GIỚI THIỆU 1.1. Lịch sử phát triển Tách muối chuyển nƣớc lợ thành nƣớc ngọt bằng cách dùng một loại khoáng tự nhiên 1850: Hai nhà bác học ngƣời Anh (Thompson và Way) đã tìm ra hiện tƣợng trao đổi ion trong đất sét (giữa amonium và calcium) 1903: Hamp và Rümpler (Đức) đã tổng hợp đƣợc vật liệu trao đổi ion công nghiệp đầu tiên 1935: Adams và Holmes đã tìm thấy tính chất trao đổi ion của vật liệu làm đĩa hát. Đây là khởi nguồn cho việc tổng hợp ra các loại vật liệu trao đổi ion từ polyme tổng hợp. 1944: Ra đời copolyme và styren divinylbenzen 1950: Ra đời các màng tổng hợp trao đổi ion
CHƢƠNG TRAO ĐỔI ION 1.GIỚI THIỆU 1.1 Lịch sử phát triển -Tách muối chuyển nƣớc lợ thành nƣớc cách dùng loại khoáng tự nhiên -1850: Hai nhà bác học ngƣời Anh (Thompson Way) tìm tƣợng trao đổi ion đất sét (giữa amonium calcium) -1903: Hamp Rümpler (Đức) tổng hợp đƣợc vật liệu trao đổi ion công nghiệp -1935: Adams Holmes tìm thấy tính chất trao đổi ion vật liệu làm đĩa hát Đây khởi nguồn cho việc tổng hợp loại vật liệu trao đổi ion từ polyme tổng hợp -1944: Ra đời co-polyme styren - divinylbenzen -1950: Ra đời màng tổng hợp trao đổi ion 1.GIỚI THIỆU 1.2 Ứng dụng trình trao đổi ion -Ứng dụng lớn làm mềm nƣớc, khử ion kim loại nặng để sản xuất nƣớc tinh khiết cho nhu cầu sinh hoạt công nghiệp (đặc biệt nƣớc có độ tinh khiết cao) -Thu hồi ion kim loại nặng nƣớc thải -Làm giàu nguyên tố đất nguyên tố phóng xạ -Làm xúc tác cho phản ứng hữu -Ứng dụng kỹ thuật phân tích -Ứng dụng kỹ thuật phân tách sắc ký hấp phụ -Ứng dụng công nghiệp thực phẩm (xử lý nƣớc hoa quả, đƣờng ) -Ứng dụng công nghiệp dƣợc phẩm 2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.1 Cấu trúc nhựa trao đổi ion 2.1.1 Vật liệu trao đổi ion -Vật liệu trao đổi ion vật liệu rắn không hòa tan có chứa cation anion có khả trao đổi đƣợc Các ion trao đổi đƣợc cân mặt tỷ lƣợng hóa học với ion khác dấu vật liệu trao đổi ion tiếp xúc với dung dịch chất điện ly -Phân loại theo chức năng: + Vật liệu trao đổi cation + Vật liệu trao đổi anion + Vật liệu trao đổi lƣỡng tính 2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.1.2 Phân loại vật liệu trao đổi ion -Vật liệu trao đổi ion tự nhiên (Khoáng trao đổi ion): Phần lớn đƣợc tìm thấy tự nhiên khoáng zeolite, cấu tạo từ tinh thể aluminoisilicat, sản phẩm đá tro núi lửa phản ứng với nƣớc ngầm chứa kiềm (Đa phần vật liệu trao đổi cation) Na2O Al2O3 4SiO2 H 2O KClaq K 2O Al2O3 4SiO2 2H 2O NaClaq CaO Al2O3 6SiO2 5H 2O KClaq K 2O Al2O3 6SiO2 5H 2O CaCl2 aq -Vật liệu trao đổi ion nhân tạo (Nhựa trao đổi ion): Vật liệu đƣợc sử dụng nhiều nhựa trao đổi ion chúng có độ bền cơ, bền hóa cao, dung lƣợng tốc độ trao đổi lớn 2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.1.3 Nguyên lí chung để tổng hợp nhựa TĐ ION Có thể tổng hợp nhựa trao đổi ion theo cách sau: - Các chất điện ly hữu monome đƣợc polyme hóa để tạo thành mạng có liên kết ngang Các monome không chứa nhóm ion đƣợc tổng hợp thành polyme sau gắn nhóm ion cố định để tạo thành mạng phức hợp - Quá trình polyme hóa gắn nhóm ion cố định có thể diễn đồng thời trình 2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.1 Vật liệu trao đổi ion 2.1.3 Nguyên lí chung để tổng hợp nhựa TĐ ION - Cấu trúc chung nhựa trao đổi ion: Khung nhựa (polymer matrix) Nhóm chức (functional groups) Nhựa TĐ ion (Ionexchange resin) - Thông thƣờng, khung nhựa polyme, có thêm tác nhân tạo liên kết ngang (DVB) để tạo cấu trúc không gian, làm tăng độ bền nhựa 2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.1 Vật liệu trao đổi ion 2.1.3 Nguyên lí chung để tổng hợp nhựa TĐ ION a Khung nhựa: Polystyren matrix (A) Polyacrylic matrix - Các dạng khác: Phenol formaldehyde resins Polyalkylamine resins 2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.1 Vật liệu trao đổi ion 2.1.3 Nguyên lí chung để tổng hợp nhựa TĐ ION b Nhóm chức: Nhóm trao đổi cation + Nhựa Axit mạnh (sulfonic groups): Cho A phản ứng với axit sunfuric axit clohydric đặc thu đƣợc dạng nhựa axit mạnh Ví dụ dạng nhựa axit mạnh: Amberlite IR 120, Dowex HCR, Lewatit S 100 2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.1 Vật liệu trao đổi ion 2.1.3 Nguyên lí chung để tổng hợp nhựa TĐ ION b Nhóm chức: Nhóm trao đổi cation + Axit yếu (carboxylic groups):Đƣợc tạo thành thủy phân polymethylacrylate polyacrylonitrile để tạo thành poly(acrylic acid) Ví dụ dạng nhựa axit yếu: Amberlite IRC 86, Lewatit CNP 10 CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ION 4.1 Sự phân ly giá trị pK Hằng số cân bằng: Giá trị pK: 46 CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ION 4.2 Trao đổi hệ I-I Xét phản ứng: Áp dụng định luật tác dụng khối lƣợng: Hay: Hoặc: Giá trị KHNa đƣợc gọi hệ số chọn lọc hệ Na+/H+ Với cặp trao đổi ion khác hệ số chọn lọc khác nhau? 47 Table Relative selectivities of sulfonic resins for cations Cation Degree of cross-linking, % DVB 12 16 1.0 1.0 1.0 1.0 Li 0.90 0.85 0.81 0.74 Na 1.3 1.5 1.7 1.9 NH4 1.6 1.95 2.3 2.5 K 1.75 2.5 3.05 3.35 Rb 1.9 2.6 3.1 3.4 Cs 2.0 2.7 3.2 3.45 Cu 3.2 5.3 9.5 14.5 Ag 6.0 7.6 12.0 17.0 Mn 2.2 2.35 2.5 2.7 Mg 2.4 2.5 2.6 2.8 Fe 2.4 2.55 2.7 2.9 Zn 2.6 2.7 2.8 3.0 Co 2.65 2.8 2.9 3.05 Cu 2.7 2.9 3.1 3.6 Cd 2.8 2.95 3.3 3.95 Ni 2.85 3.0 3.1 3.25 Ca 3.4 3.9 4.6 5.8 Sr 3.85 4.95 6.25 8.1 Hg 5.1 7.2 9.7 14.0 Pb 5.4 7.5 10.1 14.5 Ba 6.15 8.7 11.6 16.5 Monovalent H * Divalent 48 Table Relative selectivities of quaternary ammonium exchangers for monovalent anions Anion Resin Type Type Hydroxide * 1.0 1.0 Benzenesulfonate >500 75 Salicylate 450 65 Iodide 175 17 Phenolate 110 27 Bisulfate 85 15 Chlorate 74 12 Nitrate 65 Bromide 50 Cyanide 28 Bisulfite 27 Bromate 27 Nitrite 24 Chloride 22 2.3 Bicarbonate 6.0 1.2 Iodate 5.5 0.5 Formate 4.6 0.5 Acetate 3.2 0.5 Propionate 2.6 0.3 Fluoride 1.6 0.3 49 CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ION 4.3 Trao đổi hệ I-II (Làm mềm nƣớc) • Nƣớc cứng gì? Có chứa Fe3+? • pH kết tủa Fe(OH)3? Tính pH kết tủa Fe(OH)3 từ dung dịch FeCl3 25 0C, biết nhiệt độ TFe(OH)3=10-36 • Các dạng độ cứng nƣớc? • Cách khử độ cứng? • Tác hại nƣớc cứng đời sống công nghiệp? (Tại phải làm mềm nƣớc?) Xử lý cặn Fe(OH)CO3? Dùng H2SO4 hay HCl? Dùng axit citric? 50 CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ION 4.3 Trao đổi hệ I-II (Làm mềm nƣớc) Xét phản ứng: Áp dụng định luật tác dụng khối lƣợng: Ca Ca Na 2 Hay: Hoặc: K Ca Na 2 Na Ca Giá trị KNa hệ số chọn lọc, đặc trƣng cho lực tƣơng đối nhựa ion Na+ ion Ca2+ K lớn có ý nghĩa gì? 51 CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ION 4.3 Trao đổi hệ I-II (Làm mềm nƣớc) Nồng độ phần đƣơng lƣợng: Xi ni ni ; Xi Với hệ khảo sát, pha dd: i Xi C0 Na C X Na i C0 Na Ca 2 C0 X Na X Ca 2 Tƣơng tự với pha nhựa: C Na Ca 2 X Na X Ca 2 52 CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ION 4.3 Trao đổi hệ I-II (Làm mềm nƣớc) Hệ số chọn lọc: X Ca C X Na C X Ca C X Na C0 : X Ca C0 X Na C0 X Ca C0 X Na C Ca K Na X Ca 1 X Ca Ca K Na X Ca C () 1 X Ca C0 Phƣơng trình (*): Phƣơng trình đẳng nhiệt trao đổi ion, biểu diễn phần mol ion Ca2+ dung dịch pha nhựa Với C∞=const, K hầu nhƣ không thay đổi giá trị nồng độ thấp Muốn tăng X Ca (tách tốt ion Ca2 dd) Xca = const? 53 CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ION 4.3 Trao đổi hệ I-II (Làm mềm nƣớc) (Hình vẽ?) X Ca 54 CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ION 4.3 Trao đổi hệ I-II (Làm mềm nƣớc) Làm mềm nƣớc: 55 CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ION 4.4 Trƣờng hợp tổng quát Phản ứng trao đổi ion A ion B với hóa trị a b tƣơng ứng, hệ số chọn lọc đƣợc xác định nhƣa sau: KAB phụ thuộc vào điều kiện tiến hành, nhƣ nồng độ nhiệt độ Khái niệm hệ số tách: Trong hệ I-I, hệ số chọn lọc = hệ số tách không phụ thuộc vào tổng hàm lƣợng muối 56 CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ION 4.4 Trƣờng hợp tổng quát Các yếu tố ảnh hƣởng đến độ chọn lọc: • Hệ số chọn lọc số mà chịu ảnh hƣởng số yếu tố : ion trao đổi (điện tích, kích thƣớc…), tính chất nhựa trao đổi ion (cỡ hạt, độ liên kết ngang, dung lƣợng dạng nhựa…), nồng độ tổng cộng (tỉ số nồng độ ion có khả trao đổi, dạng lƣợng chất khác dung dịch tham gia phản ứng) • Đối với cặp ion, hệ số chọn lọc thay đổi theo kích thƣớc hydrat hóa nó, kích thƣớc hydrat hóa lớn vào nhựa khó (do nhựa có cấu trúc không gian có liên kết ngang) Kích thƣớc hydrat hóa gì? VD: Li+; Na+; K+; Rb+;Cs+? 57 CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ION 4.4 Trƣờng hợp tổng quát Các yếu tố ảnh hƣởng đến độ chọn lọc: • Hệ số chọn lọc tƣơng đối nhựa: Từ bảng bảng (hệ số chọn lọc nhựa sunfonic cation hóa trị I II) tính đƣợc hệ số chọn lọc nhựa trao đổi ion K HCs 2,7 K Na 1,8 KH 1,5 Cs Na Ý nghĩa? 58 KỸ THUẬT TRAO ĐỔI ION 5.1 Trao đổi bậc (tƣơng tự bậc hấp phụ rắn – lỏng) 5.2 Trao đổi cột • Lớp tĩnh • Lớp sôi Chu trình cột trao đổi lớp tĩnh: • Giai đoạn 1: Làm kiệt nhựa (exhaustion stage, service) Nhựa đƣợc sử dụng đến mức trao đổi tối đa (gần đạt dung lƣợng tổng cọng) đến khả trao đổi nhựa tối thiểu • Giai đoạn 2: Rửa nhựa (Backwash) • Giai đoạn 3: Tái sinh nhựa (Regereration) • Giai đoạn 4: Rửa (Rinsing) 59 HỆ TRAO ĐỔI ION 6.1 Hệ trao đổi qui mô nhỏ 6.2 Thiết bị công nghiệp 6.3 Lớp nhựa hỗn hợp 60 ... nhựa trao đổi ion 2.1.1 Vật liệu trao đổi ion -Vật liệu trao đổi ion vật liệu rắn không hòa tan có chứa cation anion có khả trao đổi đƣợc Các ion trao đổi đƣợc cân mặt tỷ lƣợng hóa học với ion khác... 2.1 Vật liệu trao đổi ion 2.1.3 Nguyên lí chung để tổng hợp nhựa TĐ ION - Cấu trúc chung nhựa trao đổi ion: Khung nhựa (polymer matrix) Nhóm chức (functional groups) Nhựa TĐ ion (Ionexchange resin)... tử ion tính ion yếu đƣợc coi nhƣ phần bổ sung cho trao đổi ion Chúng có nhóm trao đổi cation, anion nhóm trao đổi ion nào, có tính trơ ion Theo chiều giảm dần độ phân cực, nhựa hấp phụ phân loại