể hoocmon có sự tương đồng về hình dạng cấu trúc với các OCPs, chủ yếu là các nhóm cấu trúc steroid và diphenylether (thyroxine) Đây là trường hợp các chất thơm polyclo như DDT và các đồng loại tương tự nó như Endosulfan và Lindane Các hợp chất khác gián tiếp thay đổi con đường hoocmon bằng cách trực tiếp ức chế các hoạt động của enzim chịu trách nhiệm tổng hợp các tiền chất của các hoocmon steroid

Các thuốc trừ sâu cơ clo cũng là những chất độc thần kinh theo cơ chế điều hoà kênh ion và không phải là những chất ức chế cholinesteraza Sự vận chuyển ion

là trung tâm của sự truyền xung thần kinh dọc theo dây thần kinh và thần kinh khớp

Có rất nhiều chất độc thần kinh thể hiện các ảnh hưởng của mình do cản trở sự vận chuyển bình thường các ion Một tác động của thuốc trừ sâu DDT gây ra độc tính cấp của nó là ức chế các Na+ K+ ATPaza dẫn đến làm giảm trương lực giao cảm, sẽ làm tim đập chậm lại và giảm dần truyền nhĩ - thất DDT cũng ức chế các Ca2+

Mg2+ ATPaza là những chất vận chuyển ion quan trọng để làm phân cực hoá lại thần kinh và làm dừng sự truyền xung qua các khớp

Con đường phân hủy chung nhất của Lindan trong cơ thể là sự thơm hóa và

sự hydryoxyl hóa tạo ra sản phẩm chính là dẫn xuất Hidroxyl (hình 1.1) Sản phẩm đầu tiên của sự chuyển hóa ở hầu hết các loài là sự dehidroclo hóa cho sản phẩm là

γ - 1,3,4,5,6 - Pentacloxyclohexen (γ-PCCH) Ở động vật có xương sống, γ-PCCH tiếp tục được chuyển hóa theo hai con đường thủy phân allylic và oxi hóa allylic cho các cloxyclohexenol khác nhau Các chất này được thơm hóa nhờ dehidroclorua hóa hoặc dehidro hóa cho các chất khác nhau [115]

Liều gây chết của γ -HCH qua miệng đối với người là 300 mg/kg (20g cho một người lớn nặng 70 kg) HCHs kĩ thuật có tính độc cấp thấp hơn, liều gây chết qua miệng là 1.000 † 1.500 mg/kg đối với các động vật thí nghiệm (mèo, cừu, gà, chim bồ câu), trong khi đó đối với Lindan (γ -HCH), giá trị này nằm trong khoảng

từ 100 † 130 mg/kg Các đồng phân khác của HCHs kém độc hơn với liều gây chết cho chuột của α-HCH, δ-HCH, β- HCH lần lượt là 500 mg/kg, 1.000 mg/kg và

>6.000 mg/kg Liều gây độc cấp qua da đối với chuột của Lindan là 1.000 mg/kg Tuy nhiên, γ -HCH bị phân huỷ nhanh, trong khi đó đồng phân β-HCH lại bền vững, tích tụ lâu trong mô mỡ và gây ra độc mãn tính Chẳng hạn, đối với β-HCH làm chuột chậm lớn ở nồng độ 100 ppm, trong khi đó không quan sát thấy ảnh hưởng này đối với Lindan ở nồng độ thấp hơn 400 ppm Ở nồng độ thấp hơn 10 ppm đối với β-HCH, α-HCH và HCHs kĩ thuật, thấp hơn 50 ppm đối với Lindan trong khẩu phần ăn (thí nghiệm đối với chuột nuôi hai năm) không gây ảnh hưởng đến sự biến đổi tế bào

Cl Cl

Cl Cl Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

O

Cl Cl Cl

Cl

OH Cl

Cl Cl Cl Cl

Cl

Cl Cl Cl

O H

Cl

OH Cl

Cl Cl

Cl

OH Cl

OH Cl

Cl

Cl

OH Cl

Cl Cl

Oxi hóa alylic Với sự chuyển dịch nối đôi

Hỡnh 1.1 Cơ chế trao đổi chất cú thể của Lindan

Endosulfan tỏc động chớnh đến hệ thần kinh của người và động vật Khi phơi nhiễm lượng lớn Endosulfan bằng bất cứ con đường nào đều gõy kớch thớch mạnh đến hệ thần kinh dẫn đến hiếu động, run, giảm hụ hấp, khú thở, chảy nước miếng,

co giật và cuối cựng dẫn đến tử vong Endosulfan cú tỏc dụng chống lại chức năng của axit gama-aminobutyric (GABA), một hệ thống dẫn truyền ức chế thần kinh Rất ớt nghiờn cứu cung cấp thụng tin ước lượng liều lượng dẫn đến tự vong cho người Một vài nghiờn cứu đó chỉ ra rằng, khi ăn phải một liều lượng là 260 mg Endosulfan/kg sẽ gõy tử vong cho người Trong một nghiờn cứu khỏc, với liều lượng khoảng 2.571 mg endosulfan/kg cũng cú thể dẫn đến tử vong [112]

Hiện nay không có nhiều thông tin về sự chuyển hóa của Endosulfan trong trẻ em và người lớn Các nghiên cứu của Deema, Dorough, Gorbach và cộng sự đã chỉ ra sự chuyển hóa của Endosulfan trong động vật bị phơi nhiễm Đó là sự tồn tại của hai dạng đồng phân lập thể bền chuyển hóa thành Endosulfan Sulfat và Endosulfan Diol Các chất này có thể chuyển hóa thành Endosulfan lacton, hidroxyete và ete Sự tạo thành Endosulfan Sulfat từ α- Endosulfan được xúc tác bởi cytocrom CYP2B6 và CYP3A4 bằng cách sử dụng microm trong gan

O

O S Cl

Cl

Cl

Cl Cl

O

O

SO2Cl

Cl Cl

Cl Cl Cl

CH2

Cl

Cl Cl

Cl Cl Cl

O O

CH

CH2

Cl

Cl Cl

Cl Cl Cl

O

O H

CH2

CH2

Cl

Cl Cl

Cl Cl Cl

O

Hình 1.2 Cơ chế trao đổi chất có thể của Endosulfan

5 6

1' 2' 3'

4' 5' 6'

m + n = 10

PCBs là một nhóm các hóa chất tổng hợp gồm 209 hợp chất đồng loại với số nguyên tử và vị trí khác nhau của clo trong đó có khoảng 130 hợp chất đồng loại PCBs từng được sử dụng cho mục đích thương mại

Các đồng loại của PCBs thường là các hợp chất rắn kết tinh không màu Khi tạo hỗn hợp, PCBs thương mại thường cho hỗn hợp màu vàng nhạt sáng, trong suốt,

có thể ở dạng lỏng dầu, sáp mềm hoặc trạng thái rắn Các đồng loại PCBs ít tan trong nước và rất dễ tan trong dung môi hữu cơ Hệ số phân bố octaol-nước của các đồng loại PCBs (logKow) có giá trị từ 4,46 - 8,18 Một số PCBs dễ bay hơi và có thể tồn tại ở trạng thái hơi trong không khí ở điều kiện thường và không có mùi, không vị Ở nhiệt độ cao, PCBs có thể cháy và tạo ra các sản phẩm phụ nguy hiểm như các chất độc tương tự dioxin

PCBs là nhóm chất độc hại nhưng các tác hại tổng hợp của PCBs đối với môi trường rất khó đánh giá, hiện nay số liệu nghiên cứu ảnh hưởng chỉ tập trung chủ yếu vào bảy loại hỗn hợp PCBs đã được sản xuất thương mại Bảy loại hỗn hợp PCBs bao gồm 35% của tất cả các PCBs sản xuất thương mại và 98% của PCBs được bán tại Mỹ kể từ năm 1970 [9,25]

Do có đặc tính điện môi tốt, rất bền vững, không cháy, chịu nhiệt và chịu được sự ăn mòn hoá học, PCBs được sử dụng như một chất điện môi phổ biến trong máy biến thế và tụ điện, chất lỏng dẫn nhiệt trong hệ thống truyền nhiệt và nước, chất làm dẻo trong PVC và cao su nhân tạo, là thành phần phụ gia trong sơn, mực

in, chất dính, chất bôi trơn, chất bịt kín, chất để hàn; là chất phụ gia của thuốc trừ sâu, chất chống cháy và trong dầu nhờn (trong dầu kính hiển vi, phanh, dầu cắt…) Việc sản xuất PCBs đã bị cấm ở Mỹ vào tháng 8 năm 1977 do các nghiên cứu cho thấy PCBs tích tụ trong môi trường và có thể gây ra các ảnh hưởng có hại đối với con người Tuy nhiên những sản phẩm được sản xuất ra trước đó vẫn được sử dụng

và thải bỏ ra ngoài môi trường, là các nguồn lan truyền PCBs vào môi trường [113] Các nghiên cứu cho thấy, PCBs có thể đi vào môi trường từ các nguồn sau [9,113]:

- Từ việc thải bỏ chất thải có chứa PCBs như tụ điện, biến thế, giấy dầu, các sản phẩm làm từ cao su nhân tạo… ra các bãi rác rồi từ đó PCBs xâm nhập vào nước ngầm, nước mưa chảy tràn ra sông và ra biển

- Từ quá trình thiêu đốt không hoàn toàn chất thải nguy hại có chứa PCBs khiến PCBs có thể phân tán vào khí quyển

- Từ sự rò rỉ PCBs từ các thiết bị điện như biến thế, tụ điện (có thể bay hơi từ các biến thế, tụ điện đã quá hạn sử dụng)

- Từ các cơ sở xử lý lưu trữ, sự cố tràn và rò rỉ PCBs trong các nhà máy sản xuất tụ điện, sản xuất sơn, sản xuất giấy copy…

Do PCBs là nhóm hợp chất bền, khó phân hủy trong môi trường nên thời gian tồn lưu rất dài PCBs có thể lan truyền trong không khí và di chuyển đến những khu vực cách xa nguồn phát thải Trong nước, một lượng nhỏ PCBs có thể bị phân hủy, nhưng phần lớn nhóm chất này bám dính trên các hạt vật chất trong nước và tồn lưu ở trầm tích đáy, PCBs cũng bám chặt vào các hạt keo đất

Bên cạnh đó, PCBs sẽ được lan truyền qua chuỗi thức ăn từ các sinh vật nhỏ

và cá trong nước, từ đó chúng xâm nhập vào các động vật khác sử dụng động vật thủy sinh làm thức ăn PCBs tích tụ trong cá và động vật biển có vú cao hơn nhiều ngàn lần mức có thể có trong nước Mức tích lũy PCBs trong chuỗi thức ăn cao nhất

ở các động vật bậc cao

Một số nghiên cứu trên đối tượng công nhân phơi nhiễm PCBs cho thấy, PCBs có liên quan đến nguyên nhân gây ung thư ở người ví dụ như ung thư gan và mật Thí nghiệm trên chuột với khẩu phần ăn có chứa hàm lượng cao các chất PCBs trong hai năm đã phát hiện ung thư gan trên các con chuột thí nghiệm Do vậy PCBs được xếp vào nhóm chất có thể gây ung thư và gây ung thư cho người (loại 1)

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra PCBs có ảnh hướng rất lớn đến thai nhi và trẻ nhỏ Những phụ nữ mang thai tiếp xúc với PCBs ở hàm lượng cao hoặc ăn nhiều cá nhiễm PCBs, có khả năng sinh con thiếu trọng lượng Trẻ sinh ra từ những người

mẹ ăn cá nhiễm PCBs có các biểu hiện bất thường trong phản ứng hành vi về kỹ năng vận động, giảm trí nhớ ngắn hạn kéo dài trong nhiều năm, hệ thống miễn dịch cũng bị ảnh hưởng [108,113]

OH HOOC

Epoxi hidrat

Hình 1.3 Cơ chế trao đổi chất có thể của PCBs

Trong cơ thể dưới tác dụng xúc tác của enzim, PCBs bị chuyển hóa thành các aren oxit Aren oxit có khả năng phản ứng cao bị hidrat tạo thành các sản phẩm hydroxyl hóa, từ đó chuyển hoá tiếp thành các dihidrodiol và các dẫn xuất của phenol, hoặc chuyển hoá thành các thioete nhờ glutathion, hoặc chuyển hoá thành các sản phẩm declo hoá Axit clobenzoic cũng được tạo ra nhờ các vi sinh vật (hình 1.3) Phản ứng Hydroxyl hóa dễ dàng xảy ra ở vị trí para trong nhân phenyl được clo hóa ít nhất trừ khi vị trí này bị cản trở không gian (dẫn xuất thế 3,5 - diclo)

c) Nhóm chất Polybrominated diphenyl ethers

Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) là nhóm hợp chất hữu cơ thơm có chứa brom với công thức chung là C12H10-(m+n)Brm+nO, có cấu tạo như sau [119]:

Mặc dù đã ngưng sản xuất c-PentaBDE và c-OctaBDE, một khối lượng lớn các chất này vẫn được sử dụng làm chất dẻo trong các thiết bị điện tử hay ghế đệm trong các phương tiện giao thông vận tải và đồ nội thất Nếu các sản phẩm này khi hết thời gian sử dụng không được tiêu huỷ, PBDEs tích tụ trong các vật liệu sẽ tạo

ra một lượng tồn dư lớn tại các bãi rác, lan truyền vào đất, nước và trầm tích, trở thành nguồn ô nhiễm các chất PBDEs trong môi trường Mặt khác, một lượng lớn các nguyên liệu này cũng có mặt trong chu trình tái chế toàn cầu (ví dụ như chất dẻo từ máy móc điện tử hoặc ghế đệm được tái chế thành thảm lót chân) và sẽ còn được tiếp tục sử dụng trong một thời gian

Bảng 1.2 Một số tính chất lý học, hóa học cơ bản của PBDEs [110]

Tính chất

PBDEs PentaBDE OctaBDE DecaBDE

Có thể tóm tắt các tác động của PBDEs đến cơ thể con người và động vật thành 6 loại là: (1) ảnh hưởng đến hệ nội tiết, chủ yếu là tuyến giáp; (2) gây độc thần kinh; (3) gây độc gan; (4) gây suy giảm miễn dịch; (5) ảnh hưởng đến sự sinh sản và phát triển; và (6) gây ung thư

Kết quả xác định giá trị LD50 của PBDEs trên một số loài động vật được đưa

1,43 3,28

1.1.2 Ô nhiễm môi trường do hợp chất POPs ở Việt Nam

a) Hiện trạng ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật họ clo hữu cơ

Việt Nam bắt đầu sử dụng thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) từ những năm

1940 trong các chiến dịch phòng trừ sâu bệnh Cùng với thời gian, lượng thuốc BVTV sử dụng tăng lên rất nhanh chóng Kết quả thống kê ban đầu cho thấy, tổng lượng thuốc BVTV tồn đọng tính đến năm 2005 là 39.800 kg dạng bột, 14.000 lít dạng lỏng và khoảng 1.400.000 bao bì chứa thuốc BVTV Trong đó thuốc BVTV thuộc nhóm các hợp chất POPs chiếm khoảng 13.000 kg dạng bột và 42 lít dạng lỏng, chiếm khoảng 30 % Kết quả điều tra thống kê, rà soát năm 2007 của Bộ Tài nguyên và Môi trường đã phát hiện hơn 1000 địa điểm kho chứa hóa chất BVTV cũ đang lưu giữ hóa chất BVTV, điểm/khu vực tồn lưu, chôn lấp không an toàn hóa chất BVTV, điểm/khu vực ô nhiễm hóa chất BVTV Ước tính có trên 100 tấn hóa chất BVTV tồn lưu tại các kho nổi trên mặt đất, khoảng 300 tấn hóa chất BVTV được chôn lấp không an toàn dưới mặt đất và khoảng 71.000 m2

đất bị ô nhiễm hóa chất BVTV [24]

Ngoài ra, ở Việt Nam hiện còn tồn đọng 2 loại thuốc BVTV là 2,4-D và Thiodan nằm ngoài danh mục thuốc BVTV là các hợp chất POPs theo Công ước Stockholm, nhưng lại thuộc nhóm thuốc BVTV hữu cơ khó phân huỷ, lượng tồn đọng khoảng 400 kg dạng bột và 5,8 lít dạng lỏng [23]

Từ năm 1993, một số loại hợp chất như DDT, Lindan, HCB đã bị cấm sử dụng tại Việt Nam, tuy nhiên hiện nay, hàm lượng của chúng trong các thành phần môi trường vẫn tương đối cao Mặt khác, danh mục thuốc BVTV được phép sử dụng ở nước ta đến năm 2013 đã lên tới 1.643 hoạt chất, trong khi, các nước trong khu vực chỉ khoảng từ 400 đến 600 loại hoạt chất, như Trung Quốc 630 loại [24] Vấn đề “mặt trái” của việc sử dụng thuốc trừ sâu đã ngày càng bộc lộ rõ như việc gây tổn hại đến sức khỏe con người trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua con đường ô nhiễm môi trường đất, nước và hủy hoại các hệ sinh thái

a) Hiện trạng ô nhiễm PCBs

Mặc dù Việt Nam không sản xuất PCBs nhưng PCBs có trong các thiết bị, máy móc nhập khẩu vào Việt Nam, chủ yếu có trong dầu máy biến áp, tụ điện, tuabin, Ước tính đến năm 1985, tổng lượng dầu chứa PCBs được nhập khẩu kèm theo các thiết bị điện từ Liên Xô, Trung Quốc và Rumani, có lúc lên đến xấp xỉ 27.000 tới 30.000 tấn/năm Nhiều thiết bị điện nhập từ Mỹ để sử dụng tại miền Nam Việt Nam trước 1975 cũng chứa dầu có PCBs

Số liệu điều tra ban đầu cho thấy, hiện nay ở Việt Nam có khoảng 12.000 thiết bị điện bị nghi ngờ có khả năng chứa PCBs và lượng dầu nghi ngờ chứa PCBs khoảng 19.000 tấn Tuy nhiên, số lượng thực tế về PCBs và thiết bị có chứa PCBs

có thể cao hơn nhiều Hiện nay, một số trạm biến áp vẫn sử dụng dầu chứa PCBs do chưa tới thời hạn thay dầu, một số đã thay thế dùng các loại dầu không chứa PCBs Ngoài ra, có một lượng dầu chưa sử dụng bị nghi ngờ chứa PCBs đang được tồn trữ trong các kho chứa Nguồn thải PCBs ra môi trường chủ yếu là lượng dầu biến áp

đã thải bỏ một cách không kiểm soát được khi thay dầu ở các trạm biến áp hoặc các sản phẩm tụ điện hỏng thải ra bãi rác [9]

Năm 2009, triển khai Kế hoạch hành động quốc gia về việc thực hiện Công ước Stockholm về các chất hữu cơ khó phân hủy nhằm đảm bảo kế hoạch giảm thiểu lượng phát thải PCBs vào môi trường và tiêu hủy an toàn PCBs theo lộ trình phù hợp, Tổng Cục Môi trường đã thực hiện Dự án “Điều tra khối lượng PCBs, đánh giá mức độ ô nhiễm, khoanh vùng ô nhiễm môi trường do thải bỏ PCBs và chất thải chứa PCBs trên phạm vi toàn quốc” Dự án đã tiến hành điều tra khảo sát tại 105 doanh nghiệp với 112 điểm lưu giữ trên địa bàn toàn quốc và tiến hành lấy mẫu tại 106 khu vực với tổng diện tích của các kho chứa vào khoảng 64.460 m2

Theo kết quả điều tra của dự án, hiện tại có 33 điểm ô nhiễm đã được điều tra

có hàm lượng PCBs lớn hơn 5 ppm (giá trị ngưỡng chất thải nguy hại chứa PCBs theo QCVN 07:2009) Báo cáo tóm tắt của dự án đưa ra ước tính rằng số thiết bị biến áp, tụ điện, máy cắt nghi ngờ chứa PCBs có thể lên tới 10.000 thiết bị với tổng

số dầu chứa trong đó là khoảng từ 4.000 đến 7.000 tấn dầu có chứa PCBs [9,25]

c) Hiện trạng ô nhiễm PBDEs

Hiện nay, chưa có nhiều thống kê về hiện trạng ô nhiễm PBDEs tại Việt Nam Trong những năm gần đây, một số nhà khoa học đã bắt đầu nghiên cứu về hàm lượng các chất/nhóm chất POPs mới này trong mẫu trầm tích biển, trầm tích sông, trong một số loài sinh vật nhằm đưa ra những số liệu khoa học về sự ô nhiễm PBDEs trong môi trường

Ở Việt Nam, trong thập niên vừa qua, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp như công nghiệp điện tử, công nghiệp sản xuất nhựa, tái chế nhựa từ chất thải điện tử, công nghiệp ô tô, dệt may đã đóng góp một phần không nhỏ vào tình trạng ô nhiễm môi trường do các hợp chất PBDEs phát thải ra từ các hoạt động này Đây là một vấn đề đáng báo động ở Việt Nam nói chung và vấn đề ô nhiễm môi trường ven biển nói riêng

Theo kết quả khảo sát sơ bộ của Tổng cục Môi trường khi đánh giá mức độ ô nhiễm các hợp chất PBDEs ở một số kênh rạch, ao hồ tại các khu tập trung, phân loại chất thải điện tử, hàm lượng PBDEs trong trầm tích dao động trong khoảng từ không phát hiện được đến 351.621 ng/g, trong mẫu bụi trong nhà là từ 130 đến 12.000 ng/g và trong không khí là từ 620 đến 720 pg/m3 [25]

Khi khảo sát một số mẫu sản phẩm điện tử ở Hưng Yên như mẫu bàn phím, mẫu quạt máy tính, bo mạch, vỏ ti vi đã phát hiện thấy PBDEs với hàm lượng từ 3 đến 100 ng/g Trong một số mẫu nhựa trên thị trường cũng phát hiện thấy có chứa một lượng nhỏ PBDEs từ 2 đến 20 ng/g [25]

1.2 TỔNG QUAN VỀ KHU VỰC NGHIÊN CỨU

1.2.1 Giới thiệu về Cửa Hội - Nghệ An

Cửa Hội là cửa đổ ra biển Đông của sông Cả (hay còn gọi là sông Lam) là con sông tạo nên ranh giới giữa Nghệ An và Hà Tĩnh

Sông Cả có lưu vực là 15.346 km2 chiếm tới 93,1% diện tích thủy vực toàn tỉnh Nghệ An với chiều dài chảy qua tỉnh là 361km Phần chính của dòng sông chảy

qua Nghệ An, phần cuối của sông Lam hợp lưu với sông La từ Hà Tĩnh Lưu vực sông Cả chạy dài theo hướng Tây Bắc - Đông Nam Các sông phát triển lệch về phía bờ Bắc Phần hạ du sông Cả với sự nhập lưu của sông Hiếu và sông Ngàn Sâu vùng với sự đổi hướng dòng chảy, độ dốc lưu vực cũng như đáy sông giảm và dãy cồn cát ven biển cao hơn vùng đồng bằng đã làm giảm rất nhiều năng lực tiêu nước

ra biển, gây ra hiện tượng ngập lụt Tính trung bình của cả triền sông thì sông Lam nằm ở cao độ 294 m và độ dốc trung bình là 18,3% Mật độ sông suối là 0,60 km/

km2 Tổng lượng nước 21,90 km2 tương ứng với lưu lượng trung bình năm 688 m³/s

và modun dòng chảy năm 25,3 l/s km2 Lưu lượng trung bình mỗi năm tại Cửa Rào

là 236 m³/s, tại Dừa là 430 m³/s Mùa lũ từ tháng 6 đến tháng 11 cũng là mùa mưa, góp khoảng 74-80% tổng lượng nước cả năm [28]

Nền kinh tế Nghệ An chủ yếu là phát triển Nông Lâm Ngư nghiệp với lịch sử

sử dụng lượng lớn HCBVTV Trong những năm từ 1960-1980 toàn tỉnh có 400-435

xã, mỗi xã có một đến hai hợp tác xã (HTX), có xã có 3 - 4 HTX như xã Hưng Tây (Hưng Nguyên), xã Kim Liên (Nam Đàn), xã Tây Phú (Diễn Châu), và gần 20 nông trường quốc doanh, mỗi nông trường có từ 9 - 14 đội sản xuất Trong khoảng thời gian này, hầu như mỗi hợp tác xã đều có các kho HCBVTV để phòng chống dịch bệnh, bảo vệ mùa màng Ngoài ra một số cơ quan, đơn vị quân đội dùng HCBVTV (chủ yếu là DDT, 666) đưa vào phòng chống mối ở các kho tàng lưu trữ thuốc súng, tại các bệnh viện và nhà ở Hiện nay sơ bộ đã thống kê được trên địa bàn tỉnh có hơn 900 địa điểm là kho, bãi chứa DDT, 666 trước đây Các kho chứa

và các địa điểm tồn lưu HCBVTV hầu hết nằm trong khu vực dân cư nên đã gây ảnh hưởng rất nghiêm trọng tới môi trường và sức khỏe người dân Theo điều tra của Sở Tài nguyên - Môi trường tỉnh Nghệ An thì đất và nguồn nước tại những địa điểm này có hàm lượng HCBVTV vượt quá tiêu chuẩn cho phép từ hàng chục đến hàng trăm lần Theo kết quả khảo sát và đánh giá của một số dự án điều tra, đánh giá và xác định phạm vi, mức độ ô nhiễm của các khu vực kho thuốc BVTV cũ thì nguồn nước sông Lam cũng có dấu hiệu ô nhiễm HCBVTV [21]

Ngoài ra, hiện nay, sự phát triển các ngành du lịch biển cũng đã tác động lớn đến môi trường khu vực Cửa Hội - Nghệ An bởi các ảnh hưởng của nước thải, chất thải rắn và hoạt động của tàu thuyền tham gia đánh bắt cũng như phục vụ du khách

1.2.2 Giới thiệu về Cửa Nhật Lệ - Quảng Bình

Quảng Bình là một tỉnh thuộc vùng duyên hải Bắc Trung Bộ, nằm ở từ

1705‟02” đến 1805‟12” vĩ độ Bắc và 105036‟55” đến 106039‟37” kinh độ Đông Quảng Bình nằm phía Đông dãy Trường Sơn có địa hình phức tạp, bị chia cắt mạnh,

bề ngang hẹp và dốc, nghiêng từ Tây sang Đông Sườn Đông có độ dốc ra biển lớn, càng về phía Nam đất càng bị thu hẹp bởi dãy núi Trường Sơn hướng ra biển Dọc theo lãnh thổ có các dạng địa hình: núi (chiếm 78% diện tích tự nhiên), trung du (chiếm 9%), đồng bằng ven biển (chiếm 8%) và đất cát ven biển (5%)

Quảng Bình có nguồn nước mặt phong phú nhờ hệ thống sông ngòi khá dày đặc Mật độ sông suối đạt 0,8-1 km/km2

, tuy nhiên phân bố không đều và có xu hướng giảm dần từ Tây sang Đông, từ vùng núi ra biển Toàn tỉnh, có 5 hệ thống sông chính đổ ra biển là: Sông Roòn, sông Gianh, sông Lý Hòa, sông Dinh và Sông Nhật Lệ Sông Nhật Lệ có chiều dài 85 km với hai nhánh chính là sông Long Đại (hay Đại Giang) chảy qua huyện Quảng Ninh và sông Kiến Giang chảy qua huyện

Lệ Thủy, gặp nhau ở Trần Xá và chảy ra biển ở Cửa Nhật Lệ

Nhìn chung, sông ngòi ở đây có đặc điểm chung là ngắn và dốc nên khả năng điều tiết nước kém, thường gây lũ kịch phát trong mùa mưa Tốc độ dòng chảy lớn nhất trong mùa mưa lũ, chiếm 60-80% lưu lượng dòng chảy cả năm

Theo Báo cáo hiện trạng môi trường Tỉnh Quảng Bình, sự phát triển chủ yếu của các ngành nông - ngư nghiệp và dịch vụ du lịch đang tạo sức ép mạnh mẽ đến môi trường Chất lượng nước ở thượng lưu của sông Nhật Lệ còn khá tốt nhưng vùng hạ lưu lại bị ô nhiễm, một số vùng còn bị ô nhiễm nặng [29]

1.2.3 Giới thiệu về Cửa Việt - Quảng Trị

Cửa Việt nằm trong khoảng 16090‟ - 16093‟ vĩ độ Bắc và 106028‟ - 160031‟ kinh độ Đông Cửa Việt nằm bên tả ngạn con sông Hiếu, bắt nguồn từ dãy Trường Sơn, sông chảy theo hướng Tây - Đông và là hạ lưu của hệ thống sông Thạch Hãn gồm các sông: Thạch Hãn, sông Hiếu, sông Vĩnh Phước, sông Ái Tử, sông Vĩnh Định, sông Canh Hòm và sông Nhúng

Hệ thống sông Thạch Hãn: Thạch Hãn là sông lớn nhất của Quảng Trị, có chiều dài 155 km, diện tích lưu vực lớn nhất (2.727 km2), đổ ra biển ở Cửa Việt Sông Thạch Hãn có 39 con sông gồm 17 sông nhánh cấp I với 3 nhánh tiêu biểu là

Vĩnh Phước, Rào Quán và sông Hiếu, 16 nhánh sông cấp II, 6 sông cấp III Sông nhánh cấp I lớn nhất của sông Thạch Hãn là sông Rào Quán có tổng chiều dài là 42

km bắt nguồn từ Động Sá Mùi trên 1.500 m ở xã Hướng Sơn, huyện Hướng Hóa, chảy theo hướng Tây Bắc - Đông Nam Lưu vực sông Rào Quán có diện tích 244

km2, độ cao trung bình 517 m [31]

Hiện nay, các lưu vực sông ở Quảng Trị đã và đang chịu áp lực của quá trình gia tăng dân số, quá trình đô thị hóa, công nghiệp hóa Trong số các nguồn thải phát sinh, nước thải sinh hoạt, nước thải nông nghiệp và công nghiệp là các nguồn thải chính đóng góp đáng kể các chất ô nhiễm vào các lưu vực nước mặt

Lượng nước thải sinh hoạt đổ vào các lưu vực tăng từ 17,7 triệu m3 (năm 2010) lên 18,4 triệu m3 (năm 2014) Trong đó tổng lượng nước thải đô thị đóng góp khoảng 70% vào tổng lượng nước thải lĩnh vực sinh hoạt và dịch vụ Nguyên nhân

là do tốc độ gia tăng dân số nói chung và gia tăng dân số đô thị nói riêng Hiện nay, dân số đô thị là 179.487 người, chiếm 29,12% tổng dân số toàn tỉnh Quảng Trị [7]

1.2.4 Giới thiệu về Vịnh Lăng Cô - Huế

Lăng Cô có vị trí địa lý nằm giữa 3 trung tâm Bảo tồn Di sản Văn hóa Thế giới là: Cố đô Huế, Khu phố cổ Hội An và khu Thánh địa Mỹ Sơn với bán kính là

70 km Lăng Cô nằm trên tuyến du lịch Bắc-Nam, cách thành phố Đà Nẵng 30 km

và thành phố Huế 70 km, có thể hỗ trợ phát triển các loại hình du lịch đa dạng cho 2 trung tâm du lịch quốc gia

Lăng Cô được định hướng phát triển gắn kết lâu dài với cảng nước sâu, khu công nghiệp và thương mại quốc tế Chân Mây, đô thị Chân Mây, bảo đảm cân bằng toàn diện các chức năng nghỉ ngơi, sinh sống và làm việc của một đô thị lớn

Độ dốc tự nhiên của bãi biển Lăng Cô phần lớn là 0,005-0,05% Riêng khu vực ven sườn chân núi Phú Gia, chân núi phía Tây đầm Lập An và ven cồn cát có

độ dốc là 20-30% Ngoài ra về phía Tây và Tây Nam có đầm Lập An, các bầu trũng

và các thung lũng nhỏ hẹp [8]

Chế độ thủy triều tại vùng Lăng Cô là chế độ bán nhật triều Mực nước triều bình quân là 0 cm, cực đại là 126 cm, cực tiểu là -72 cm Thủy triều cao nhất ứng với tần suất 1% là 143 cm

Khu vực Lăng Cô có đầm lớn là đầm Lập An thông với biển Đông rộng khoảng 1.655 ha Xung quanh đầm có một số con suối tập trung nước theo các lưu vực núi Phú Gia và Hải Vân đổ ra đầm Các con suối này lưu lượng nhỏ không đáng

kể Phía Bắc có một vài bầu trũng nhỏ giữa chân Phú Gia và cồn cát ven biển là rạch tụ thủy để thoát nước cho khu vực trong mùa mưa

Môi trường sống khu vực Lăng Cô - đầm Lập An chưa có tác động đáng kể của con người Hệ thống thoát nước chưa được xây dựng, nước mưa vẫn được thoát theo mặt đất tự nhiên, một phần ngấm xuống đất, một phần theo mặt dốc chảy theo các khe tụ nước về các suối mương tự nhiên chảy ra biển và đầm Lập An Dọc đường quốc lộ 1A có hệ thống cống qua đường với đường kính từ 800 mm đến

1500 mm Khu vực phía Bắc có hệ thống kênh mương hở thoát về phía suối ở chân núi Giòn và ra biển Khu trung tâm thoát ra cửa Khe và khu vực phía Nam thoát ra đầm Lập An và ra biển [8]

1.2.5 Giới thiệu về Cửa Sông Hàn - Đà Nẵng

Sông Hàn là 1 trong 4 con sông chính của thành phố Đà Nẵng ngoài sông Vu Gia, Cu Đê và Phú Lộc, thuộc hạ lưu của sông Thu Bồn Sông Hàn bắt đầu từ ngã

ba hợp lưu giữa sông Cẩm Lệ và sông Vĩnh Điện, tại phường Hòa Cường Nam quận Hải Châu, cũng là nơi giáp giới với hai quận Cẩm Lệ và Ngũ Hành Sơn Sông chảy theo hướng Nam-Bắc, đi qua địa bàn các quận Hải Châu, Ngũ Hành Sơn, Sơn Trà rồi đổ ra vịnh Đà Nẵng với chiều dài khoảng 7,2km

Tọa độ vùng cửa sông là 16°05‟25” vĩ độ Bắc và 108°13‟26” kinh độ Đông Chiều rộng của sông khoảng 900 - 1.200m, độ sâu trung bình 4 - 5m, lưu lượng dòng chảy 3m3/giây, có cảng sông đủ khả năng tiếp nhận các loại tàu hàng, tàu du lịch có trọng tải 3.000 - 4.000 tấn, là đầu mối giao thông thủy nối với các quận Ngũ Hành Sơn, Cẩm Lệ, huyện Hòa Vang và một số huyện thuộc tỉnh Quảng Nam [5]

Đến năm 2010 tổng số tàu thuyền cá hiện có 1.763 chiếc, tổng công suất 73.312 CV; trong đó, tàu công suất 90 CV trở lên có 182 chiếc Công suất tàu thuyền bình quân của thành phố năm 2010 là 41,6 CV/chiếc (so với năm 1997 tăng 16,7 CV/chiếc) Thành phố đã quy hoạch và phát triển trung tâm nghề cá tại khu vực phường Thọ Quang, quận Sơn Trà, so với các địa phương trong khu vực và cả

nước thì cơ sở hạ tầng nghề cá đã được đầu tư khá đồng bộ như: khu Âu thuyền trú bão, cảng cá, khu dịch vụ hậu cần, chợ đầu mối thủy sản,… tạo điều kiện thu hút các thành phần kinh tế đầu tư vào phát triển kinh tế thủy sản Các hoạt động giao thông thủy cũng là một nguồn phát sinh ra các chất thải hữu cơ vào môi trường trong đó có PCBs, PBDEs, PAH… [5,27]

1.2.6 Giới thiệu về Cửa Đại - Quảng Nam

Cửa Đại thuộc địa phận thành phố Hội An, tỉnh Quảng Nam Hội An là vùng cửa sông- ven biển, nơi hội tụ của các con sông lớn: Nguồn Thu Bồn - Vu Gia được hình thành bởi hai dòng sông Thu Bồn và Vu Gia hợp lại và thường gọi bằng cái tên chung là sông Thu Bồn Hệ thống này gồm 78 con sông nhỏ có chiều dài từ 10 km trở lên Phía đầu nguồn Thu Bồn có các nhánh sông Tranh (bắt nguồn từ dãy núi Ngọc Linh), sông Khang (cũng gọi là Chang, gồm hai nhánh chính là sông Tiên và sông Trạm), sông Trường (bắt nguồn từ dãy núi Glê Lang) Phía đầu nguồn Vu Gia

có các nhánh sông Bung, sông Cái,… Toàn bộ hệ thống Thu Bồn - Vu Gia có chiều dài từ nguồn ra đến biển khoảng 200 km với lưu vực khoảng 8.850 km2 [30]

Theo trục chủ đạo là sông Thu Bồn, từ ngã ba Giao Thủy - nơi hợp lưu của hai dòng sông chính là Thu Bồn và Vu Gia - sông tiếp tục chảy về hướng Đông 3

km đến làng Vân Ly (thuộc xã Điện Quang- huyện Điện Bàn) thì tách làm đôi; một nhánh chảy về phía Nam, đổ xuống ngã Chiêm Sơn, Trà Kiệu (huyện Duy Xuyên), một nhánh chảy về phía Đông qua Bắc Kỳ Lam Hai dòng chảy chính của sông Thu Bồn lại hợp lưu tại Bến Giá, tạo thành khu Gò Nổi trù phú Dòng chính của sông Thu Bồn đi về xuôi khoảng 14 km thì một chi lưu chảy ra phía Bắc, làm thành đường thủy quan trọng nối sông Thu Bồn với sông Hàn (Đà Nẵng) Phần hạ lưu của sông Thu Bồn bắt đầu từ Bến Giá chảy qua cầu Câu Lâu tới Cửa Đại dài 16 km

Ngoài ra, sông Thu Bồn còn có nguồn nước theo trục dọc là sông Trường Giang và sông Cổ Cò Trường Giang nối từ sông Thu Bồn ở xã Duy Thành (thuộc huyện Duy Xuyên, cách Cửa Đại khoảng 5 km) đến cửa An Hòa (thuộc huyện Núi Thành) có chiều dài khoảng 60 km

Các nguồn sông Thu Bồn, Trường Giang, Đế Võng hợp lưu với nhau trước khi đổ ra biển Đông qua Cửa Đại (Đại Chiêm Hải Khẩu) Chế độ mực nước sông

Thu Bồn, Trường Giang, Đế Võng phụ thuộc vào chế độ thủy triều lên xuống ngày hai lần (bán nhật triều); giữa kỳ nước cường và nước kém biên độ triều chênh lệch không đáng kể, biên độ dao động của thủy triều trung bình 0,06m Về mùa khô, do nước sông xuống thấp, nước biển thâm nhập sâu vào lục địa gây sự nhiễm mặn (độ mặn trung bình 12%)

Thành phố Hội An chủ yếu phát triển kinh tế theo hướng du lịch - thương mại và dịch vụ Năm 2014, có 1.386.500 lượt du khách đến Hội An, trong đó có 926.500 lượt khách tham quan, tăng 18,64%, đặc biệt, khách tham quan Cù Lao Chàm và các làng nghề tăng cao Tổng lượt khách lưu trú lên đến 593.300 lượt, tăng 16,15%, tổng số cơ sở lưu trú hiện là 131 cơ sở, với 4.382 phòng [30]

Đối với ngành Công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp, giá trị sản xuất ước đạt 584.923 tỷ đồng, đạt 67% kế hoạch Trên lĩnh vực nông - ngư nghiệp, giá trị sản xuất đạt 185,430 tỷ đồng, tăng 7,1% so với cùng kỳ, tổng diện tích gieo trồng đạt 1.792 ha, sản lượng lúa đạt 4.668 tấn, năng suất lúa bình quân cả năm đạt 56 tạ/ha

và sản lượng khai thác thủy sản đạt 11.450 tấn, tăng 8,48% [6,30]

Từ các tài liệu nghiên cứu được về khu vực nghiên cứu (06 cửa sông ven biển từ Nghệ An đến Quảng Nam) kết hợp với quá trình khảo sát thực địa, có thể thấy nguồn gốc phát sinh các hợp chất POPs vào khu vực này chủ yếu do hoạt động nông nghiệp, giao thông thủy, hoạt động dịch vụ và du lịch Hoạt động nông nghiệp

từ nội địa tại các bãi bồi ven các hệ thống sông, cũng như sự lan truyền ô nhiễm từ các kho chứa hóa chất bảo vệ thực vật cũ đang được coi là nguyên nhân gây ô nhiễm OCPs tại các vùng ven biển khu vực nghiên cứu [23] Chất thải rắn từ các hoạt động dịch vụ - du lịch là một trong những nguốn phát sinh PBDEs không chủ định Đồng thời, dầu có chứa PCBs còn tồn dư trong các máy biến thế điện kiểu cũ, PCBs phát sinh trong dầu bôi trơn của ngành công nghiệp sản xuất ô tô, xe máy cũng là một trong những nguồn gây ô nhiễm cho môi trường Các khu vực nghiên cứu đều là những hệ thống sông chính, tiếp nhận các nguồn nước thải từ đất liền của các tỉnh miền trung từ Nghệ An đến Quảng Nam, hơn nữa, độ dốc của khu vực tương đối cao dẫn đến sự tích lũy các chất POPs nghiên cứu trong các hạt lơ lửng và theo dòng chảy, tích lũy trong trầm tích biển

1.3 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.3.1 Các phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu

a) Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu trầm tích mặt, trầm tích cột

Mẫu trầm tích mặt với độ sâu từ 5 - 10 cm thường được lấy bằng các thiết bị lấy mẫu chuyên dụng như cuốc lấy mẫu EcKman hoặc Ponar Dredge Cuốc được thả xuống từ thuyền và ngoạm một lượng trầm tích xác định tùy thuộc vào thể tích của cuốc, áp lực của nước và tính chất của trầm tích Mẫu trầm tích được trộn đều bằng khay và chuyển vào bình chứa mẫu phù hợp [79,85]

Mẫu trầm tích cột thường được lấy bằng dụng cụ lấy mẫu dạng ống để xác định sự thay đổi thành phần địa chất và thành phần hoá học theo độ sâu Cột trầm tích thường được lấy ở các vùng có trầm tích mịn, nhưng trong một số trường hợp cũng được lấy ở chỗ trầm tích hạt thô [104]

Kiểu lấy mẫu trẫm tích cột dạng ống (gọi tắt là ống corer) có hai loại là:

- Ống corer trọng lực là loại sẽ rơi tự do từ trên tàu và cắm sâu xuống đáy biển nhờ trọng lực

- Loại corer piston được thả ra ở một khoảng cách nhất định phía trên đáy biển và cắm xuống trầm tích nhờ rơi tự do và hút trầm tích vào trong ống corer bằng

sự di chuyển piston ngược lên

Hình 1.4 Sơ độ cấu tạo 2 loại thiết bị lấy mẫu trầm tích cột

Sử dụng một ống corer nhựa thẳng đặt vào trong ống corer để đựng mẫu trầm tích dạng cột, mục đích nhằm loại trừ các vấn đề về nhiễm bẩn cũng như sự đẩy ngược ra nếu ống không được thẳng Sau khi lấy mẫu xong, ống mẫu được đóng đáy và lấy ra khỏi ống corer, đậy phần đầu trên lại và giữ theo chiều thẳng đứng Ống mẫu sẽ được cắt tại vị trí phân định hai pha nước-trầm tích Tiến hành bao gói cẩn thận bằng giấy nhôm, cho vào túi polyetilen (PE) có kẹp và bảo quản trong hộp, làm lạnh bằng đá muối Mẫu được gửi ngay về phòng thí nghiệm bằng dịch vụ vận chuyển nhanh nhất nhằm không ảnh hưởng đến chất lượng mẫu Tất cả quá trình vận chuyển và bảo quản theo TCVN 6663-15:2004 (ISO 5667-15:1999)

Sau khi chuyển về phòng thí nghiệm mẫu trầm tích cột được đẩy ra và cắt lát

cỡ 2-5 cm bằng dao cắt không nhiễm bẩn (thép không gỉ hoặc nhựa) hoặc tách (cắt) cột mẫu theo chiều dọc tránh việc tiếp xúc vào phần bên trong của cột mẫu Mẫu đã cắt được đưa vào các hộp hoặc túi nylon đựng mẫu, tránh sự nhiễm bẩn trong quá trình bảo quản và vận chuyển [85,104]

Phương pháp bảo quản tối ưu cho các nền mẫu rắn là làm mát với thời gian lưu giữ mẫu thích hợp Mẫu trầm tích cần được chứa trong bình thủy tinh miệng rộng và cần chỉ rõ khối lượng mẫu cần lấy trong quá trình thiết kế phương án lấy mẫu Thông thường mẫu trầm tích được lấy khoảng 1 kg mẫu ướt Mẫu sau khi được lấy từ thiết bị lấy mẫu, cần tiến hành đồng hóa mẫu ngay tại hiện trường bằng các dụng cụ làm từ vật liệu thép không gỉ như khay inox, bay trộn…

Trong số các hợp chất hữu cơ bền vững POPs, PBDEs là nhóm chất dễ bị phân hủy bởi ánh sáng, do vậy cần chuyển ngay các mẫu trầm tích được lấy để phân tích thông số này vào chai thủy tinh tối màu Các mẫu để phân tích các thông số khác cũng cần phải chuyển vào chai thủy tinh ngay sau khi đồng hóa mẫu và bảo quản trong hộp làm mát Mẫu trầm tích cần được phân tích trong khoảng thời gian 1 tháng Nếu bảo quản mẫu trong thời gian lâu hơn, cần xử lý sơ bộ mẫu bằng cách làm khô không khí (tránh ánh nắng mặt trời) hoặc làm khô trong tủ làm khô lạnh Sau đó mẫu cần được bảo quản trong tủ lạnh sâu Cần tiến hành chiết mẫu và phân tích càng sớm càng tốt [79,26]

b) Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu sinh vật

Các sinh vật đáy, sinh vật phù du đặc biệt các loài cá và động vật nhuyễn thể hai mảnh vỏ thường được sử dụng làm chỉ thị môi trường tại khu vực nghiên cứu để đánh giá sự tích lũy các chất ô nhiễm trong môi trường nước vào các mô

mỡ của sinh vật Một số loài thường được sử dụng cho nghiên cứu đánh giá tích lũy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm gồm ngao, trai, sò, hàu, cá [65] Sự tích lũy sinh học của POPs thường liên quan đến các hợp chất có độ hòa tan lipit cao và có khả năng tích tụ trong các mô mỡ của các sinh vật sống trong một thời gian dài Đặc tính nổi bật của các hợp chất POPs là khả năng tích lũy sinh học do chúng thường là những chất kỵ nước Do đó POPs không chỉ tồn tại trong môi trường,

mà chúng có còn có khả năng tích tụ sinh học trong chuỗi thức ăn, làm tăng nồng

độ và độc tính [92]

Tại khu vực ven biển nhiệt đới, trong đó có khu vực biển miền Trung Việt Nam, các loài nhuyễn thể đặc trưng tại khu vực nghiên cứu gồm các loài hàu, vẹm xanh, sò huyết, ngao, sò biên mai, sò tai tượng Đây là các loài sống bám cố định

ở tầng đáy và tầng giữa của nước Các loài nhuyễn thể thường bắt mồi thụ động trong quá trình hô hấp nhờ vào cấu tạo đặc biệt của mang Khi hô hấp nước có mang theo thức ăn đi qua bề mặt mang, các hạt thức ăn sẽ dính vào các tiêm mao trên bề mặt mang nhờ vào dịch nhờn được tiết ra từ tiêm mao Do vậy, các chất độc tích lũy trong các hạt lơ lửng và hạt trầm tích sẽ dễ dàng đi vào cơ thể của chúng [80,92]

Mẫu sinh vật thường được lấy bằng lưới thu mẫu sinh vật đáy Wildco hoặc gầu lấy mẫu sinh vật đáy tại cùng vị trí với vị trí lấy mẫu nước và mẫu trầm tích Ngoài ra, cũng có thể dùng các phương pháp thủ công đánh bắt các sinh vật tại khu vực nghiên cứu [41,44]

Mẫu sinh vật cần được làm sạch bên ngoài bằng nước tại khu vực lấy mẫu và được bảo quản đông lạnh, vận chuyển về phòng thí nghiệm càng sớm càng tốt Tại phòng thí nghiệm, các mẫu sinh vật sẽ được xác định kích thước, giới tính (nếu có) Sau đó, mẫu được nghiền đồng thể và bảo quản lạnh ở -200C đến khi phân tích hóa học Trong quá trình xử lý mẫu, các vật dùng để xử lý phải được làm từ thép không

gỉ, làm sạch bằng dung môi thích hợp để tránh nhiễm bẩn mẫu [36,60,65]