Quá trình sản xuất CH3COOH và VA

CHƢƠNG 1: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU .................................................... 5 VÀ SẢN PHẨM ............................................................................................................. 5 1.1. Etylen.................................................................................................................... 5 `1.1.1. Giới thiệu 4 ................................................................................................ 5 1.1.2. Tính chất vật lý 4 ........................................................................................ 5 `1.1.3. Tính chất hóa học 4,5 ................................................................................ 6 1.1.4. Phương pháp điều chế 1,6......................................................................... 10 1.1.5. Ứng dụng 1,5 ............................................................................................ 12 1.1.6. Tình hình sản xuất trong nước và trên thế giới ........................................... 13 1.1.7. Tồn chứa và bảo quản 19..................................................................... 16 1.2. Axit axetic........................................................................................................... 16 1.2.1. Giới thiệu 7 .............................................................................................. 16 1.2.2. Tính chất vật lý 7 ...................................................................................... 16 1.2.3. Tính chất hóa học 5,7............................................................................... 18 1.2.4. Ứng dụng 5................................................................................................ 22 1.2.5. Tình hình sản xuất ....................................................................................... 23 1.2.6. Tồn chứa và bảo quản 20 .......................................................................... 26 1.3. Vinyl axetat........................................................................................................ 27 1.3.1. Giới thiệu chung 1,8................................................................................ 27 1.3.2. Tính chất vật lý 1,9 ................................................................................... 27 1.3.3 Tính chất hóa học 2,8................................................................................. 29 1.3.4. Phân loại, tiêu chuẩn, bảo quản ................................................................... 33 1.3.5. Sản xuất và sử dụng VA 3 ........................................................................ 34

Quá trình sản xuất CH3COOH VA LỜI MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 1.1 Etylen `1.1.1 Giới thiệu [4] 1.1.2 Tính chất vật lý [4] `1.1.3 Tính chất hóa học [4,5] 1.1.4 Phương pháp điều chế [1,6] 10 1.1.5 Ứng dụng [1,5] 12 1.1.6 Tình hình sản xuất nước giới 13 1.1.7 Tồn chứa bảo quản [19] 16 1.2 Axit axetic 16 1.2.1 Giới thiệu [7] 16 1.2.2 Tính chất vật lý [7] 16 1.2.3 Tính chất hóa học [5,7] 18 1.2.4 Ứng dụng [5] 22 1.2.5 Tình hình sản xuất 23 1.2.6 Tồn chứa bảo quản [20] 26 1.3 Vinyl axetat 27 1.3.1 Giới thiệu chung [1,8] 27 1.3.2 Tính chất vật lý [1,9] 27 1.3.3 Tính chất hóa học [2,8] 29 1.3.4 Phân loại, tiêu chuẩn, bảo quản 33 1.3.5 Sản xuất sử dụng VA [3] 34 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP 37 AXIT AXETIC 37 2.1 Phương pháp tổng hợp axit axetic từ hydrocacbon no 37 2.1.1 Giới thiệu 37 Quá trình sản xuất CH3COOH VA 2.1.2 Các công nghệ sản xuất 37 2.1.3 So sánh công nghệ sản xuất 46 2.2 Một số phƣơng pháp sản xuất axit axetic khác 47 2.2.1 Sản xuất axit axetic từ oxit cacbon metanol 47 2.2.2 Oxy hóa axetalđehit 48 2.2.3 Đi từ axetylen, etylen 49 2.2.4 Lên men oxy hóa tự nhiên, lên men kỵ khí 49 CHƢƠNG 3: CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT 50 VINYL AXETAT 50 3.1 Quá trình sản xuất VA từ axetylen 50 3.1.1 Phản ứng pha lỏng 50 3.1.2 Phản ứng pha khí 50 3.2 Quá trình sản xuất VA từ etylen 52 3.2.1 Phản ứng pha lỏng 52 3.2.2 Quá trình pha khí 55 3.3 Các phương pháp sản xuất VA khác 60 3.3.1 Sản xuất VA từ axitaxetic axetic anhydit nhiệt độ 300oC 60 3.3.2 Sản xuất VA phản ứng cacbonyl hóa metyl axetat 60 3.3.3 Sản xuất VA phƣơng pháp nhiệt phân etylen glycol diaxetat 61 3.4 Đánh giá ƣu nhƣợc điểm trình tổng hợp VA 61 3.4.1 Ƣu điểm 61 3.4.2 Nhƣợc điểm 61 3.4.3 Kết luận 62 CHƢƠNG SO SÁNH LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ 63 KHẢ NĂNG XÂY DỰNG NHÀ MÁY Ở VIỆT NAM 63 4.1 So sánh lựa chọn công nghệ 63 4.2 Khả xây dựng nhà máy Việt Nam 64 4.2.1 Yêu cầu 64 4.2.2 Cơ sở để xác định địa điểm xây dựng 64 4.2.3 Địa điểm xây dựng 66 Quá trình sản xuất CH3COOH VA KẾT LUẬN 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 Quá trình sản xuất CH3COOH VA LỜI MỞ ĐẦU Cùng với phát triển mạnh mẽ kinh tế nước ta, ngành công nghiệp hóa đóng góp không nhỏ, đặc biệt ngành công nghiệp tổng hợp hữu hóa dầu Từ nguồn nguyên liệu dầu mỏ khí tự nhiên, than đá,… Quá trình tổng hợp hữu tạo nhiều sản phẩm có ứng dụng cao Đầu kỷ 20, nhà bác học Klatte tổng hợp vinyl axetat (VA) từ axetylen axit axetic pha lỏng Từ đến công nghiệp sản xuất VA ngày phát triển mạnh mẽ xuất thêm nhiều công trình nghiên cứu Hiện nay, công nghiệp lọc - hóa dầu phát triển mạnh mẽ, giới thay phương pháp sản xuất VA từ axetylen etylen Ở Bắc Mỹ, VA sản xuất dựa vào trình axit axetic/etylen với công nghệ tầng cố định pha khí lượng vinyl axetat tạo thành dùng chủ yếu để tạo polyvinyl axetat Nhưng Tây Âu Châu Á lại sử dụng trình axit axetic/axetylen lượng VA tạo thành dung chủ yếu để tạo polyvinyl alcol Trên giới sản lượng VA sản xuất từ etylen chiếm khoảng 80%, lại từ axetylen Ở Viêt Nam, ngành tổng hợp hữu hóa dầu chưa phát triển mạnh, nên nhà máy sản xuất VA chưa xây dựng Nhưng, đến năm 2020 nước ta trở thành nước công nghiệp Khi nhà máy lọc hóa dầu số 1, đời, nơi cung cấp nguyên liệu cho nhà máy sản xuất VA Cho nên nhà máy sản xuất sản xuất VA thiết đời để đáp ứng yêu cầu kinh tế Quá trình sản xuất CH3COOH VA CHƢƠNG 1: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 1.1 Etylen `1.1.1 Giới thiệu [4] Etylen có công thức cấu tạo C2H4 (CH2=CH2) Là hydrocacbon không no, đơn giản, có khối lượng phân tử M= 28,052 Ở điều kiện thường etylen chất khí, hóa lỏng 105oC, không màu, không mùi không tan nước Etylen có nhiều khí dầu mỏ, khí hóa cốc than Etylen bị hóa lỏng nhiệt độ thấp, áp suất cao làm lạnh NH3 Nhiệt độ sôi thấp etan 15oC Tính chất có ý nghĩa quan trọng trình tinh chế etylen khỏi hydrocarbon tương ứng phương pháp chưng cất phân đoạn Etylen dễ tạo với không khí phản ứng đốt cháy tỏa nhiều nhiệt gây nổ mạng nguy hiểm khoảng thời gian nổ rộng Khi hít phải gây tượng mê man tác hại lâu dài 1.1.2 Tính chất vật lý [4] Etylen khí đứng đầu dãy đồng đẳng anken, không màu, không mùi, không tan nước (ở 0oC, 100 thể tích nước hòa tan 0,25 thể tích khí etylen) Etylen hóa lỏng -105oC, tỷ trọng d420= 0,566 Bảng1: Các tính chất vật lý etylen [2] o Nhiệt độ nóng chảy -169,15 Nhiệt độ sôi -103,71 o Nhiệt độ tới hạn Tc 9,9 o Áp suất tới hạn Pc 5,117 Mpa C C C Quá trình sản xuất CH3COOH VA 0,21 g/cm3 Ở 00C 0,34 g/cm3 Tỷ trọng khí Tc Pc 1,3603 g/l Tỷ trọng so với không khí 0,9686 Nhiệt độ nóng chảy 119,5 KJ/Kg Ở 0oC 191 KJ/Kg Entanpi tạo thành 52,32 KJ/mol Entropi 0,22 KJ/mol 0oC 4,270 MPa Điểm bốc cháy 425-527 o Tỷ trọng tới hạn Tỷ trọng : - Nhiệt hóa hơi: - Áp suất hơi: - C `1.1.3 Tính chất hóa học [4,5] Etylen hydrocacbon không no, lai hóa sp2 cấu tạo có liên kết π, liên kết , liên kết π bền liên kết , nên có phản ứng quan trọng như: oxy hóa, cộng, trùng hợp 1.1.3.1 Phản ứng cộng Các phản ứng đặc trưng etylen phản ứng cộng vào liên kết đôi.Trong phản ứng này, liên kết đôi thực chất liên kết π bị bẻ gãy kết hợp với nguyên Quá trình sản xuất CH3COOH VA tử nhóm nguyên tử khác tạo thành hợp chất no Phản ứng cộng vào nối đôi etylen xảy theo chế ion, chế cộng điện tử (electrophyl) Cơ chế phản ứng cộng electrophyl tiến hành qua hai giai đoạn.Ở giai đoạn I tác nhân electrophyl kết hợp với cacbon mang nối đôi giàu electro π tạo ion cacboni Sau giai đoạn II ion cacboni kết hợp với phần lại tác nhân tích điện âm: - Giai đoạn 1: - Giai đoạn 2:  Phản ứng cộng H2 Etylen cộng với H2 có xúc tác Pd tạo etan, phản ứng tỏa nhiệt CH2=CH2 + H2 → CH3=CH3 ∆H=-30Kcal  Phản ứng cộng Br2 Etylen cộng Br2 tạo dibrom etan, phản ứng tỏa nhiệt, hiệu suất 80% CH2=CH2 + Br2 → BrCH2-CH2Br ∆Ho298=27Kcal  Cộng axit • Cộng axit HCl CH2=CH2 + HCl → • CH3-CH2Cl Cộng axit H2SO4 CH2=CH2 + H2SO4 → CH3-CH2 – OSO3H 2CH2=CH2 + H2SO4 → (C2H5O)2SO2 Quá trình sản xuất CH3COOH VA • Cộng axit HOCl, HOBr CH2=CH2 + HOCl → ClCH2-CH2OH (etyelen clohydrin) CH2=CH2 + HOBr → BrCH2-CH2OH (etylen brohydrin)  Cộng với H2O Etylen cộng nước có H2SO4 làm xúc tác, nhiệt độ nhỏ 170oC tạo rượu etylic CH2=CH2 + H2O → CH3-CH2OH Etylen cộng nước có -Al2O3 làm xúc tác, nhiệt độ 250-260 áp suất 50-80 at tạo rượu etylic  Cộng benzen Quá trình thực với có mặt xúc tác dạng phức lỏng chứa 10÷12% AlCl3, 50÷60% benzen, 25÷30% polyankyl benzen.Nhiệt độ phản ứng 80÷1000C  Cộng clo: Tạo vinyl clorua CH2 = CH2 + Cl2 ClCH2- CH2Cl CH2 = CHCl Phản ứng thực pha lỏng dung môi etanol, tiêu tốn NaOH C2H5OH, đồng thời đòi hỏi 1,2-dicloetan phải có độ tinh khiết cao 99,9% Nếu đun nóng 4000C, CaCl2 nóng chảy làm xúc tác tạo vinylclorua với hiệu suất 65 - 67% 4000C Quá trình sản xuất CH3COOH VA CH2 = CH2 + Cl2 CH2 = CHCl+ HCl CaCl2nc 1.1.3.2 Phản ứng oxy hóa Các hydrocacbon liên kết đôi nhạy cảm nhiều chất oxy hóa.Khi điều kiện tiến hành phản ứng với tác nhân oxy hóa khác sản phẩm phản ứng tạo thành khác Oxy hóa etylen đến axetandehit dung dịch HCl pha loãng chứa PdCl2 đồng Thủy phân phức tạo axetandeit kim loại Pd Để có CuCl2 oxy hóa CuCl không khí oxy Phản ứng tổng quát: 1.1.3.3 Phản ứng trùng hợp Một phản ứng quan trọng kỹ thuật phản ứng trùng hợp tạo polyme.Quá trình tỏa nhiệt mạnh, etylen tỏa nhiệt lớn trùng hợp thể khí 800 cal/g CH2=CH2 → [-CH2 – CH2 - ]n (Poly etylen) Polyme có giá trị cao đời sống: dùng để sản xuất nhựa, vải tổng hợp Quá trình sản xuất CH3COOH VA 1.1.3.4 Phản ứng tổng hợp oxo Tổng hợp oxo tổng hợp anđehit hay xeton từ oxit cacbon hiđro Etylen thực phản ứng tổng hợp oxo tạo andehit propanic cách phóng khí than ướt (CO:H2 =1:1) qua etylen nhiệt độ 50 - 1000C áp suất 10Mpa với xúc tác Coban, phản ứng tỏa nhiệt mạnh 1.1.4 Phƣơng pháp điều chế [1,6] Có phương pháp sản xuất etylen: - Cracking nước - MTO - Cracking xúc tác Ngoài có số nguồn sản xuất etylen khác như: dehydrat hóa rượu etylic (Ấn Độ, Braxin, Thụy Điển, Trung Quốc), chuyển hóa rượu metylic (hãng UOP/Mobil – Mỹ) 1.1.4.1 Cracking nƣớc (Steam cracking) Cracking nước trình sản xuất olefin thấp trình nhiệt phân hydrocacbon no từ khí tự nhiên phân đoạn dầu mỏ với có mặt nước Etylen chủ yếu sản xuất từ trình với nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau: từ hydrocacbon khác etan, propan, butan, naphta, khí hóa lỏng (LPG) gasoil Ở Mỹ, nhu cầu sử dụng naphta cho trình reforming xúc tác sản xuất xăng có nguồn khí tự nhiên dồi dào, nên etan nguồn nguyên liệu dùng cho trình cracking sản xuất etylen (52% etylen sản xuất từ etan, 22% từ gasoil, 5% từ naphta, lại từ nguồn nguyên liệu khác) Trong Nhật Tây Âu lại sử dụng phân đoạn naphta thu từ 10 Quá trình sản xuất CH3COOH VA Công nghệ tiến hành pha lỏng nên hiệu suất thấp, hao tốn xúc tác Xúc tác - thường gây ngộ độc xúc tác, ăn mòn, phá hỏng thiết bị 3.2.2 Quá trình pha khí a Công nghệ tổng hợp VA từ etylen axit axetic pha khí hãng USI Chemicals Quá trình tổng hợp VA từ etylen axit axetic pha khí phát triển hãng USI Chemicals Mỹ hãng Bayer Đức Hiện nay, trình hãng Celanese Mỹ sử dụng để sản xuất VA với công suất 200 triệu pound/năm, hãng Bayer sản xuất với công suất 300 triệu pound/năm Cả hai hãng USI Chemicals Bayer cho phép công ty Nhật sử dụng công nghệ hãng để lắp đặt dây chuyền thiết bị sản xuất VA với công suất 512 triệu pound/năm  Các thông số kỹ thuật trình: Công nghệ tổng hợp VA pha khí thực với xúc tác dị thể Pd/SiO Pd/Al2O3 alumosilicat với phụ gia axetat natri có chứa lượng muối đồng nhằm thực chức chất mang thúc đẩy oxy hoá Pd thành Pd 2+ Phản ứng: Pd + 0,5O2 + 2CH3COOH Pd 2+ + CH2 = CH2 + CH3COOH Pd 2+ + H2O + 2CH3COOPd + CH2 = CHOCOCH3 + 2H+ Quá trình tiến hành 175 -200oC , áp suất 70 - 140 Psi cách cho hỗn hợp chất phản ứng qua lớp xúc tác dị thể thiết bị phản ứng ống chùm.Tác nhân oxi hoá bắt buộc sử dụng oxy Hỗn hợp ban đầu đưa vào thiết bị phản ứng gồm etylen,hơi axit axetic, oxy với tỷ lệ thể tích 8: 4: độ chuyển hoá chúng sau qua thiết bị phản ứng etylen 10%, axit axetic 20%, oxy 60 - 70%, hiệu suất VA từ 91 - 95% Etylen áp suất khoảng - 10 atm bảo hoà với axit axetic 120oC gia nhiệt trước cho vào 55 Quá trình sản xuất CH3COOH VA thiết bị phản ứng Oxy thêm vào trước vào thiết bị phản ứng,lượng oxy cho vào giới hạn để tránh giới hạn nổ Các khí phản ứng xúc tác Pd 0,1- 2% Sản phẩm phụ chủ yếu CO2 khoảng 10% etylen tham gia phản ứng chuyển hoá thành CO2 hợp chất lại CH3CHO, etyliđen diaxetat chiếm khoảng 1% + Ưu điểm: Công nghệ tiến hành pha khí nên hiệu suất cao khoảng 91-95% Tránh vấn đề ăn mòn thiết bị + Nhược điểm: Thiết bị phản ứng ống chùm có lớp xúc tác cố định ống tạo cốc dễ gây tắc nghẽn ảnh hưởng tới trình sản xuất  Sơ đồ công nghệ nguyên lý hoạt động [7] Hình 6: Quá trình tổng hợp VA từ etylen axit axetic pha khí hãng USI Chemical 56 Quá trình sản xuất CH3COOH VA Nguyên lý hoạt động (hình 6) Hỗn hợp gồm etylen etylen hồi lưu với axit axetic, oxy đun nóng trước cho vào thiết bị đun nóng ống chùm (1) lên 120oC, trì nhiệt độ thiết bị (1) 175 - 200oC, áp suất 70 - 140 Psi với lớp xúc tác đặt cố định ống Hỗn hợp sản phẩm sau làm lạnh (2) vào thiết bị phân ly (3) nhằm tách riêng pha lỏng, pha khí Tiếp theo pha khí qua máy tăng (4) vào tháp (5) để rửa với propylen glycol, hỗn hợp từ đáy tháp (5) đưa vào tháp nhả hấp thụ (6) nhằm tách VA ra, hỗn hợp từ đỉnh tháp (5) đưa qua tháp rửa cacbonat nóng (7) Khí thoát đỉnh tháp (7) etylen tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng (1), hỗn hợp đáy tháp (7) đưa qua tháp nh hấp thụ (6) nhằm tách loại bỏ CO2 Về pha lỏng, sau khỏi thiết bị (6) làm lạnh, với hỗn hợp lỏng tứ thiết bị (3) đưa vào tháp chưng cất đẳng phí (8) Hỗn hợp từ đỉnh tháp (8) đưa qua tháp chưng phân đoạn VA (9), thu phân đoạn nhẹ từ đỉnh tháp VA Hỗn hợp từ đáy tháp (8) đưa sang tháp chưng phân đoạn CH3COOH (10), axít axetic thoát từ đỉnh tháp bơm (11) bơm tuần hoàn lại thiết bị phản ứng (1), đáy chất cặn nặng, với cặn nặng đáy tháp (9) đưa b Công nghệ tổng hợp VA từ etylen axit axetic pha khí hãng Hoechst – Bayer  Các thông số kỹ thuật trình: Phản ứng: CH2= CH2 + CH3COOH + 0,5O2 CH2= CHOCOCH3 + H2O ∆Ho298 = -180KJ/mol + Nhiệt độ phản ứng từ 160 - 1800C, áp suất 0,5- 0,8.106 Pa (70-115 Psi) + Xúc tác trình Pd, hay muối Pd2+ muối kim loại kiềm chiếm từ - 3% trọng lượng, kết hợp với kim loại khác như: Platium(Pt) (hãng USI 57 Quá trình sản xuất CH3COOH VA chemicals), cadimi (Cd) vàng (Au) (hãng Bayer- Hoechst), Bi, Ba, Fe kim loại trơ khác Axetat kim loại kiềm Na, K, chất mang �Al2O3 có dạng cấu trúc axit silicic, than hoạt tính Lượng xúc tác cần dùng tính theo sản phẩm VA 200g cho lít VA/ giờ, sơ đồ công nghệ cũ cần 1000g cho lít VA/ Lượng xúc tác phụ thuộc vào cách bố trí thiết bị loại xúc tác.Thời gian hoạt động tối đa tháng.Thành phần hỗn hợp đưa vào phản ứng 15% mol CH3COOH, 50% mol C2H4, 29% mol khí trơ CO2, lượng oxy tối đa 6% Thể tích nitơ khí trơ điều khiển theo lượng khí dư ( khoảng 10%), phụ thuộc vào mức độ tinh khiết oxy dùng Hiệu suất trình pha 88 - 90% etylen, 98% axit axetic Etylen tuần hoàn Tách CO2 Oxy SP nhẹ Etylen + CO2 Etylen Axit axetic CO2 Thiết bị phản ứng Tách VA axit axetic Chưng đẳng phí Axit axetic tuần hoàn Nước Chưng tách SP nặng Hình 7: Sơ đồ khối trình sản xuất VA từ etylen axit axetic pha khí (Hãng Hoechst-Bayer) Etylen, axit acetic oxy đưa vào thiết bị phản ứng, sau sản phẩm đưa tới tháp tách VA axit axetic Tại sản phẩm gồm khí CO2 etylen tới tháp tách CO2, lại etylen tuần hoàn trở lại trước đưa vào tháp phản ứng Phần sản phẩm lại tháp tách VA axit axetic đưa tới tháp chưng đắng phí, sản phầm gồm nước đưa ngoài, axit axetic lại tuần hoàn trở lại, lại sản phẩm khác đưa đến tháp chưng tách sản phẩm nặng, nhẹ để VA 58 Quá trình sản xuất CH3COOH VA  Sơ đồ công nghệ nguyên lý hoạt động Hình 8: Dây chuyền công nghệ tổng hợp Vinyl axetat pha khí (HoechsstBayer) + Ưu điểm: áp suất làm việc thấp có sản phẩm phụ, đặc biệt công nghệ làm việc pha lỏng nên hiệu suất thu vinyl axetat cao 95 - 98% Xúc tác Pd có chất mang αAl2O3 làm giảm ngộ độc xúc tác, tránh khả thiêu kết Etylen axit axetic tuần hoàn, axit axetic nguyên liệu đầu đưa vào thiết bị (1) thiết bị bốc hơi, sản phẩm gồm phần nặng không bay đáy thiết bị, phần dung đun nóng đáy tháp, phầm Phần nhẹ khỏi đỉnh tháp dạng sang thiết bị phản ứng số từ phía đáy Sản phẩm qua phần đỉnh làm lạnh chuyển vào tháp hấp thụ số với axit axetic tuần hoàn làm dung môi 59 Quá trình sản xuất CH3COOH VA cho trình Tại tháp etylen tạp chất khỏi đỉnh vào tháp lọc H 2O số Khí khỏi đỉnh tháp vào máy nén qua tháp hấp thụ CO2 số 8.Sản phẩm qua tháp số tháp nhả hấp thụ CO2.Đỉnh tháp CO2 ngoài, đáy tháp phần đung nóng đáy tháp, phần quay trở lại tháp Sản phẩm tháp tháp số gồm VA CH3COOH số sản phẩm nhẹ khác tới tháp chưng cất 10 Các sản phẩm nhẹ từ đỉnh tháp vào tháp tách 11, phần quay trở lại tháp 10, phần tới tháp chưng cất nhẹ 12, phần tới tháp tách nước số 13, đáy tháp 10 CH3COOH tuần hoàn trở lại, tháp 12 sản phẩm đỉnh tới tháp tách 11 quay trở lại, đáy tháp nước thải Tại tháp 13 nước khỏi tháp với chất ức chế vào tháp tách sản phẩm nhje 14, đảnh tháp 14 sản phẩm nhẹ Đáy tháp sản phẩm nặng đưa tới tháp tách sản phẩm nặng số 15 Đỉnh tháp 15 sản phẩm Vinyl Axetat, đáy tháp sản phẩm nặng etyl axetat 3.3 Các phƣơng pháp sản xuất VA khác 3.3.1 Sản xuất VA từ axitaxetic axetic anhydit nhiệt độ 300oC Axetaldehit tác dụng với axetic anhydrite với có mặt xúc tác axit để hình thành etyliden diexetat, sau hợp chất bị phân hủy tạo thành VA axit axetic CH3CHO + (CH3CO)2O → CH3CH(OCOCH3)2 CH3CH(OCOCH3)2 → CH2=CH-OCOCH3 + CH3COOH Nhà máy sản xuất VA suất 20.000 tấn/năm dựa công nghệ xây dựng Pampa, Texas bị đóng cửa 3.3.2 Sản xuất VA phản ứng cacbonyl hóa metyl axetat Công nghệ dựa việc sử dụng khí tổng hợp để sản xuất methanol, metyl axetat axetic anhydrit, kết hợp với sản xuất etyliden diaxetat, sau phân hủy thành VA axit axetic Phản ứng tổng cộng sau: 60 Quá trình sản xuất CH3COOH VA 4CO + 5H2 → CH2=CH-O-CO-CH3 + 2H2O Giai đoạn cacbonyl hóa metyl axetat giai đoạn quan trọng CH3COOCH3 + CO → (CH3-CO)2O (CH3-CO)2O + CH3COOCH3 + CO + H2 → CH3-CH = (O-CO-CH3)2 + CH3COOH Phản ứng xảy pha lỏng nhiệt độ 130 – 160oC, áp suất – MPa, với có mặt xúc tác phức dựa sở Pd Rh, metyl iotdua chất khơi mào amin phosphin Axetic anhydrit tạo thành hợp chất trung gian Có thể chuyển hóa trực tiếp thành etyliden diaxetat cách tăng tỷ lệ CO khí tổng hợp 3.3.3 Sản xuất VA phƣơng pháp nhiệt phân etylen glycol diaxetat Quá trình thực 500 – 550oC theo phản ứng sau: CH3-CO-O-CH2-CH2-O-CO-CH3 → CH2=CH-O-CO-CH3 + CH3COOH Etylen glycol diaxetat điều chế phản ứng axetoxyl hóa etylen 400oC MPa với có mặt oxy xúc tác telu (Te) brom (Br2) 3CH2=CH2+5CH3COOH→ 2CH3-CO-O-CH2-O-CO-CH3 + HO-CH2-CH2-O-COCH3 +H2O 3.4 Đánh giá ƣu nhƣợc điểm trình tổng hợp VA 3.4.1 Ƣu điểm Phương pháp tổng hợp vinyl axetat pha đạt hiệu suất chuyển hóa cao, xúc tác rẻ tiền xúc tác khác, ăn mòn thiết bị phản ứng 3.4.2 - Nhƣợc điểm Tiến hành nhiệt độ cao phương pháp khác 61 Quá trình sản xuất CH3COOH VA - Sản phẩm vinyl axetat độc, VA dễ trùng hợp, tạo thành PVA Vì thế, không nên giữ VA 24h mà chất ổn định Chất ổn định thường diphenyl amin (0,01 – 0,02%) hay hydroquinol Sau VA nên chứa thùng nhôm, sắt thép để vận chuyển hay đưa sang phân xưởng khác 3.4.3 Kết luận Qua phương pháp sản xuất vinyl axetat trình bày ta thấy công nghệ tổng hợp VA ngày phát triển hoàn thiện Trong đó, phương pháp tổng hợp vinyl axetat từ axetylen axitaxetic pha đạt độ chuyển hóa cao Nhưng tính kinh tế từ nguồn nguyên liệu nên phương pháp sử dụng, thay vào từ etylen axit axetic, nguồn nguyên liệu rẻ tiền so với axetylen Hiện nay, hai tập đoàn lớn như: Hoechst – Bayer áp dụng phương pháp tổng hợp này, hiệu suất thu 88-90% etylen; 98% axit axetic 62 Quá trình sản xuất CH3COOH VA CHƢƠNG SO SÁNH LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ KHẢ NĂNG XÂY DỰNG NHÀ MÁY Ở VIỆT NAM 4.1 So sánh lựa chọn công nghệ Nhận xét: qua phương pháp tổng hợp VA trình bày ta thấy công nghệ tổng hợp VA ngày phát triển hoàn thiện hơn,đi từ nhiều nguồn nguyên liệu Ngày với phát triển mạnh mẽ ngành công nghiệp hóa dầu nên thay phương pháp sản xuất VA từ etylen nguồn nguyên liệu rẻ tiền Sử dụng phân đoạn cracking dầu mỏ(cracking etan propan), có nhiều khí tự nhiên Ngành khai thác chế biến khí phát triển nguồn cung cấp nguyên liệu cho trình hóa học phát triển Nga, Mỹ, Đức, áp dụng phương pháp tổng hợp VA từ etylen pha khí vào sản xuất rộng rãi Bên cạnh phương pháp tổng hợp VA từ axetylen pha khí đạt độ chuyển hóa cao tính kinh tế nguồn nguyên liệu axetylen đắt nên phương pháp nước phát triển it sử dụng Hiện trình tổng hợp VA từ etylen pha khí áp dụng vào sản xuất tập đoàn công nghiệp lớn: Hoechst-Bayer,hiệu suất thu 88-90% etylen,98% axit axetic Kết luận: Qua phương pháp trình bày ta thấy công nghệ tổng hợp VA ngày phát triển hoàn thiên Trong phương pháp sản xuất VA từ etylen kinh tế nguyên liệu etylen tương đối rẻ tiền Hiện sản lượng vinyl axetat chủ yếu từ phương pháp Mặt khác trình sản xuất vinyl axetat từ etylen lại đơn giản, hạn chế vốn đầu tư Ngày người ta thực trình pha khí nhằm chống lại ăn mòn thiết bị Bên cạnh đó, vinyl axetat sản xuất từ axetylen axit axetic pha khí Phương pháp có nhiều ưu điểm so với phương pháp khác, hiệu suất sản phẩm đạt 95-99% theo axit axetic 92-95% theo axetylen Do giảm lượng tiêu tốn nguyên liệu tránh thất thoát nhiệt 63 Quá trình sản xuất CH3COOH VA Việc sử dụng etylen có ưu điểm giá thành rẻ Nhưng hỗn hợp phản ứng lại có mặt oxy nên dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với etylen Chế độ làm việc áp suất 30 atm nhiệt độ không cao 100-150oc trình thu sản phẩm lại có lượng axetaldehyt Xúc tác trình dung dịch muối Pd2+,Cu2+ (Cl-) có Cl- mà gây ăn kim loại, mặt khác có góp mặt oxy Cu2+ bị kết tủa thiết bị, hiệu suất chuyển hóa etylen 90% Giá thành đòi hỏi cao trình từ axetylen 50% nên tốn nhiều nguyên liệu Với axetylen thiết bị làm việc áp suất khí nhiệt độ 200-230oC xúc tác axetat kẽm chất mang than hoạt tính Hiệu suất chuyển hóa axetylen 9298% thời gian làm việc xúc tác tương đối dài (vài tháng) ăn mòn thiết bị Trong thực tế sản xuất, việc lựa chọn phương pháp sản xuất tùy thuộc vào điều kiện nước, vùng nguyên liệu, nguồn lượng, vốn đầu tư, Với nguồn nguyên liệu dồi từ than đá, khí tự nhiên ta sản xuất VA từ axetylen thuận lợi Sau thời gian nghiên cứu đọc tài liệu nhóm em chọn sơ đồ công nghệ sản xuất vinylaxetat từ axetylen axit axetic pha khí 4.2 Khả xây dựng nhà máy Việt Nam 4.2.1 Yêu cầu Để xây dựng nhà máy Việt Nam cần có yêu cầu sau đây: Phải phù hợp với dây chuyền công nghệ sản xuất, phù hợp với quy hoạch nhà máy, đảm bảo khả phát triển nhà máy tạo điều kiện cho sản xuất phân xưởng khác tương lai Bố trí giao thông nhà máy cho thuận tiện Đảm bảo an toàn vệ sinh công nghiệp thuận lợi xây dựng 4.2.2 Cơ sở để xác định địa điểm xây dựng - Xác định địa điểm xây dựng cách hợp lý tạo điều kiện tốt cho giai đoạn chuẩn bị đầu tư sở phát triển sản xuất kinh doanh nhà máy giai đoạn trước mắt định hướng lâu dài - Địa điểm xây dựng lựa chọn phải phù hợp với quy hoạch lãnh thổ, quy 64 Quá trình sản xuất CH3COOH VA hoạch vùng, quy hoạch cụm kinh tế công nghiệp Tạo điều kiện tối đa công suất nhà máy khả liên kết sản xuất nhà máy với nhà máy lân cận - Phải gần với nguồn cung cấp nguyên liệu cho sản xuất gần nơi tiệu thụ nhà máy Gần nguồn cung cấp lượng như: điện, nước, khí nén, … Như hạn chế tối đa chi phí vận chuyển, góp phần hạ giá thành sản phẩm thúc đẩy phát triển nhà máy - Đảm bảo khả cung ứng công nhân trong trình xây dựng nhà máy trình hoạt động sau - Phù hợp tận dụng tối đa hệ thống giao thông bao gồm đường bộ, đường sắt, đường sông, đường biển kể đường không - Việc thoát nước dễ dàng, không ảnh hưởng đến nguồn nước khu dân cư xung quanh - Khu đất phải có kích thước hình dạng thích hợp cho việc xây dựng trước mắt tương lai Do khu đất phải đáp ứng yêu cầu sau: + Khu đất phải cao ráo, tránh ngập lụt mùa mưa bão, có mực nước ngầm thấp tạo điều kiện tốt cho việc thoát nước thải nước mặt dễ dàng + Khu đất phải tương đối phẳng có độ dốc tự nhiên tốt vào khoảng 0,5-1 % để hạn chế tối đa kinh phí cho việc san lấp mặt chi phí lớn toàn chi phí xây dựng + Khu đất chọn lựa không nằm vùng có mỏ khoáng sản hay vùng địa chất không ổn định tượng động đất, sói mòn hay cát chảy,… cường độ chịu lực 1,5-2,5 kg/cm2.Nên xây dựng đất sét, đất đá mỏng hay đất đồi để giảm tối đa chi phí cho việc gia cố móng hạng mục công trình hạng mục công trình có tải trọng tĩnh tải trọng động lớn - Khi chọn lựa khu đất phải xem xét mối quan hệ mật thiết khu dân cư đô thị khu công nghiệp để hạn chế tối đa ảnh hưởng xấu môi trường công nghiệp đến khu dân cư, khu di tích lịch sử hay danh lam thắng cảnh nhà máy phải đáp ứng yêu cầu sau: 65 Quá trình sản xuất CH3COOH VA + Phân xưởng bố trí cách khu dân cư xung quanh tối thiểu 300 m Phân xưởng xây dựng ngoại vi thành phố khu công nghiệp liên hợp + Địa điểm xây dựng phải cuối hướng gió chủ đạo so với khu dân cư phải có vùng xanh bảo vệ hướng gió chủ yếu để hạn chế tối đa ảnh hưởng xấu + Khu đất phải vùng hạ lưu sông (nếu có) cách bến dùng nước khu dân cư 500 m Nước thải phải xử lý trước thải sông Tóm lại vào yêu cầu ta định chọn địa điểm xây dựng cho phân xưởng VA nhà máy có yêu cầu sử dụng sản phẩm 4.2.3 Địa điểm xây dựng Từ sở ta chọn địa điểm xây dựng nhà máy sản xuất VA khu kinh tế mở Dung Quất – Quảng Ngãi Nơi có nhà máy lọc dầu vào hoạt động từ năm 2009 Địa điềm có nhiều yếu tố thuận lợi cho việc xây dựng nhà máy phát triển nhà máy sau như: - Mạng lưới giao thông: Hướng đông cách biển km với độ sâu rộng thuận tiện tàu trọng tải lớn cập cảng có nhiều tàu cập cảng để ăn hàng lần Hướng nam mạng lưới giao thông quốc gia đường đường sắt Hướng bắc giáp khu kinh tế mở Chu Lai- Quảng Nam Vì vây mặt giao thông thuận lợi cho việc vận chuyển nguyên vật liệu nhà máy việc vận chuyển sản phẩm nhà máy tiêu thụ - Hơn nhà máy lọc dầu vào hoạt động cung cấp nguyên liệu cho nhà máy hoạt động giảm chi phí vận chuyển nguyên vật liệu cho nhà máy - Khu công nghiệp khu đất cao ráo, không bị ngập lụt, độ dốc tự nhiên khu đất không lớn, khoảng 1% với đất sét kết hợp với đất đá ong nên đảm bảo độ chịu tải trọng cao 66 Quá trình sản xuất CH3COOH VA KẾT LUẬN Qua tiểu luận này, chúng em rút số kết luận sau: + Vinyl axetat monome có vai trò quan trọng công nghiệp hoá học đại đặc biệt công nghiệp chất dẻo sợi tổng hợp, sản xuất sơn, keo dán có độ bền cao, bền với hoá chất chất oxy hoá khác +Vinyl hoá trình quan trọng trình tổng hợp hợp chất trung gian phục vụ cho việc tổng hợp sản phẩm hữu cuối có giá trị cao phục vụ đời sống Nguyên liệu cho trình sản xuất vinyl axetat etylen axit axetic, oxy Axit axetic chất hữu tương đối độc hại dễ cháy nổ Do có khả gây nguy hiểm cho người Vì khu vực sản xuất phải đuợc đảm bảo yêu cầu phòng chống cháy nổ vệ sinh môi trường Công nghệ sản xuất vinyl axetat ứng dụng vào sản xuất nhiều hãng khác giới Tuy nhiên dây chuyền công nghệ hãng có ưu nhược điểm khác nhau, nhìn chung chế độ công nghệ tất dây chuyền phụ thuộc vào yếu tố sau: + Nhiệt độ phản ứng + Loại xúc tác dùng cho trình +Tỉ lệ cấu tử hỗn hợp nguyên liệu đầu vào + Ứng dụng vinyl axetat ứng dụng nhiều sống nay, mà đất nước ta tiến tới công nghiệp hoá đại hoá đất nước Tóm lại việc lựa chọn dây chuyền công nghệ hợp lí dựa vào điều kiện cụ thể vùng,mỗi quốc gia Hiện xu hàng đầu để lựa chọn xây dựng nhà máy sản xuất vinyl axetat phải dựa vào hiệu suất thu vinyl axetat vấn đề bảo vệ môi trường 67 Quá trình sản xuất CH3COOH VA TÀI LIỆU THAM KHẢO PGS.TS Phạm Thanh Huyền, PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp hữu – hóa dầu Nhà xuất Khoa Học Kỹ Thuật Hà Nội 2006 http://www.export.by/en/?act=s_docs&mode=view&id=5505&type=by_country&co untry_id=153&mode2=archive&doc=64 http://www.vinachem.com.vn/ ( số 9-2007, số 5-2013) Hoàng Trọng Yêm, Nguyễn Đăng Quang Hóa học hữu tập Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry A1.1996 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol A1.1996 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry A1.1996 PGS Lê Văn Hiếu Công nghệ chế biến dầu Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội 2006 PGSPERP Report Process Evaluation Reserch Planning-Ethylene, Acid Acetice, Vinyl Acetate 10 Encyclopedia of polymer science and technology Vol 15 1974 11 Alexandre C.Dimian and Costin Sorin Bildea Chemical Process Design 12 Nguyễn Hồng Quân Đồ án tốt nghiệp “ Thiết kế phân xưởng sản xuất VA” 2006 13 Nguyễn Trọng Khuông, Đinh Trọng Xoan, Đỗ Văn Đài, Nguyễn Bin, Phạm Xuân Toản, Đinh Văn Huỳnh, Trần Xoa - Sổ tay trình thiết bị công nghệ hóa chất tập – Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội 14 Nguyễn Trọng Khuông, Đinh Trọng Xoan, Đỗ Văn Đài, Nguyễn Bin, Phạm Xuân Toản, Đinh Văn Huỳnh, Trần Xoa - Sổ tay trình thiết bị công nghệ hóa chất tập – Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội 15 Nguyễn Bin Tính toán trình thiết bị công nghiệp hóa chất thực phẩm tập Nhà xuất khoa học kỹ thuật 16 Sổ tay hóa lý Bộ môn hóa lý trường đại học Bách Khoa Hà Nội 17 Nguyễn Bin Cơ sở trình thiết bị công nghệ hóa học tập Trường đại học Bách Khoa Hà Nội 68 Quá trình sản xuất CH3COOH VA 18 Hồ Hữu Phương Cơ sở tính toán thiết bị hóa chất Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội 19 Sản phẩm dầu mỏ –Kiều Đình Kiểm– Nhà xuất khoa học kỹ thuật 2000 20 Tổng hợp hữu cơ- Nguyễn Mai Liên- Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội 1964 69