Chế tạo màng agtio2 và autio2 bằng bốc bay laser và nghiên cứu một số tính chất của chúng

LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép em gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới TS Nguyễn Tiến Dũng, người thầy tận tình bảo em tạo điều kiện thuận lợi để em tập trung làm khóa luận Em xin trân trọng cảm ơn TS Nguyễn Cao Khang, người thầy nhiệt tình bảo em, giúp đỡ khích lệ em nhiều suốt thời gian em làm khóa luận Em xin chân thành cảm ơn toàn thể thầy cô giáo khoa Hóa học nói chung thầy cô tổ Môi trường nói riêng trang bị kiến thức, chia sẻ kinh nghiệm, động viên, giúp đỡ em suốt thời gian em học tập Em xin gửi lời cảm ơn tới anh chị nghiên cứu sinh, anh chị cao học bạn sinh viên làm việc Trung tâm Khoa học Công nghệ Nano – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, người giúp đỡ, chia sẻ kinh nghiệm cho em suốt thời gian em làm việc trung tâm Cuối cùng, xin bày tỏ tình cảm tới gia đình, người thân bạn bè yêu thương, động viên, chia sẻ giúp đỡ em để em tập trung làm khóa luận Hà Nội, ngày tháng năm 2017 Nguyễn Thị Bích Phương MỤC LỤC CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 1.2 Một số tính chất vật lý hóa học TiO2 1.2.1 Tính chất vật lý 1.2.2 Tính chất hóa học 1.3 Tính chất quang xúc tác TiO2 1.3.1 Cơ chế quang xúc tác TiO2 1.3.2 Các biện pháp nâng cao hiệu xúc tác quang hóa TiO2 1.4 Ứng dụng TiO2 12 1.4.1 Phân loại số ứng dụng TiO2 dựa theo tính chất 12 1.4.2 Ứng dụng việc xử lí chất ô nhiễm môi trường 13 1.5 Tìm hiểu vật liệu Ag/TiO2 Au/TiO2 14 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 16 2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu 16 2.1.1 Tạo màng TiO2 phương pháp spin coating 16 2.1.2 Phủ Au, Ag lên màng TiO2 phương pháp bốc bay laser xung (PLD) 20 2.2 Các phương pháp khảo sát cấu trúc hình thái bề mặt vật liệu 23 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 23 2.2.2 Phép đo phổ tán xạ Raman 25 2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 27 2.3 Các phương pháp khảo sát tính chất quang vật liệu 28 2.3.1 Phép đo phổ hấp thụ 28 2.3.2 Phép đo phổ huỳnh quang 31 2.4 Phương pháp nghiên cứu xúc tác quang hóa phân hủy xanh methylene (MB).32 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Cấu trúc vật liệu 35 3.1.1 Kết phân tích cấu trúc từ phổ nhiễu xạ tia X 35 3.1.2 Kết phân tích cấu trúc từ phổ tán xạ Raman 38 3.2 Hình thái bề mặt 39 3.3 Tính chất quang 40 3.3.1.Phổ hấp thụ 40 3.3.2 Phổ huỳnh quang 41 3.4 Kết xử lí xanh methylene 43 3.4.1 Cơ chế phân hủy MB 43 3.4.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ dung dịch MB 44 3.4.3 Kết quang xúc tác vật liệu ánh sáng nhìn thấy 45 KẾT LUẬN CHUNG 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 MỞ ĐẦU Trong trình công nghiệp hóa, đại hóa đất nước với gia tăng hoạt động giao thông hoạt động sản xuất công nghiệp làm cho môi trường bị ô nhiễm đất, nước không khí Đứng trước tình trạng này, việc xử lý chất ô nhiễm chất xúc tác thân thiện với môi trường thay trình xử lý có hiệu suất thấp thải nhiều chất độc hại quan tâm Năm 1972, Fujishima Honda khám phá tác dụng quang xúc tác TiO2 phân tách nước thành Hydro Oxy tác dụng tia tử ngoại.[1] Từ tác dụng quang xúc tác TiO2đã ý khả tiềm tàng việc chuyển đổi lượng ánh sáng thành lượng hóa học Đặc biệt, TiO2 sử dụng chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường khả vượt trội việc xử lý chất ô nhiễm chất hữu cơ, vi khuẩn, vi rút, không khí nước Tuy nhiên TiO2 hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại Qua thống kê, ánh sáng vùng tử ngoại chiếm 5% ánh sáng mặt trời.[1] Nếu dùng TiO2 tinh khiết với tác dụng quang xúc tác ánh sáng mặt trời không đạt hiệu cao Hiện nay, nhiều nghiên cứu việc gắn số cluster kim loại (như Platin, Bạc, Vàng…) lên TiO2 (dạng Pt/TiO2, Ag/TiO2, ) làm chuyển dịch bước sóng hấp thụ sang vùng khả kiến, có nghĩa mở rộng phạm vi ứng dụng TiO2 thực tiễn Thực tế, số nghiên cứu trước gắn số cluster kim loại Vàng Bạc TiO2 (dạng Ag/TiO2, Au/TiO2) cho hiệu quang xúc tác tốt nhất.[3, 4, 12, 16, 17, 20, 21] Chính vậy, chọn đề tài: “Chế tạo màng Ag/TiO2 Au/TiO2 phương pháp bốc bay laser nghiên cứu số tính chất chúng” Mục đích đề tài: Tìm hiểu tổng quan TiO2: Cấu trúc, tính chất, ứng dụng Chế tạo màng mỏng TiO2 phương pháp spin-coating Chế tạo màng Ag/TiO2và Au/TiO2bằng phương pháp phủ bốc bay laser Nghiên cứu hình dạng cấu trúc màng Ag/TiO2và Au/TiO2bằng phương pháp vật lý: Nhiễu xạ tia X (XRD), phép đo phổ tán xạ Raman, kính hiển vi điện tử quét (SEM), phép đo phổ hấp thụ, phép đo phổ huỳnh quang Nghiên cứu sử dụng màng Ag/TiO2và Au/TiO2 chế tạo làm xúc tác quang cho phản ứng oxi hóa phân hủy xanh methylence Bố cục khóa luận gồm phần: Mở đầu Chương 1.Tổng quan:Trình bày tổng quan vật liệu, tính chất, ứng dụng tính quang xúc tác màng TiO2, Ag/TiO2và Au/TiO2 Chương Thực nghiệm: Trình bày phương pháp chế tạomàng mỏng TiO2 phương pháp spin-coating phương pháp chế tạo màng Ag/TiO2, Au/TiO2bằng phương pháp phủ bốc bay laser; phép đo thực để khảo sát hình dạng cấu trúc,tính chất quang, khả quang xúc tác mẫu chế tạo Chương Kết thảo luận: Trình bày kết hình dạng cấu trúc,tính chất quang, kết xử lí xanh metylen màng Ag/TiO2và Au/TiO2 Kết luận.chung Tài liệu tham khảo CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1.Cấu trúc tinh thể TiO2 Titan (Ti) kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV chu kì IV bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep, có nguyên tử khối 47,88 (đvC), bán kính nguyên tử 1,45 A0 cấu hình electron [Ar]3d24s2 Trong hợp chất, trạng thái oxi hóa đặc trưng Ti +4 Ti+4 có cấu hình electron bền khí trơ Ar Đây lí mà tự nhiên Titan tồn chủ yếu trạng thái Ti+4 Titan bền vững nhiệt độ thường, nhiệt độ cao phản ứng mạnh với Oxi theo phương trình: Ti + O2 TiO2 TiO2 (titandioxit) chất bột màu trắng, bền nhiệt, không độc hại.Vật liệu TiO2 tồn nhiều dạng thù hình khác Đến nay, nhà khoa học công bố nghiên cứu dạng thù hình TiO2 gồm: dạng cấu trúc tự nhiên dạng dạng tổng hợp Ba dạng thù hình phổ biến quan tâm rutile, anatase brookite Trong đố, hai dạng tinh thể rutile anatase thường nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hóa, brookite bền Tinh thể TiO2 pha rutile anataseđều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) xây dựng từ đa diện phối trí bát diện (octahedra), bát diện có ion Ti+4 nằm tâm ion O2- nằm đỉnh góc.[10, 18, 19, 22] Hình 1.1.Khối bát diện TiO2 Haicấu trúc tinh thể khác biến dạng bát diện xếp chuỗi bát diện (hình 1.2) Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể TiO2: (A) rutile, (B) anatase Trong ô sở tinh thể rutile có ion Ti+4và ion O2- Các bát diện oxit titan xếp thành chuỗi đối xứng bậc với cạnh chung nhau, bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh bát diện chung góc) Trong ô sở anasate có ion Ti+4 ion O2- Mỗi bát diện tiếp giáp với bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh bát diện chung góc) Như vậy, tinh thể anasate khuyết nhiều nguyên tử Oxi tinh thể rutile Điều ảnh hưởng tới số tính chất vật lý TiO2ở dạng thù hình khác nút khuyết Oxi đóng vai trò tạp chất donor.Anasate pha có hoạt tính quang hóa mạnh ba pha.[10, 22] Khoảng cách Ti-Ti tinh thể TiO2 pha anasate (3,79 Å 3,04 Å) lớn pha rutile (3,57 Åvà 2,96 Å), khoảng cách Ti-O pha anasate (1,394 A0 1,98 Å) nhỏ pha rutile (1,949 Å 1,98 Å) Đây lí ảnh hưởng tới cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng lượng hai pha kéo theo khác tính chất vật lý, hóa học vật liệu Khả quang xúc tác brookite yếu, mặt khác việc điều chế brookite không lẫn rutile anatase điều khó khăn nên ta xét đến tính chất quang xúc tác TiO2 pha rutile anatase Bảng 1.1 Thông số vật lý TiO2 pha anasate rutile Tính chất Anasate TiO2 Rutile TiO2 Khối lượng phân tử 79,890 79,890 Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Nhóm điểm 4/mm 4/mm Nhóm không gian P42/mnm I41/amd Hằng số mạng a=b 4,5933 3,7710 (A0) c 2,9592 9,43 4,2743 3,895 3,2 3,0 Mật độ khối lượng (g/cm3) Độ rộng vùng cấm (eV) Theo nhiệt độ, cấu trúc TiO2 chuyển dần từ trạng thái vô định hình sang pha anatase đến pha rutile Pha anatase chiếm ưu nung nhiệt độ thấp (từ 300-700 oC), tăng nhiệt độ lên pha anatase chuyển sang pha rutile (từ 700 900 oC), nhiệt độ cao (trên 900 oC), pha rutile chuyển thành pha brookite Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ, TiO2 nóng chảy 1886oC.[10, 18] 1.2 Một số tính chất vật lý hóa học TiO2 1.2.1 Tính chất vật lý a Tính chất quang TiO2 Anatase TiO2 chất bán dẫn loại n có độ linh động hạt tải lớn vùng cấm rộng, có độ truyền qua tốt vùng ánh sáng nhìn thấy hồng ngoại, có chiết suất số điện môi lớn.[9] Ngoài ra, TiO2pha anatase có kích thước nano chất bán dẫn có tính oxi hóa khử mạnh, có đặc tính quang xúc tác Nhờ khả này, TiO2 có triển vọng ứng dụng việc làm nước không khí b Tính chất điện TiO2 Vật liệu TiO2 hợp thức chất dẫn điện (điện môi), có độ rộng vùng cấm Eg > 3eV, pha anasate Eg ≈3,2 eV.[9] Tuy nhiên sai hỏng mạng dạng nút khuyết oxy đóng vai trò tạp chất donor, mức lượng tạp chất nằm sát vùng dẫn khoảng 0,01 eV, TiO2 dẫn điện điện tử nhiệt độ phòng Độ dẫn điện tỉ lệ với nồng độ nút khuyết oxy Điện trở TiO2pha anasate rutile thay đổi theo nhiệt độ tuân theo biểu thức sau: R = A.exp (Ea/kT) Trong A số, Ea lượng kích hoạt, k số Boltzmann T nhiệt độ tuyệt đối.[9] 1.2.2 Tính chất hóa học TiO2 chất trơ mặt hóa học, không phản ứng với nước, axit vô vơ loãng, kiềm, ammoniac axit hữu khác • TiO2 tan không đáng kể dung dịch kiềm tạo muối tintanat TiO2 + 2NaOH Na2TiO3 + H2O • Tác dụng với axit HF với Kali bisunfat nóng chảy TiO2 + 6HF H2(TiF6) + H2O TiO2 + 2K2S2O7 Ti(SO4)2 + 2K2SO4 • TiO2 bị khử oxit thấp 10001000oC 2TiO2 + H2Ti2O3 + H2O 10001750oC TiO2 + H2TiO + H2O 1000800oC 2TiO2 + CO Ti2O3 TiO2 + Ti 2TiO 3TiO2 + TiCl4 + 2H2O 2Ti2O3 + 4HCl • Phản ứng với muối cacbonat oxit kim loại tạo muối titanat 100800 oC-1000oC TiO2 + MCO3(MTi)O3 + CO2 với M Ca, Mg, Ba, Sr 1001200 oC-1300oC TiO2 + MO(MTi)O3 với M Pb, Mn, Fe, Co 1.3 Tính chất quang xúc tác TiO2 Chất xúc tác chất có tác dụng làm giảm lượng kích hoạt phản ứng hóa học không bị sau phản ứng Nếu trình xúc tác kích thích ánh sáng gọi quang xúc tác Chất có tính hoạt động mạnh phản ứng hóa học chiếu sáng gọi chất quang xúc tác Nhiều hợp chất bán dẫn TiO2, ZnO, In2O3 có tính quang xúc tác, nano TiO2 vật liệu quang xúc tác tiêu biểu.[1, 2] 1.3.1 Cơ chế quang xúc tác TiO2 Nano TiO2 chất xúc tác quang tuyệt vời để phân hủy hợp chất hữu với nhiều ưu điểm như: có hoạt tính xúc tác cao, trơ mặt hóa học, sinh học; diện tích bề mặt riêng cao; không bị ăn mòn tác dụng ánh sáng hóa chất; thân TiO2 không độc hại, có khả tái chế, sản phẩm phân hủy TiO2 an toàn Những đặc tính tạo cho nano TiO2 lợi vượt trội hiệu kinh tế kĩ thuật việc làm môi trường nước, không khí khỏi tác nhân ô nhiễm 3.1.2 Kết phân tích cấu trúc từ phổ tán xạ Raman Để có thêm thông tin pha cấu trúc tinh thể hình thành, mẫu tiến hành đo phổ Raman 3200 4000 (a) Ag/TiO2 3800 (b) (Ag/TiO2) 3600 3000 (Ag/TiO2) 2800 Intensity (a.u) Intensity (a.u) 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2600 Au/TiO2 (Au/TiO2) (Au/TiO2) 2400 2200 2200 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Raman shift (cm-1) Raman shift (cm-1) Hình 3.3:Phổ Raman mẫuAg/TiO2 (a)và mẫu Au/TiO2 (b) Quan sát phổ Raman mẫu màng phủ Ag, ta thấy phổ mẫu xuất đỉnh phổ vị trí số sóng 446 cm-1, 607 cm-1, 636 cm-1 1158 cm-1 Trong đó, đỉnh phổ vị trí số sóng 636 cm-1 thuộc mode dao động Eg tinh thể TiO2 pha anatase.[11] Đỉnh phổ dao động vị trí 446 cm-1 607 cm-1 mode Eg Ag1 tương ứng tinh thể TiO2 pha rutile.[18] Khi hàm lượng TiO2 tăng, đỉnh phổ mở rộng dịch phía số sóng thấp Điều cho hiệu ứng kích thước hạt gây Khi hạt giảm kích thước xuống cỡ nano mét, xảy giảm thể tích hạt tinh thể làm thay đổi nội áp suất, dẫn đến thay đổi số lực khoảng cách nguyên tử Khi số lực thay đổi dẫn đến thay đổi số dao động nguyên tử Trên phổ Raman mẫu màng phủ Au xuất đỉnh phổ tinh thể TiO2 pha anasate pha rutile Các đỉnh phổ vị trí số sóng 517 cm-1 636 cm-1được gán với mode dao động A1g + B1g Egcủa tinh thể TiO2 pha anasate Đỉnh phổ dao động ví trí số sóng 834 cm-1 ứng với mode dao động 38 B2g TiO2 pha rutile.[18] Ở mẫu màng phủ Au, dịch đỉnh phổ không đáng kể hàm hượng TiO2 tăng Như vậy, kết quảphổ Raman lần cho thấy tinh thể TiO2 pha anatase rutile hình thành 3.2 Hình thái bề mặt Để quan sát hình thái bề mặt kích thước mẫu, khảo sát mẫu Ag/TiO2 Au/TiO2 kĩ thuật hiển vi điện tử quét (SEM) Hình 3.4.Ảnh SEM mẫu Ag/TiO2 Quan sát ảnh SEM mẫu Ag/TiO2, ta thấy xuất hạt nano Ag màng TiO2 Các hạt nano bạc tạo thành có đường kính trung bình dao động khoảng 630 – 700 nm Các hạt nano bạc có dạng hình cầu, khoảng cách hai hạt trung bình cỡ khoảng 3,5 – 4,5 µm 39 Hình 3.5.Ảnh SEM mẫu Au/TiO2 Bề mặt màng TiO2của mẫu Au/TiO2 xuất hạt nano Au có dạng hình cầu Các hạt nano vàng tạo thành có đường kính trung bình khoảng 30 – 40 nm.Các hạt nano Au tạo thành có hình dạng chưa ổn định hạt nano Ag Nguyên nhân nhiệt độ nóng chảy Au lớn Ag nên nhiệt độ nung chưa đủ cao để hạt vàng bị phân rã Thực tế hạt ban đầu đám hạt liên kết với Theo thời gian, nhiệt độ tăng lên, đám hạt bị phân rã, kích thước nhỏ dần ổn định phản ứng xảy hoàn toàn.[12,15, 20] Sự phân rã hạt Ag tốt hạt Au lớp màng Au phủ dày lớp màng Ag 3.3 Tính chất quang 3.3.1.Phổ hấp thụ Để tìm hiểu dịch chuyển bờ hấp thụ phủ Ag, Au lên màng TiO2, đo phổ hấp thụ mẫu màng chế tạo Kết trình bày hình 3.6 40 (a) Ag/TiO2 (Ag/TiO2) (Au/TiO2)2 (Ag/TiO2)3 (Au/TiO2)3 Absorbance (AU) Absorbance (AU) 200 Au/TiO2 (b) 2 400 600 800 1000 200 400 Wavelength (nm) 600 800 1000 Wavelength (nm) Hình 3.6:Phổ hấp thụ mẫu màng Ag/TiO2 (a); mẫu màng Au/TiO2 (b) Nhận thấy tất mẫu Ag/TiO2 ÷ (Au/TiO2)3 có bờ hấp thụ khoảng 330 nm Đối với nghiên cứu biết TiO2 nano tinh khiết gần hấp thụ xạ vùng tử ngoại.Tuy nhiên, mẫu màng chế tạo, độ hấp thụ vùng bước sóng 400 nm đến 800 nm cải thiện, nâng cao so với mẫu TiO2nano tinh khiết Đặc biệt, mẫu (TiO2/Au)2 (TiO2/Au)3 xuất bờ hấp thụ thứ hai vị trí khoảng 614 nm 760 nm.Trên hình 3.6ngoài hai mẫu (TiO2/Au)2và (TiO2/Au)3 ta không quan sát bờ hấp thụ thứ hai mẫu màng lại Nguyên nhân độ dày mẫu màng mỏng nên không cho hiệu ứng phép đo phổ hấp thụ Vì vậy, mẫu tiến hành đo phổ huỳnh quang 3.3.2 Phổ huỳnh quang Để nghiên cứu tính chất quang mẫu chế tạo, phổ hấp thụ, còntiến hành đo phổ huỳnh quang mẫu 41 20000 32000 Point Point Ag/TiO2 10mW_5x3 (a) 28000 20000 (c) Point Point (Ag/TiO2) 10mW_5x3 (b) 16000 16000 12000 12000 Point Point (Ag/TiO2) 10mW_5x3 Intensity Intensity 20000 16000 12000 8000 Intensity 24000 8000 4000 8000 4000 4000 0 400 500 600 700 800 900 400 1000 500 600 700 800 900 1000 400 500 600 Wave length (nm) Wave length (nm) 700 800 900 1000 Wave length (nm) D 20000 20000 Point Point (Au/TiO2) 10mW_5x3 (f) 16000 16000 12000 12000 12000 8000 4000 Intensity 16000 Intensity Intensity 20000 Point Point Au/TiO2 10mW_5x3 (d) 8000 0 400 500 600 700 800 Wave length (nm) 900 1000 8000 4000 4000 Point Point (Au/TiO2) 10mW_5x3 400 500 600 700 800 900 1000 400 500 Wave length (nm) 600 700 800 900 1000 Wave length (nm) Hình 3.7:Kết đo phổ huỳnh quang mẫu Hình 3.7là phổ huỳnh quang mẫu đo hai điểm khác với cường độ laser 10 mW khoảng thời gian 5×3s.Phổ huỳnh quang thu đo hai điểm khác gần không thay đổi Quan sát hình 3.7ta thấy phổ huỳnh quang tất mẫu xuất đỉnh phát xạ vị trí có bước sóng từ 400 – 800 nm Các mẫu Ag/TiO2 xuất đỉnh phát xạ vị trí có bước sóng vùng ánh sáng nhìn thấy: 486 nm, 499 nm, 533 nm, 603 nm 707 nm Cường độ phát xạ giảm dần theo thứ tự mẫu Ag/TiO2, (Ag/TiO2)3 (Ag/TiO2)2 Phổ huỳnh quang mẫu màng phủ Au xuất đỉnh phát xạ vị trí bước sóng 487 nm, 499 nm, 536 nm, 604 nm, 684 nm, 707 nm 770 nm với cường độ phát xạ mẫu giảm theo thứ tự mẫu 1lớp, mẫu lớp, mẫu lớp Các đỉnh phát xạ mẫu màng phủ Au có vị trí dịch phía bước sóng dài so với mẫu màng phủ bạc số điện môi Au lớn Ag.[16, 20]Kết nghiên cứu phổ huỳnh quang mẫu bổ xung kết cho mẫu màng hiệu ứng phép đophổ 42 hấp thụ.Điều chứng tỏ có mặt hạt nano bạc nano vàng hệ mẫu chế tạo giúp làm tăng khả hấp thụ mẫu màng vùng ánh sáng nhìn thấy giúp làm tăng hiệu trình xúc tác quang 3.4 Kết xử lí xanh methylene 3.4.1 Cơ chế phân hủy MB Hình 3.8.Cấu tạo MB – C16H18N3SCl MB hợp chất hóa học có vòng thơm dị vòng với công thức phân tử C16H18N3SCl MB có cấu trúc vòng benzene vòng thơm chứa hai nguyên tố N S nguyên tố C (hình 1.4) nên khó bị phân hủy phương pháp hóa sinh thông thường MB dùng làm chất thử để đánh giá khả quang xúc tác nhiều loại vật liệu TiO2, Cu2O hay ZnO Bước đầu chế phân hủy MB phá hủy liên kết nhóm C-S+=C MB: R-S+=R + ● OH R-S(=O)-R + H+ Nhóm sulfoxide (hợp chất hữu có nhóm lưu huỳnh oxi liên kết với hai nguyên tử cacbon) tiếp tục bị gốc hydroxyl oxy hóa tách hai vòng benzene: NH2-C6H3(R)-S(=O)-C6H4-R +●OH NH2-C6H3(R)-SO2 + C6H5-R NH2-C6H3(R)-S(=O)-C6H4-R + ●OH NH2-C6H3(R) +SO2-C6H4-R 43 Sau đó, gốc hydroxyl tiếp tục oxy hóa SO2-C6H4-R tạo sulfonic: SO2-C6H4-R + ●OH R-C6H4-SO3H Cuối cùng, gốc hydroxyl oxy hóa axit sulfonic, giải phóng ion SO42-: R-C6H4-SO3H + ●OH R-C6H4● + SO42- +2H+ Nhóm amino MB thay gốc hydroxyl ●OH, tạo thành phenol giải phóng gốc NH2● Gốc NH2● tạo amoniac ion amoni theo phản ứng sau: R-C6H4-NH2 + ●OH R-C6H4-OH + NH2● NH2● + H● NH3 NH3 + H+ NH4+ Hai nhóm đối xứng đimethyl-phenyl-amino MB trải qua trình oxy hóa, nhóm metyl bị gốc hydroxyl oxy hóa,sinh alcolhol sau aldehyde Aldehyde tự oxy hóa thành axit phân hủy thành CO2 Mặc dù,một số đường phân hủy MB đưa dựa phản ứng trung gian thu được, chế phân hủy hoàn toàn MB nghiên cứu thêm có nhiều chất trung gian hình thành phản ứng trung gian nên khó để phát 3.4.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ dung dịch MB Pha dung dịch xanh metylen theo nồng độ khác tiến hành đo cường độ hấp thụ bước sóng cam 630nm, ta thu kết bảng 3.2 44 Bảng 3.2.Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang A vào nồng độ C dung dịch MB Nồng độ (ppm) Độ hấp thụ quang A 10 0.1463 0.2967 0.4935 0.7520 0.9914 1.2147 Dựa vào bảng 3.2, xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ dung dịch MB Kết trình bày hình 3.9 1.4 1.2 nong hap thu quang A Độ hấp thụ qua ng (A) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 10 nong (ppm) Nồngdo độC(C) Hình 3.9.Đồ thị phụ thuộc độ hấp thụ quang A vào nồng độ C MB Kết tính toán theo phần mềm origin thu hệ số tương quan R2 = 0,9985 phương trình phụ thuộc độ hấp thụ quang A vào nồng độ C dung dịch MB là:A = 0.11805C + 0.03915 3.4.3 Kết quang xúc tác vật liệu ánh sáng nhìn thấy Các mẫu chế tạo dùng để khảo sát khả quang xúc tác phân hủy dung dịch MB Dung dịch MB có nồng độ 5ppm Ánh sáng sử dụng để kích thích phản ứng quang xúc tác ánh sáng đèn dây tóc 100W – 220V Bước sóng 45 mà đèn phát chủ yếu nằm vùng xạ khả kiến hồng ngoại Khả quang xúc tác mẫu đánh giá thông qua việc xác định nồng độ MB lại dung dịch sau khoảng thời gian chiếu sáng định (a) 100 (b) 100 90 80 60 C/C C/C0 80 MB TiO2 tk 40 Ag/TiO2 (Ag/TiO2) 20 60 MB TiO2 tk 50 Au/TiO2 (Au/TiO2)2 (Ag/TiO2)3 70 (Au/TiO2)3 40 6 Time (h) Time (h) Hình 3.10:Sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian sử dụng mẫu màng Ag/TiO2 (a) Au/TiO2 (b) Hình 3.10biểu diễn tỉ lệ tương đối nồng độ MB lại nồng độ MB ban đầu thời điểm định mẫu màng Trong thí nghiệm này, theo dõi phân hủy dung dịch MB không chứa mẫu có chiếu sáng phân hủy MB màng nano TiO2 tinh khiết có chiếu sáng để có kết đối chứng Kết mẫu đối chứng cho thấy tự phân hủy MB tác dụng ánh sáng có bước sóng nằm vùng khả kiến hồng ngoại nhỏ (chỉ 7% sau chiếu sáng).Khả phân hủy MB màng TiO2 tinh khiết ánh sáng nhìn thấy sau chiếu sáng 26% Trên hình 3.10 phân hủy MB phản ứng quang xúc tác mẫu Ag/TiO2÷ (Au/TiO2)3 80%, 60%, 74%, 60%,48% 54%.Các mẫu màng phủ Ag Au có khả xử lí xanh metylen vùng ánh sáng nhìn thấy tốt so với màng TiO2 tinh khiết Mẫu Ag/TiO2 có khả phân hủy MB tốt (80%), mẫu (Au/TiO2)2 có khả phân hủy MB (48%).Hiệu suất phản ứng 46 quang xúc tác mẫu phụ thuộc vào nhiều yếu tố, phải kể đến vai trò tách cặp e – h Các cặp e – h di chuyển đến bề mặt để tạo gốc tự có khả oxi hóa mạnh Các mẫu màng phủ Agcó độ kết tinh tốt, kích thước khoảng cách hạt đồng yếu tố quan trọng làm giảm tái hợp cặp e – h.[3, 12, 17]Điều dẫn đến hiệu suất tốc độ phản ứng quang xúc tác phân hủy MB mẫu phủ Ag tốt 47 KẾT LUẬN CHUNG Từ kết nghiên cứu thu số kết sau đây: Chế tạo thành công màng mỏng Ag/TiO2 Au/TiO2 với số lớp phủ Ag, Au khác phương pháp spin coating phương pháp bốc bay laser Các mẫu màng chế tạo có cấu trúc tinh thể TiO2 pha anasate rutile.Các mẫu màng Ag/TiO2 Au/TiO2 với lớp khác chế tạocó khả nănghấp thụ tốt xạ có bước sóng từ 400 đến 800 nm Điều chứng tỏ tượng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt kim loại bạc vàng kích thước nano gây làm tăng khả hấp thụ mẫu màng vùng ánh sáng nhìn thấy Kết khảo sát tính quang xúc tác việc phân hủy hợp chất xanh metylen mẫu chế tạo cho thấy mẫu màng TiO2phủ Ag Au có khả phân hủy xanh metylen vùng ánh sáng nhìn thấy tốt so với TiO2 tinh khiết Sau chiếu sáng, mẫu Ag/TiO2 cho khả phân hủy cao phân hủy 80% dung dịch xanh metylen, mẫu (Au/TiO2)2phân hủythấp 48% dung dịch xanh metylen 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1.] Akira Fujishima, T.N.R., Donald A Tryk, Titanium dioxide photocatalysis Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 1, 2000: p 21 [2.] Choi WY, T.A., Hoffmann MR , The role of metal ion dopants in quantumsized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics J Phys Chem 1994 84: p 10 [3.] Likius S Daniel , H.N., Naoya Yoshida and Mitsunobu Sato, Photocatalytic Activity of Vis-Responsive Ag-Nanoparticles/TiO2 Composite Thin Films Fabricated by Molecular Precursor Method (MPM) Catalysts, 2013 3: p 21 [4.] Sarah Bouhadouna, F.D., Sukhvir Singhc, David Amans, Johann Bouclé, Nathalie Herlin-Boime, One step synthesis of N-doped and Au-loaded TiO2 Nanoparticles by Laser Pyrolysis: Application in Photocatalysis Applied Catalysis B: Environmental 2015 174 - 175 p [5.] A.L Linsebigler, G Lu, J.T Yates, Photocatalysis on TiO2 surfaces: Principles, mechanisms, and selected results Chem Rev 95 (1995) 735-758 [6.] M.A Henderson, A surface science perspective on TiO2 photocatalysis Surf Sci Rep 66 (2011) 185-297 [7.] A Fujishima, X Zhang, D.A Tryk, TiO2 photocatalysis and related surface phenomena Surf Sci Rep 63 (2008) 515-582 [8.] S.G Kumar, L.G Devi, Review on modified TiO2 photocatalysis under UV/visible light: Selected results and related mechanisms on interfacial charge carrier transfer dynamics J Phys Chem A 115 (2011) 13211-13241 49 [9.] S Liu, J Yu, M Jaroniec, Anatase TiO2 with dominant high-energy facets: Synthesis, properties, and applications Chem Mater 23 (2011) 4085-4093 [10.] D.A H Hanaor, C.C Sorrell, Review of the anatase to rutile phase transformation J Mater Sci 46 (2011) 855-874 [11.] T Ohsaka, F Izumi, Y Fujiki, Raman spectrum of anatase TiO2 J Raman Spectr (1978) 321-324 [12.] J Zhou, Y Cheng, and J Yu, Preparation and characterization of visiblelight- driven plasmonic photocatalyst Ag/AgCl/TiO2 nanocomposite thin films, Journal of photochemistry and photobiology A, vol 223, no 2-3, pp 82 – 87, 2011 [13.] Mulvaney, Surface plasmon spectroscopy of nanosized metal particles, Langmuir, vol 12, no 3, pp 788-800, 1996 [14.] C Wang and J Yao, Decolorization of methylene blue with TiO2 sol via UV irradiation photocatalytic degradation, International Journal of Photoenergy, vol 2010, Article ID 643182, pages, 2010 [15.] K Awazu, M Fujimaki, C Rockstuhletal, A plasmonic photocatalyst consisting of silver nanoparticles embedded in titanium dioxide, Journal of the American Chemical Society, vol 130, no 5, pp 1676- 1680, 2008 [16] Y Lai, Y Chen, H Zhuang, and C Lin, A facile method for synthesis of Ag/TiO2nanostructures, Materials Letters, vol 62, no 21-22, pp 3688-3690, 2008 [17.] Andre’a R Malagutti, Henrique A.J.L Mourao, Jose’ R Garbin, Caue Ribeiro, Deposition of TiO2 and Ag/TiO2 thin films by the polymeric 50 precursor method and their application in the photodegradation of textile dyes [18.] Ding K, Miao Z, Hu B, An G, Sun Z, Han B, Liu Z (2010), Study on the anatase to rutile phase transformation and controlled synthesis of rutile nanocrystals with the assistance of ionic liquid, J Surf Coll, 26, pp 10294 [19.] Fujishima A, honda K (1972), Electronchemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode, nature, 238, pp.37 [20.] V Subramanian, E E Wolf, and P V Kamat, Influence of metal/mental ion concentration on the photocatalytic activity of Au/TiO2 composite nanoparticles, Langmuir, vol 19, no 2, pp 469-474, 2003 [21.] Binyu, Kar Man leung, Qiuquan Guo, Woon Ming Lau and Jun Yang, Synthesis of Ag/TiO2 composite nano thin film for antimicrobial application [22.] H.G Yang, C.H Sun, S.Z Qiao, J Zou, G Liu, S.C Smith, H.M Cheng, G.Q Lu, Anatase TiO2 single crystals with a large percentage of reactive facets Nature 453 (2008) 638-642 [23.] J Zhang, Q Xu, Z Feng, M Li, C Li, Importance of the relationship between surface phases and photocatalytic activity of TiO2 Angew Chem Int Ed 47 (2008) 1766-1769 [24.] M Zhang, Q Wang, C Chen, L Zang, W Ma, J Zhao, Oxygen atom transfer in the photocatalytic oxidation of alcohols by TiO2 : Oxygen isotope studies Angew Chem Int Ed 48 (2009) 6081-6084 [25.] T Torimoto, R.J Fox III, M.A Fox, Photoelectrochemical doping of TiO2 particles and the effect of charge carrier density on the photocatalyticActivity 51 of microporous semiconductor electrode films J Electrochem Soc 143 (1996) 3712-3717 [26.] H Murakami, N Onizuka, J Sasaki, N Thonghai, Ultra-fine particles of amorphous TiO2 studied by means of positron annihilation spectroscopy J Mater Sci 33 (1998) 5811-5814 [27.] R Wang, N Sakai, A Fujishima, T Watanabe, K Hashimoto, Studies of surfacewettability conversion on TiO2 single-crystal surfaces J Phys Chem B 103 (1999) 2188-2194 [28.] W Feng, G Wu, L Li, N Guan, Solvent-free selective photocatalytic oxidation of benzyl alcohol over modified TiO2 Green Chem 11 (2011) 3265-3272 [29.] D Zhang, J.A Downing, F.J Knorr, J.L McHale, Room-temperature preparation of nanocrystalline TiO2 films and the influence of surface properties on dye-sensitized solar energy conversion J Phys Chem 110 (2006) 21890-21898 [30.] J.G Yu, H.G Yu, B Cheng, X.J Zhao, J.C Yu, W.K Ho, The effect of calcination temperature on the surface microstructure and photocatalytic activity of TiO2 thin films prepared by liquid phase deposition J Phys Chem B 107 (2003) 13871-13879 52 ... pháp bốc bay laser nghiên cứu số tính chất chúng Mục đích đề tài: Tìm hiểu tổng quan TiO2: Cấu trúc, tính chất, ứng dụng Chế tạo màng mỏng TiO2 phương pháp spin-coating Chế tạo màng Ag/TiO 2và. .. 1.2 Một số tính chất vật lý hóa học TiO2 1.2.1 Tính chất vật lý 1.2.2 Tính chất hóa học 1.3 Tính chất quang xúc tác TiO2 1.3.1 Cơ chế quang xúc... vật liệu, tính chất, ứng dụng tính quang xúc tác màng TiO2, Ag/TiO 2và Au/TiO2 Chương Thực nghiệm: Trình bày phương pháp chế tạomàng mỏng TiO2 phương pháp spin-coating phương pháp chế tạo màng Ag/TiO2,