CHẾ tạo vật LIỆU nền Bi2WO6 có cấu TRÚC NANO và NGHIÊN cứu một số TÍNH CHẤT của CHÚNG tt

MỞ ĐẦU Năm 1972, Fujishima Honda phát khả quang xúc tác vật liệu bán dẫn TiO2 Điều mở hướng nghiên cứu để phân hủy chất hữu gây ô nhiễm môi trường phản ứng quang xúc tác Nhờ đó, TiO2 vật liệu nghiên cứu nhiều ứng dụng rộng rãi lĩnh vực quang xúc tác xử lí nhiễm mơi trường cuối năm 2000 Tuy nhiên, vật liệu TiO2 vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm quang lớn (khoảng 3.2 eV) nên thể tính chất quang xúc tác vùng ánh sáng tử ngoại Một số cơng trình nghiên cứu biến tính vật liệu TiO2 để có khả quang xúc tác vùng ánh sáng nhìn thấy cách tổ hợp vật liệu TiO2 với vật liệu khác pha tạp nguyên tố khác vào TiO2 Mặc dù vậy, độ ổn định hiệu quang xúc tác vùng ánh sáng nhìn thấy vật liệu TiO biến tính thách thức với nhà khoa học Một hướng đáng quan tâm nghiên cứu chế tạo vật liệu bán dẫn có khả quang xúc tác tốt vùng ánh sáng nhìn thấy, Một số vật liệu ba thành phần có khả quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến nghiên cứu như: BiVO4, MnWO 4, Ag3PO4 đó, Bi2WO6 ứng cử viên tiềm Bi2WO6 bán dẫn loại n với bề rộng vùng cấm hẹp (khoảng 2.7 eV) có cấu trúc dạng perovskite, bền mặt hóa học vật lí Vật liệu Bi2WO6 chế tạo thành công nhiều phương pháp hóa đơn giản phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng phương pháp hóa siêu âm Các mẫu Bi2WO6 chế tạo phương pháp có cấu trúc nano đa tinh thể Các kết thu cho thấy, hình thái học, cấu trúc tinh thể khả quang xúc tác vật liệu Bi2WO6 phụ thuộc vào phương pháp điều kiện chế tạo, vậy, việc nghiên cứu khảo sát tìm điều kiện chế tạo xử lí tối ưu cho phương pháp cần thiết Trong số phương pháp chế tạo vật liệu Bi2WO6 kể trên, phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng đánh giá có thời gian tạo mẫu nhanh, mẫu tạo thành có cấu trúc nano độ đồng cao Tuy nhiên, vật liệu Bi2WO6 chế tạo phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng xuất cơng bố, việc nghiên cứu khảo sát để xác định điều kiện chế tạo xử lí tối ưu nhằm chế tạo thành cơng vật liệu Bi2WO6 phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng cần đặt Các kết nghiên cứu công bố cho thấy, vật liệu Bi2WO6 có khả quang xúc tác phân hủy chất thử MB, RhB tác dụng xạ vùng nhìn thấy Tuy nhiên khả quang xúc tác vật liệu Bi2WO6 chưa cao coi số nguyên nhân sau: (i) trình tái hợp cặp lỗ trống – điện tử vật liệu cao; (ii) diện tích bề mặt riêng vật liệu thấp Để tăng cường khả quang xúc tác vật liệu Bi2WO6, số biện pháp nghiên cứu pha tạp chất vào vật liệu Bi2WO6 tổ hợp với vật liệu khác Vật liệu Bi2WO6 tổ hợp với vật liệu bán dẫn khác như: BiVO4, Bi2O3, Bi2S 3, WO3, CeO2, ZnO, Graphen, TiO2 Kết cho thấy, khả quang xúc tác cải thiện phụ thuộc vào loại vật liệu tổ hợp, công nghệ chế tạo điều kiện xử lí Vì vậy, việc nghiên cứu vật liệu Bi2WO6 tổ hợp có khả quang xúc tác cao ổn định phương pháp chế tạo phù hợp cần thiết Việc biến tính vật liệu Bi2WO6 cách pha tạp nguyên tố khác như: Gd, Mo, Ce, Br, Ba, Lu, Eu, Y, F, N số nhóm nghiên cứu Kết cho thấy, vật liệu Bi2WO6 pha tạp cho khả quang xúc tác tốt so với vật liệu Bi2WO6 tinh khiết Hơn nữa, khả quang xúc tác số vật liệu TiO2, BiVO4 tăng cường mạnh pha tạp Gd, N Việc nghiên cứu, tìm điều kiện tối ưu để tăng cường khả quang xúc tác vật liệu Bi2WO6 cách pha tạp Gd, N hứa hẹn đem lại kết khoa học Ngoài ra, khả quang xúc tác vật liệu Bi2WO6 tăng cường diện tích bề mặt riêng vật liệu tăng Đã có số nghiên cứu thực sử dụng chất hoạt hóa bề mặt q trình phản ứng Tuy nhiên, sử dụng phương pháp chế tạo hạn chế việc thay đổi hình thái học tăng diện tích bề mặt vật liệu Do đó, để thay đổi diện tích bề mặt, việc kết hợp hai phương pháp chế tạo nhằm kết hợp tính ưu việt phương pháp coi cách tiếp cận sáng tạo Từ lí trên, vào điều kiện phịng thí nghiệm sở, lựa chọn đối tượng để nghiên cứu luận án vật liệu quang xúc tác vùng ánh sáng nhìn thấy Bi2WO6 với đề tài ”Chế tạo vật liệu Bi2WO6 có cấu trúc nano nghiên cứu số tính chất chúng” Mục tiêu luận án: mục tiêu luận án (1) nghiên cứu quy trình cơng nghệ để chế tạo thành công vật liệu Bi2WO6 phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng; nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện chế tạo lên tính chất vật lí tính chất quang xúc tác vật liệu (2) Nghiên cứu biến tính vật liệu Bi2WO6 cách pha tạp tổ hợp với vật liệu khác nhằm tăng khả quang xúc tác vật liệu Bi2WO6; (3) Sử dụng số phương pháp phân tích để tìm kiếm chứng giải thích chế tăng cường khả quang xúc tác vật liệu Bi2WO6 biến tính Đối tƣợng phƣơng pháp nghiên cứu: Đối tượng nghiên cứu vật liệu Bi2WO6 với tính chất vật lí khả quang xúc tác chúng Phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng sử dụng để chế tạo vật liệu Bi2WO6 có khả quang xúc tác tốt Các mẫu Bi2WO6 chế tạo phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp vi sóng kết hợp với thủy nhiệt (vi sóng – thủy nhiệt); Vật liệu Bi2WO6 biến tính cách pha tạp với nguyên tố Gadolium (Gd) tổ hợp với BiVO Các phép phân tích tính chất vật lí vật liệu Bi2WO6 sử dụng gồm phép phân tích cấu trúc, phép phân tích tính chất quang, phép phân tích thành phần hóa học liên kết hóa học, phép phân tích tính chất dao động mạng Một số phép phân tích thực sở nước ngồi phép đo hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) phép đo quang điện tử tia X (XPS) Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài: Luận án khảo sát ảnh hưởng điều kiện chế tạo lên tính chất vật liệu Bi2WO6 phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng Việc khảo sát ảnh hưởng điều kiện chế tạo lên tính chất vật liêu Bi2WO6 phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng bổ sung thêm hiểu biết vật liệu Bi2WO6 Việc tăng cường khả quang xúc tác vật liệu Bi2WO6 thông qua cách biến tính vật liệu kết hợp phương pháp chế tạo giúp vật liệu tiến đến gần với ứng dụng thực tế Nội dung luận án: Hệ thống, phân tích đánh giá kết nghiên cứu công bố công nghệ chế tạo, tính chất vật lí, khả quang xúc tác vật liệu Bi2WO6 Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo vật liệu Bi2WO6 phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng Tìm điều kiện tối ưu để thu vật liệu Bi2WO6 biến tính có khả quang xúc tác tốt Tìm hiểu chế tăng cường khả quang xúc tác vật liệu Bi2WO6 biến tính Bố cục luận án: luận án trình bày 131 trang với 76 hình 21 bảng bao gồm chương với nội dung tóm tắt sau: Chương 1: Trình bày tổng quan vật liệu Bi2WO6, tính chất vật lí khả quang xúc tác vật liệu Tổng hợp số kết công bố nghiên cứu, chế tạo vật liệu Bi2WO6 Các kết nghiên cứu hệ thống, phân tích làm sử để lựa chọn cách tiếp cận phù hợp với điều kiện nghiên cứu nước định hướng nghiên cứu luận án Chương 2: Giới thiệu phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng thiết bị sử dụng để chế tạo vật liệu Bi2WO6 phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng phương pháp vi sóng kết hợp thủy nhiệt Nguyên lí hoạt động điều kiện tiến hành phép đo phân tích tính chất vật liệu trình bày chi tiết Chương 3: Trình bày kết nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện cơng nghệ quy trình chế tạo mẫu Bi2WO6 phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng lên tính chất, hình thái học khả quang xúc tác vật liệu Chương 4: Trình bày kết nghiên cứu nâng cao khả quang xúc tác vật liệu Bi2WO6 cách pha tạp Gd tổ hợp với BiVO Tìm hiểu chế nâng cao khả quang xúc tác vật liệu Bi2WO6 biến tính chế tạo phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng Chương 5: Trình bày kết nghiên cứu số tính chất khả quang xúc tác mẫu Bi2WO6 pha tạp Gd chế tạo phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng thủy nhiệt CHƢƠNG TỔNG QUAN QUAN VỀ VẬT LIỆU Bi2WO6 1.1 Tổng quan vật liệu Bi2 WO6 1.1.1 Tính chất cấu trúc vật liệu Bi2 WO6 Vật liệu Bi2WO6 đơn giản họ vật liệu Aurivillus có cơng thức tổng qt Bi 2An-1Bn O3n+3 Trong đó, A nguyên tố Ca, Sr, Ba, Pb, Na, K B Ti, Nb,Ta, Mo, W, Fe Công thức vật liệu Bi2WO6 tương ứng với n=1 B =W Cấu trúc tinh thể vật liệu Bi2WO6 có dạng Orthorhombic thuộc nhóm khơng gian (P21ab) với số mạng a= 5.456 Å, b=16.430 Å, c=5.438 Å; góc α=90o, β=90o, γ=90o Ô sở vật liệu Bi2WO6 cấu tạo lớp (Bi2O2)n2n+ xen kẽ với lớp (WO4)n2n- có cấu trúc kiểu perovskite (Hình 1.1) Hình 1.1 cấu trúc tinh thể Bi2WO6 1.1.2 Tính chất quang vật liệu Bi2WO6 Các kết nghiên cứu tính tốn lí thuyết thực nghiệm cho thấy vật liệu Bi2WO6 X có độ rộng vùng cấm cỡ 2.75 eV Kết chứng tỏ vật liệu Bi2WO6 có khả hấp thụ ánh sáng khả kiến Bờ hấp thụ vật liệu Bi2WO6 bị ảnh hưởng điều kiện chế tạo phương pháp chế tạo 1.2 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu Bi2 WO6 Các nghiên cứu vật liệu Bi2WO6 có khả phân hủy nhiều chất hữu ô nhiễm nước, chất hữu bền vững cấu tạo từ mạnh vòng cácbon liệt kê luận án Điều cho thấy vật liệu Bi2WO6 có tiềm xử lí mơi trường 1.3.1 Một số kết nghiên cứu ảnh hƣởng điều kiện chế tạo lên số tính chất vật liệu Bi2WO6 Các nghiên cứu điều kiện chế tạo có ảnh hưởng mạnh đến hình thành pha tinh Bi2WO6 độ pH dung dịch Các phản ứng hóa học để tạo thành vật liệu Bi2WO6 mô tả phương trình phản ứng sau: Na2WO4.2H2O + 2HNO H2WO4 + 2NaNO3 + 2H2O Bi(NO3)3 + H2O BiONO3 + 2HNO3 BiONO3 + H2O Bi 2O2(OH)NO3 + HNO3 Bi2O2(OH)NO3 + H2WO4 Bi2WO6 + HNO3 +H2O Tuy nhiên, độ pH dung dịch lớn phản ứng xảy sau: Bi2O2(OH)NO3 + 2WO42- + 3OHBi14W2O27 + 7NO3- + 5H2O Các phương trình phản ứng hóa học cho thấy, tiền chất Bi(NO3)3 Na2WO4 phản ứng môi trường với độ pH nhỏ hình thành pha tinh thể Bi2WO6 môi trường pH dung dịch lớn phản ứng không mong muốn xảy làm xuất pha tạp chất không mong muốn Bi14W2O27 Sự ảnh hưởng độ pH lên hình thái học vật liệu Bi2WO6 nhiều nghiên cứu cơng bố Năm 2007, nhóm nghiên cứu Lisha Zhang chế tạo thành công vật liệu Bi2WO6 môi trường pH =1 (Hình 1.7) Hình 1.7 Hình thái học vật liệu Bi2WO6 với thang đo 10 μm (a), μm (b) 100 nm (c) độ pH =1 Một số kết nghiên cứu nhóm khác giới cho thấy, hình thái học vật liệu Bi2WO6 bị ảnh hưởng mạnh điều kiện chế tạo phương pháp chế tạo Nghiên cứu Lisha Wang cộng cho thấy, có ảnh hưởng hình thái học vật liệu lên khả quang xúc tác vật liệu Hình 1.11a Vật liệu Bi2WO6 với dạng phiến mỏng có khả quang xúc tác thấp nhất, vật liệu Bi2WO6 có cấu trúc lớn tạo thành từ phiến nhỏ có khả quang xúc tác tốt Khi so sánh khả quang xúc tác ánh sáng khả kiến, vật liệu Bi2WO6 có khả quang xúc tác tốt so với vật liệu TiO2 (Hình 1.11b) Hình 1.11 (a) Sự phụ thuộc hiệu suất quang xúc tác vào hình thái học vật liệu Bi2WO6 (b)Hiệu suất quang xúc tác vật liệu Bi2WO6 TiO2 tác dụng ánh sáng khả kiến 1.5 Một số nghiên cứu tăng hiệu suất quang xúc tác vật liệu Bi2WO6 Vật liệu Bi2WO6 tinh khiết nghiên cứu chế tạo nhiêu phương pháp khác Tuy nhiên, trình quang xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố tốc độ tái hợp lỗ trống điện tử, diện tích bề mặt riêng, độ rộng vùng cấm Vì vậy, để tăng cường khả quang xúc tác nghiên cứu thay đổi ba thơng số cách biến tính vật liệu Một số phương pháp thực chủ yếu hai cách pha tạp tổ hợp với vật liệu khác 1.5.1 Vật liệu Bi2 WO6 pha tạp Việc biến tính vật liệu Bi2WO6 cách pha tạp nguyên tố khác số nhóm nghiên cứu như: Gd, Mo, Ce, Br, Ba, Lu, Eu, Y, F , N Các nghiên cứu biến tính vật liệu Bi2WO6 cách pha tạp cho khả quang xúc tác tốt so với vật liệu Bi2WO6 tinh khiết 1.5.2 Vật liệu Bi2 WO6 tổ hợp Vật liệu Bi2WO6 biến tính cách tổ hợp với vật liệu khác phương pháp nhà khoa học lựa chọn để nâng hiệu suất quang xúc tác vật liệu Ưu điểm vật liệu tổ hợ có đồng thời tính chất vật liệu thành phần vật liệu tổ hợp Các cơng trình nghiên cứu cơng bố vật liệu Bi2WO6 tổ hợp phân làm loại: (i) Vật liệu Bi2WO6 tổ hợp với chất bán dẫn khác ZnWO4, Co3O4, ZnO, BiVO 4, Bi2O3, Bi2S3, Graphene oxide, WO3, g-C 3N4, TiO2, CeO2, Ag3PO4 (ii) Với hạt nano kim loại có tính dẫn điện cao như: Ag, Au, Cu, Pt Các nghiên cứu cho thấy, việc biến tính vật liệu Bi2WO6 cách pha tạp tổ hợp nhằm mục đích làm giảm tái hợp cặp lỗ trống – điện tử vật liệu để làm tăng cường khả quang xúc tác Sự tái hợp cặp lỗ trống – điện tử công bố đánh giá gián tiếp qua cường độ đỉnh huỳnh quang vật liệu CHƢƠNG II CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu Bi2 WO6 2.1.1 Quy trình chế tạo vật liệu Bi2WO6 tinh khiết Vật liệu Bi2WO6 chế tạo phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng từ tiền chất Bi(NO3)3 Na 2WO4 với quy trình sơ đồ sau: Hình 2.7 Quy trình chế tạo vật liệu Bi2WO6 tinh khiết phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng Để khảo sát ảnh hưởng thời gian vi sóng lên tính chất vật liệu Bi2WO6, dung dịch chứa Bi(NO 3)3 Na2WO4 chiếu sóng vi ba thời gian khác 5, 10, 15, 20 phút độ pH=1 với công suất 750 W Để khảo sát ảnh hưởng điều kiện pH dung dịch lên tính chất cấu trúc vật liệu Bi2WO6, dung dịch NaOH thêm vào để thay đổi pH dung dịch với giá trị pH=1, 3, 5, 7, 9, 11 Các mẫu chiếu sóng vi ba thời gian 20 phút Dung dịch sau chiếu sóng vi ba để nguội tiến hành lọc rửa, quay li tâm sấy khô nhiệt độ 70 oC 12h Vật liệu Bi2WO6 ủ nhiệt độ 400, 500, 600, 700 oC để nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ lên hình thành cấu trúc tinh thể 2.1.2 Chế tạo vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 Vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 chế tạo theo quy trình mơ tả hình 4.1 Hình 2.8 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 Thành phần Bi(NO 3)3 Na2WO4 giữ nguyên Chương tạo thành dung dịch A 100 ml dung dịch B gồm tiền chất Bi(NO3)3 NH4VO3 với tỉ phần mol tương ứng 2.5 mmol 2.5 mmol hịa Sau đó, dung dịch A trộn vào dung dịch B với tỉ phần mol Bi2WO6 BiVO xác định 100:0; 90:10; 80:20; 70:30; 60:40; 50:50, 0:100 tạo thành dung dịch C Dung dịch C cho vào bình cầu vi sóng với cơng suất 750W 20 phút Sau vi sóng xong bước xử lí mẫu thực chương Mẫu sau chế tạo ủ nhiệt độ 500 oC 5h mơi trường khơng khí Các mẫu với tỉ phần Bi2WO6:BiVO4 100:0; 90:10; 80:20; 70:30; 60:40; 50:50, 0:100 kí hiệu Bi2WO6, M 90-10, M 80-20, M 70-30, M 60-40, M 50-50, BiVO 2.1.3 Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp Bi2WO6 pha tạp Gd Quy trình chế tạo vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng giống với quy trình mơ tả mơ tả hình 4.2 Sự khác biệt so với Chương lượng nhỏ tiền chất Gd(NO3)3 thêm vào thay cho Bi(NO3)3 với nồng độ % mol theo tính tốn lí thuyết 0, 1,0, 2,5, 5,0, 7,5 10,0% Hình 2.9 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd Quy trình nghiên cứu khả quang xúc tác vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 Bi2WO6 pha tạp Gd thực thông qua khả phân hủy Rhodamine B tác dụng ánh sáng nhìn thấy Các bước tiến hành thí nghiệm thực Chương Sự Khác biệt sử dụng RhB thay cho MB để đánh giá khả quang xúc tác mẫu chế tạo 2.1.4 Quy trình chế tạo vật liệu Bi2WO6 tinh khiết pha tạp N phương pháp vi sóng – thủy nhiệt Hình 2.10 Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp Bi2WO6 phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng – thủy nhiệt Q trình thực nghiệm chế tạo vật liệu Bi2WO6 tinh khiết phương pháp vi sóng - thủy nhiệt thực qua hai bước, Bước chiếu sóng vi ba dung dịch chứa tiền chất Bi(NO 3)3 Na 2WO4 với cơng suất 75% (cơng suất cực đại lị vi sóng 1000W), bước thủy nhiệt dung dịch sau vi sóng nhiệt độ 160 oC 8h Sau trình thủy nhiệt, mẫu lọc rửa, sấy khơ phân tích tính chất vật lí khả quang xúc tác Việc pha tạp Nitơ thực cách cho thêm tiền chất chứa nguyên tố N Urê (CH 4N2O) vào dung dịch chứa Bi(NO 3)3 Na2WO4 với tỉ phần mol Nitơ Bismuth 0, 10, 25, 50, 75% trước vi sóng Các mẫu Bi2WO6 pha tạp N kí hiệu MH: N-x với x= 0, 0,1, 0,25, 0,5, 0,75 tương ứng với mẫu tỉ phần mol N Bi 0, 10, 25, 50, 75% Các mẫu Bi2WO6 tinh khiết chế tạo phương pháp vi sóng thủy nhiệt kí hiệu M:N-0 H:N0 để so sánh với hệ mẫu chế tạo Quy trình đánh giá khả quang xúc tác vật liệu tiến hành sau: 0,1g Bi2WO6 thêm vào dung dịch MB với nồng độ 10 ppm Trước chiếu sáng, dung dịch khuấy từ bóng tối 1h để q trình hấp phụ MB bề mặt bão hòa, 5ml lấy để làm mẫu đối chứng ban đầu Sau dung dịch chiếu sáng sau 30 phút lấy ml dung dịch quay li tâm để loại bỏ hạt Bi2WO6 dung dịch Dung dịch MB lại đo phổ hấp thụ để xác định nồng độ cịn lại thơng qua cường độ đỉnh đặc trưng 665 nm Tỉ số cường đổ đỉnh hấp thụ MB sau khoảng thời gian xác định so với cường độ đỉnh MB trước chiếu sáng tỉ lệ với nồng độ MB lại dung dịch so với nồng độ ban đầu Vì vậy, thơng qua tỉ số cường độ đỉnh đặc trưng MB với MB ban đầu ta xác định nồng độ MB lại dung dịch Với thí nghiệm tái sử dụng vật liệu Bi2WO6, vật liệu Bi2WO6 sau quang xúc tác thu hồi lại rửa lại cồn nước cất sau sấy khơ, sau cân lại khối lượng Bi2WO6 thể tích dung dịch MB 10 ppm thêm vào để đảm bảo nồng độ Bi2WO6 dung dịch ln 1g/L Q trình quang xúc tác cho lần 2, 3, thực tương tự lần Việc khảo sát khả quang xúc tác chất thử RhB tiến hành tương tự dung dịch MB với đỉnh đặc trưng 554 nm với nồng độ dung dịch ban đầu RhB 10 ppm Sau trình quang xúc tác nồng độ lại RhB dung dịch xác định thông qua đỉnh đặc trưng RhB 2.2 Các phép đo tính chất vật liệu Các phép đo thực để phân tích tính chất vật liệu bao gồm: Phép đo nhiễu xạ tia X; Phép đo kính hiển vi điện tử quét; Phép đo kính hiển vi điện tử truyền qua truyền qua phân giải cao; Phép đo phổ tán xạ Raman; Phép đo phổ hấp thụ hồng ngoại; Phương pháp đo phổ hấp thụ; Phương pháp đo phổ quang điện tử tia X; Phương pháp đo phổ huỳnh quang; Phương pháp phân tích nhiệt vi sai; Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ CHƢƠNG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT, KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU Bi2WO6 BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỖ TRỢ VI SÓNG 3.1 Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian chiếu sóng vi ba độ pH lên cấu trúc vật liệu Bi2WO6 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Bi2WO6 với thời gian vi sóng 5, 10, 15, 20 phút Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Bi2WO6 với pH dung dịch 1, 3, 5, 7, 9, 11 Hình 3.1 3.2 kết khảo sát trúc tinh thể Bi2WO6 theo độ pH, thời gian vi sóng Kết cho thấy, vật liệu Bi2WO6 kết tinh đơn pha pH thời gian vi sóng 20 phút cơng suất 75% (cơng suất cực đại 1000W) sử dụng độ pH=1 thời gian vi sóng 20 phút cơng suất 75% để nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ 3.2.1 Kết khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ ủ lên tính chất vật liệu Bi2WO6 3.2.1 Kết khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ ủ lên tính chất cấu trúc vật liệu Bi2WO6 Kết khảo sát cấu trúc vật liệu Bi2WO6 theo nhiệt độ cho thấy, mẫu bắt đầu kết tinh đơn pha nhiệt độ ủ 500 oC Hằng số mạng a, b, c pha tinh thể Bi2WO6 chế tạo phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng tương ứng 5,453, 16,419, 5,447 Å, phù hợp với kết Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ nghiên cứu trước Kết cho mẫu Bi WO sau chế tạo thấy, phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng ủ nhiệt độ 400, sử dụng đề chế tạo thành công vật liệu 500, 600, 700 oC Bi2WO6 đơn pha có cấu trúc orthorhombic Từ kết khảo sát điều kiện chế tạo thu điều kiện chế tạo vật liệu Bi2WO6 phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng thời gian vi sóng 20 phút, độ pH=1 nhiệt độ ủ 500 oC 10 3.2.2 Kết đo SEM HRTEM Ảnh SEM vật liệu Bi2WO6 ủ nhiệt độ 400, 500, 600, 700 o C ảnh HRTEM Bi2WO6 ủ nhiệt độ 500 oC trình bày Hình 3.6 (a-d) Kết cho thấy, mẫu ủ nhiệt độ 400 oC cấu tạo hạt có dạng hình cầu, kích thước khoảng 30 nm phân bố kích thước hạt đồng Mẫu Bi2WO6 ủ nhiệt độ 500, 600, 700 oC có kích thước hạt trung bình tăng dần theo thứ tự 55 nm, 85 nm 450 nm phổ phân bố mở rộng Ảnh HRTEM mẫu sau ủ 500 oC cho thấy rõ ràng vân sáng tối xếp tuần hoàn với khoảng cách hai vân liên tiếp màu 0,31 nm Kết hợp với kết phân tích từ giản đồ nhiễu xạ tia X khoảng cách hai vân sáng liên tiếp (0,31 nm) tương ứng mặt phẳng mạng tinh thể với số miler (131) vật liệu Bi2WO6 có cấu trúc tinh thể orthorhombic Hình 3.6 Ảnh SEM vật liệu Bi2WO6 ủ nhiệt độ 400 oC (a), 500 oC (b), 600 oC (c), 700 oC (d) ảnh HRTEM mẫu ủ 500 oC (e) 3.2.3 Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên diện tích bề mặt riêng vật liệu Bi2WO6 Bảng 3.4 cho thấy, mẫu Bi2WO6 sau ủ 400, 500, 600 700 oC có diện tích bề mặt riêng theo thứ tự 17,63, 14,60, 11,38, 10,62 m2/g Với mẫu Bi2WO6 ủ 600 700 oC, diện tích bề mặt riêng chúng không khác nhiều kích thước hạt xác định từ ảnh SEM khác Điều giải thích ảnh SEM quan sát bề mặt hình thái học vật liệu cho thông tin xác diện tích bề mặt riêng vật liệu Kết khảo sát diện tích bề mặt riêng vật liệu Bi2WO6 chế tạo phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng cho thấy, mẫu Bi2WO6 ủ nhiệt độ 500 oC có diện tích bề mặt riêng lớn so với diện tích bề mặt riêng mẫu chế tạo phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, hay đồng kết tủa 11 Bảng 3.4 Giá trị diện tích bề mặt riêng vật liệu Bi2WO6 sau ủ nhiệt độ khác Mẫu 400 oC 500 oC 600 oC 700 oC Diện tích bề mặt (m2/g) 17,63 14,60 11,38 10,62 3.2.4 Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ủ lên tính chất dao động mạng tinh thể vật liệu Bi2WO6 Các kết phổ tán xạ Raman phổ hấp thụ FTIR cho thấy, vật liệu Bi2WO6 chế tạo phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng với nhiệt độ ủ 500 oC có đỉnh tán xạ Raman đỉnh hấp thụ FTIR ứng với cấu trúc Orthorhombic Nhiệt độ ủ cao đỉnh tán xạ Raman có tách đỉnh rõ ràng thể chất lượng tinh thể tốt Hình 3.9 Phổ tán xạ Raman mẫu Bi2WO6 ủ nhiệt độ 400 oC, 500 oC, 600 oC, 700 oC Hình 3.10 Phổ hấp thụ hồng ngoại Bi2WO6 ủ nhiệt độ ủ khác 3.2.5 Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ủ lên tính chất quang khả quang xúc tác vật liệu Bi2WO6 Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn thay đổi cường độ phổ hấp thụ theo thời gian dung dịch MB tác dụng mẫu Bi2WO6 ủ nhiệt độ khác Phổ hấp thụ UV-vis mẫu Bi2WO6 sau ủ nhiệt độ 400, 500, 600, 700 oC trình bày Hình 3.11 Kết cho thấy, phổ hấp thụ mẫu Bi2WO6 có bị ảnh hưởng nhiệt độ ủ, bờ hấp thụ năm vùng bước sóng 400 nm Khi nhiệt độ ủ tăng từ 400 lên 700 oC bờ hấp thụ có thay đổi, điều gây hiệu ứng giảm kích thước hạt vật liệu trình bày Chương Hình 3.14 trình bày tỉ số cường độ hấp thụ MB đỉnh 665 nm sau khoảng thời gian 30 phút chiếu sáng tác dụng vật liệu quang xúc tác Bi 2WO6 ủ nhiệt độ khác Hình 3.11 Phổ hấp thụ mẫu Bi2WO6 ủ nhiệt độ ủ khác 12 so với cưởng độ hấp thụ đỉnh dung dịch MB ban đầu Kết cho thấy, thời điểm, nồng độ dung dịch MB lại phân hủy mẫu Bi2WO6 ủ 500 oC thấp so với nồng độ MB phân hủy mẫu ủ nhiệt độ khác Sau 3h chiếu sáng với có mặt mẫu Bi2WO6 ủ 500 oC nồng độ MB lại vào khoảng 8,4 %, tiếp đến mẫu ủ 400, 600 700 oC có nồng độ MB phân hủy sau 3h chiếu sáng vào khoảng 58%, 14 % 28 % Như vậy, mẩu Bi2WO6 phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng thời gian vi sóng 20 phút, độ pH=1 nhiệt độ ủ 500 oC có khả quang xúc tác tốt CHƢƠNG KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Bi2 WO6 BIẾN TÍNH BẰNG PHƢƠNG PHÁP HĨA HỖ TRỢ VI SĨNG Kết thu từ Chương cho thấy, vật liệu Bi2WO6 tinh khiết chế tạo có khả quang xúc tác vùng nhìn thấy, nhiên hiệu suất chưa cao Như trình bày phân tích Chương 1, việc biến tính cần thiết để nâng cao khả quang xúc tác vật liệu Trong chương này, tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng việc tổ hợp với BiVO4 pha tạp với Gd lên tính chất khả quang xúc tác vật liệu Bi2WO6 4.1 Kết nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 4.1.1 Kết khảo sát cấu trúc vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Bi2WO6, BiVO4 tinh khiết mẫu tổ hợp Bi2WO6/BiVO theo tỉ phần khác trình bày Hình 4.1 Kết cho thấy, Giản đồ nhiễu xạ mẫu Bi2WO6 (Hình 4.1a) cho thấy, vật liệu Bi2WO6 có cấu trúc tinh thể orthorhombic thuộc nhóm khơng gian (P21ab) phân tích Chương Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu BiVO4 tinh khiết (Hình 4.1e) xuất đỉnh nhiễu xạ vị trí góc 2θ là: 28,86o; 30,58o; Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ 34,56o; 35,48o; 39,8o; 42,6o; 46,5o; 47,2o; 50,3o, tia X mẫu Bi2WO6 (a), M 53,3o; 58,4o; 59,5o tinh thể BiVO4 có cấu 80-20 (b), M 70-30 (c), 50trúc tinh thể đơn tà (monoclinic), thuộc nhóm 50 (d) mẫu BiVO4 (e) điểm (C2h), nhóm khơng gian I2/a.Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu tổ hợp gồm có đỉnh nhiễu xạ vật liệu Bi2WO6 BiVO4 chứng tỏ vật liệu tổ hợp tồn hai pha vật liệu 4.1.2 Kết khảo sát hình thái học vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 Kết ảnh SEM cho thấy hình thái học vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO có dạng hình cầu Hình 4.4 kết đo HRTEM mẫu tổ hợp Bi2WO6/BiVO với tỉ phần 70:30 vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 Kết khảo sát HRTEM mẫu tổ hợp Bi2WO6/BiVO với tỉ phần 70:30 cho thấy tồn hai loại vật liệu Bi2WO6 BiVO vật liệu tổ hợp 13 4.1.3 Kết khảo sát tính chất quang vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 Kết thu từ Hình 4.5 cho thấy, phở hấp thụ của m ẫu Bi2WO6 BiVO4 tinh khiết ch ỉ có bờ hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy tương ứng khoảng 450 nm, 550 nm, đánh giá phù hợp với các k ết công bố Trong đó, phổ hấp thụ mẫu tổ hợp M 80-20, M 7030, M 50-50 có bờ hấp thụ nằm vùng hai bờ hấp thụ Bi2WO6 BiVO4 tinh khiết Khi tỉ phần BiVO mẫu tổ hợp tăng lên, bờ hấp thụ mẫu tổ hợp dịch dần phía bước sóng dài Điều cho thấy,vật liệu tổ hợp có khả hấp thụ nhiều ánh sáng vùng khả kiến Hình 4.4 Ảnh HRTEM EDX mẫu M 70-30 vùng A (bên phải) vùng B (bên trái) Hình 4.5 Phổ hấp thụ mẫu Bi2WO6, BiVO4 tinh khiết mẫu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 4.1.4 Kết khảo sát tính chất dao động mạng tinh thể vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 Hình 4.6 Phổ tán xạ Raman Bi2WO6, BiVO4 mẫu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 Hình 4.7 Phổ hấp thụ hồng ngoại Bi2WO6, BiVO4 mẫu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 Kết thu đươc Hình 4.6 cho thấy, phở tán xạ Raman của hệ vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 với tỷ phần khác có dạng tương tự phổ tán xạ Raman của m ẫu Bi2WO6 tinh khiết Tuy nhiên, thay đổi tỉ phần Bi2WO6, BiVO4 vật liệu tổ hợp, quan sát thấy với kiểu dao động dịch đỉnh tán xạ mẫu tổ hợp có dịch số sóng ngắn Sự dịch đỉnh tán xạ chứng tỏ có ảnh hưởng xuất pha BiVO4 lên dao động mạng tinh thể liên kết Bi2WO6 chứng liên kết hai vật liệu Bi2WO6 BiVO mẫu tổ hợp Phổ 14 hấp thụ hồng ngoại của hệ vật liệu tở hợp Bi2WO6/BiVO4 có dạng tương tự mẫu tinh khiết Bi2WO6 Tuy nhiên, thay đổi tỉ phần pha BiVO4 vật liệu tổ hợp tăng lên, đỉnh hấp thụ ứng với kiểu dao động A2u pha Bi2WO6 số sóng 552 cm-1 bị dịch phía số sóng ngắn; đỉnh hấp thụ vị trí 421 741 cm-1 dịch số sóng dài Sự dịch vị trí đỉnh hấp thụ có mặt BiVO4 coi thông tin chứng tỏ liên kết hai vật liệu Bi2WO6, BiVO mẫu tổ hợp 4.1.5 Kết khảo sát tính chất quang xúc tác vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 Kết cho thấy, tỉ số nồng độ RhB lại so với nồng độ ban đầu sau khoảng thời gian tất mẫu giảm dần theo thời gian Điều chứng tỏ RhB bị phân hủy có vật liệu quang xúc tác tác dụng ánh sáng khả kiến Tỉ số nồng độ RhB giảm mạnh ứng với mẫu tổ hợp Bi2WO6/BiVO tỉ phần 70-30, sau chiếu sáng nồng độ RhB lại vào khoảng 17 %, tiếp đến mẫu tổ hợp có tỉ phần 50-50, mẫu Bi2WO6 tinh khiết, mẫu có tỉ phần 80-20 BiVO4 Áp dụng phương trình Langmuir – Hinshelwood để nghiên cứu trình thay đổi nồng độ RhB theo thời gian, sử dụng biểu thức ln(Co/Ct) = kt, ta thu kết Hình 4.9b Hệ số góc k mẫu tổ hợp Bi2WO6:BiVO4 với tỉ phần 70:30 lớn hệ số k mẫu Bi2WO6 tinh khiết 1,5 lần ứng với khả phân hủy mẫu Bi2WO6:BiVO với tỉ phần 70:30 mạnh mẫu Bi2WO6 tinh khiết 1,5 lần Hình 4.9 Độ suy giảm nồng độ RhB theo thời gian (a ) tốc độ phản ứng làm suy giảm nồng độ RhB (b) tác dụng vật liệu Bi2WO6, BiVO4 tinh khiết, vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 4.1.6 Kết khảo sát phổ huỳnh quang vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 Quan sát phổ huỳnh quang cho thấy, mẫu có phổ huỳnh quang trải rộng vùng bước sóng từ 450 đến 750 nm Cường độ phổ huỳnh quang với mẫu tổ hợp tỉ phần 70-30 thấp nhất, tiếp đến mẫu tỉ phần 50-50 80-20 Điều tương ứng với trình tái hợp lỗ trống điện tử mẫu 70-30 thấp nhất, mẫu cho khả quang xúc tác tốt Như vậy, từ kết đo phổ huỳnh quang cho thấy, mẫu M 70-30 có cường độ phổ huỳnh quang thấp tương ứng với khả tái hợp lỗ trống thấp dẫn đến khả quang xúc tác mẫu cao 15 Hình 4.10 Phổ huỳnh quang mẫu Bi2WO6, BiVO4 tổ hợp M 80-30;M 70-30 M 50-50 Bi2WO6/BiVO4 4.2 Kết nghiên cứu chế tạo vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd 4.2.1 Kết khảo sát cấu trúc vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd Hình 4.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Bi2WO6 pha tạp Gd với tỉ lệ khác vị trí đỉnh ứng với mặt phẳng mạng có số miler (131) (phải) Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Bi2WO6 pha tạp Gd xuất đỉnh vị trí góc 2θ trùng với mẫu tinh khiết Vì vậy, thấy việc pha tạp Gd không làm thay đổi cấu trúc vật liệu Bi2WO6 không làm xuất pha vật liệu Kết cho thấy, nồng độ pha tạp Gd tăng từ lên 2,5% số mạng có xu hướng giảm Điều giải thích bán kính nguyên tử Gd 3+ (0,93 nm) nhỏ so với bán kính nguyên tử Bi3+ (0,103 nm) đó, giá trị số mạng tinh thể Bi2WO6 bị giảm thay ion Gd3+ cho ion Bi 3+ Tuy nhiên, số mạng không thay đổi so với mẫu pha tạp 2,5% Gd tiếp tục tăng nồng độ Gd Bảng 4.1 Nồng độ % Gd pha tạp vào vật liệu Bi2WO6 theo dự kiến theo kết phân tích từ EDXS Nồng độ pha tạp 0% 1% 2,5% 5% 7,5% Gd theo tính tốn Nồng độ Gd thu 0,98 2,04 2,20 2,29 đƣợc từ EDXS Kết EDX rằng, mẫu Bi2WO6 pha tạp Gd theo dự kiến ban đầu 1,0, 2,5, 5,0, 7,5% có nồng độ Gd thực tế tương ứng 0,98, 2,04, 2,20 16 2,29% Tại nồng độ pha tạp thấp, kết tính tốn kết thu khơng chênh lệnh nhiều, pha tạp nồng độ cao kết thu từ phổ tán sắc lượng thấp nhiều so với kết tính tốn ban đầu 4.2.4 Kết khảo sát tính chất quang vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd Hình 4.17 trình bày phổ hấp thụ hệ vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd 1%, 2,5%, 5%, 7,5%) Kết cho thấy, bờ hấp thụ vật liệu Bi2WO6 có bị ảnh hưởng pha tạp Gd Ở nồng độ Gd pha tạp thấp (1, 2,5%) Hình 4.17 Phổ hấp thụ hệ bờ hấp thụ mẫu có xu hướng dịch nhẹ mẫu Bi2WO6 với nồng độ pha vùng bước sóng lớn nồng độ tạp Gd khác pha tạp cao, bờ hấp thụ mẫu gần trùng với bờ hấp thụ mẫu tinh khiết, nhiên, dịch bờ hấp thụ khơng nhiều Theo kết tính tốn lí thuyết DFT thảo luận Chương Gd thay cho Bi chủ yếu ảnh hưởng tới mật độ trạng thái vùng hóa trị làm thay đổi độ rộng vùng cấm không đến từ việc sinh mức tạp chất vùng cấm pha tạp Gd , độ rộng vùng cấm vật liệu Bi2WO6 thay đổi ít, với nồng độ pha tạp 2,5% Gd Eg có giá trị nhỏ đạt 2,88 eV Tuy nhiên, thấy, vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd có bờ hấp thụ nằm vùng ánh sáng khả kiến 4.2.5 Kết khảo sát phổ quang điện tử tia X vật liệu Bi2WO6 pha tạp 2,5% Gd Hình 4.18 kết đo phổ quang điện tử tia X mẫu Bi2WO6 pha tạp 2,5% Gd Kết cho thấy, đỉnh lượng vị trí 159,7, 165,2 (Hình 4.18b) gán cho lượng liên kết của Bi4f7/2, Bi4f5/2 dạng hợp chất ơxít lớp (Bi2O3)2- cấu trúc Bi2WO6; đỉnh lượng liên kết vị trí 35,8, 37,9 eV (Hình 4.18a) đặc trưng cho lượng liên kết W4f7/2, W4f5/2 dạng hợp chất WO3 đỉnh lượng vị trí 530,7eV đặc Hình 4.18 Phổ quang điện tử tia X trưng cho lượng liên kết O1s Ơxi liên kết hóa trị hai Hình 4.18d cho mẫu Bi2WO6 pha tạp 2,5% Gd thấy, phổ XPS mẫu Bi2WO6 tinh khiết không xuất đỉnh liên kết khoảng lượng liên kết từ 120 đến 158 eV mẫu Bi2WO6 pha tạp Gd xuất đỉnh đặc trưng vị 17 trí lượng liên kết 141,8 149,4 eV, đỉnh gán cho mức lượng liên kết đặc trưng Gd4d5/2 Gd4d3/2 trạng thái ơxít 4.2.6 Kết khảo sát tính chất quang xúc tác vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd Hình 4.21 Phổ huỳnh quang mẫu Bi2WO6 pha tạp Gd 0%, 1,0%, 2,5%, 5,0% Hình 4.20 Kết đo cường độ hấp thụ RhB 554 nm so với cường độ ban đầu có mẫu Bi2WO6 pha tạp Gd Hình 4.20 đồ thị biểu diễn suy giảm cường độ đỉnh hấp thụ đặc trưng 554 nm RhB so với cường độ ban đầu theo thời gian có mặt vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd với nồng độ pha tạp 0%, 1%, 2,5%, 5%, 7,5% Kết cho thấy, hệ vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd chế tạo phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng mẫu cho hiệu khử quang xúc tác tốt tỉ lệ pha tạp 2,5% Giá trị độ suy giảm RhB đơn vị thời gian tác dụng mẫu Bi2WO6 pha tạp 2,5 % Gd cao gấp lần giá trị độ suy giảm RhB mẫu tinh khiết Giá trị độ suy giảm đơn vị thời gian mẫu Bi2WO6 pha tạp Gd cao từ đến lần so với mẫu tinh khiết Kết phổ huỳnh quang (Hình 4.21) cho thấy, cường độ huỳnh quang mẫu Bi2WO6 pha tạp 2,5% Gd thấp tiếp đền mẫu Bi2WO6 pha tạp 5%, 1% 0% Gd Điều tương ứng với tái hợp cặp lỗ trống – điện tử mẫu Bi2WO6 pha tạp 2,5% Gd thấp mẫu Bi2WO6 tinh khiết cao Đây coi yếu tố làm tăng khả tăng cường quang xúc tác vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd so với mẫu Bi2WO6 tinh khiết 18 CHƢƠNG KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Bi2 WO6 PHA TẠP NITƠ BẰNG PHƢƠNG PHÁP VI SÓNG KẾT HỢP THỦY NHIỆT Kết Chương cho thấy, việc biến tính vật liệu Bi2WO6 cách pha tạp Gd cho khả quang xúc tác tốt so với vật liệu Bi2WO6 tổ hợp BiVO4 Vì Chương chúng tơi tiếp tục nâng cao khả quang xúc tác vật liệu Bi2WO6 biến tính cách pha tạp Nitơ đồng thời làm tăng diện tích bề mặt riêng vật liệu thông qua phương pháp chế tạo 5.1 Các kết nghiên cứu chế tạo vật liệu Bi2WO6 phƣơng pháp vi sóng – thủy nhiệt 5.1.1 Kết nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu Bi2WO6 chế tạo phương pháp vi sóng thủy nhiệt Hình 5.1 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Bi2WO6 chế tạo phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng, phương pháp thủy nhiệt phương pháp kết hợp hai bước hóa có hỗ trợ vi sóng- thủy nhiệt (phương pháp vi sóng –thủy nhiệt) Như nghiên cứu trên, XRD mẫu Bi2WO6 chế tạo phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng có đỉnh nhiễu xạ vị trí góc 2θ 28.3, xác định kết tinh pha Orthorhombic vật liệu Bi2WO6 Kết giản đồ nhiễu xạ mẫu Bi2WO6 chế tạo phương pháp thủy nhiệt xuất đỉnh nhiễu xạ chính, vị trí đỉnh nhiễu xạ trùng với vị trí đỉnh nhiễu xạ của Bi2WO6 chế tạo phương pháp hóa có hỗ trợ vi song Kết vật liệu Bi2WO6 chế tạo thành cơng phương pháp thủy nhiệt phương pháp vi sóng - thủy nhiệt, mẫu chế tạo có cấu trúc Orthorhombic Bi2WO6 chế tạo phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng Khi xem xét độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ tương ứng với mặt phẳng mạng (131) cho mẫu tinh khiết chế tạo phương pháp khác chúng tơi thấy có khác Sự khác độ bán rộng mẫu có liên quan đến kích thước hạt tinh thể mẫu thay đổi Sử dụng công thức scherrer để xác định kích thước hạt tinh thể cho mẫu tinh khiết chế tạo phương pháp khác nhau, kết cho thấy kích thước hạt tinh thể vào khoảng 16, 19 21 nm tương ứng với mẫu Bi2WO6 chế tạo phương pháp vi sóng kết hợp với thủy nhiệt, mẫu thủy nhiệt mẫu vi sóng Kết cho thấy, kích thước hạt tinh thể mẫu Bi2WO6 chế tạo phương pháp vi sóng – thủy nhiệt nhỏ 19 Hình 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Bi2 WO6 chế tạo phương pháp vi sóng, phương pháp thủy nhiệt phương pháp vi sóng thủy nhiệt Hình 5.3 Kết đo SEM vật liệu Bi2WO6 chế tạo (a) phương pháp vi sóng, (b) phương pháp thủy nhiệt, (c) Phương pháp vi sóng thủy nhiệt kết đo diện tích bề mặt riêng vật liệu 5.2 Kết nghiên cứu chế tạo vật liệu Bi2WO6 pha tạp Nitơ chế tạo phƣơng pháp vi sóng-thủy nhiệt 5.2.1 Kết nghiên cứu cấu trúc tinh thể Bi2WO6 pha tạp Nitơ Hình 5.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu H:N-0, MH:N-0, MH:N-0.1, MH:N-0.25, MH:N-0.5, MH:N-0.75 Hình 5.4 Phổ quang điện tử tia X mẫu MH:N-0.5 Kết cho thấy, việc pha tạp N không làm thay đổi cấu trúc tinh thể vật liệu Bi2WO6 Tuy nhiên, thấy (hình chèn Hình 5.3) vị trí đỉnh nhiễu xạ thuộc họ mặt phẳng mạng có số Miler (131) mẫu Bi2WO6 pha tạp N bị dịch vị trí góc 2θ nhỏ so với mẫu tinh khiết Sự dịch đỉnh nhiễu xạ giản đồ nhiễu xạ tia X pha tạp N chứng tỏ có thay đổi số mạng tinh thể Bi2WO6 mà nguyên nhân N pha tạp thay O cấu trúc tinh thể Bi2WO6 Kết XPS cho thấy vật liệu Bi2WO6 pha tạp Nitơ chế tạo thành công phương pháp vi sóng – thủy nhiệt Nitơ thay Ôxi tinh thể Bi2WO6 Kết phân tích cịn cho thấy, việc pha tạp N cịn dẫn đến xuất số sai hỏng bề mặt vật liệu tạo nên tâm hoạt tính mẫu Bi2WO6 pha tạp N 20 5.2.3 Kết nghiên cứu hình thái học hệ vật liệu Bi2WO6 pha tạp Nitơ Kết cho thấy, tất mẫu pha tạp có hình thái học giống kết phân tích phần Tuy nhiên, tỉ phần mol Nitơ Bi tăng lên, hạt nhỏ cấu trúc có xu hướng chuyển từ dạng hạt cầu thành phiến hình chữ nhật định hướng theo chiều xếp chồng lên Khi tỉ phần nguyên tố N tăng diện tích bề mặt riêng mẫu Bi2WO6 pha tạp Nitơ chế tạo phương pháp vi sóng - thủy nhiệt khơng thay đổi nhiều Hình 5.5 Ảnh SEM mẫu MH:N-0 (a), MH:N-0,1(b), MH:N-0,25(c), MH:N-0,5(d), MH:N-0,75(e),MH:N-0,25 thang 5μm (f) Bảng 5.2 Diện tích bề mặt tương ứng mẫu H:N-0, MH:N-0, MH:N-0,1, MH:N-0,25, MH:N-0,5, MH:N-0,75: Mẫu BET (m2.g-1) MH:N- MH:N0 0,1 15,2 15,4 MH:N0,25 MH:N0,5 MH:N0,75 15,4 15,9 15,7 5.2.4 Kết nghiên cứu tính chất quang vật liệu Bi2WO6 pha tạp Nitơ Kết tính toán cho thấy, mẫu H:N-0 chế tạo phương pháp thủy nhiệt có động rộng vùng 2,8 eV giống với nghiên cứu trước đề cập Chương I vật liệu Bi2WO6 chế tạo phương pháp thủy nhiệt Khi pha tạp N độ rộng vùng cấm quang mẫu giảm so với vật liệu tinh khiết, vật liệu Bi2WO6 pha tạp Nitơ với tỷ lệ pha tạp 10% có bề rộng vùng cấm nhỏ Hình 5.1 Phổ hấp thụ Sự thay đổi độ rộng vùng cấm pha tạp N nghiên cứu lí thuyết trước mẫu Bi2WO6 pha tạp Nitơ với Khi Nitơ thay Ôxi tinh thể tỉ phần mol Nitơ Bi2WO6 ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ cấu Bi 0,0; 10; 25; 50; 75% trúc vùng lượng vùng dẫn làm vị 21 trí mức lượng vùng dẫn dịch phía vùng hóa trị làm độ rộng vùng cấm giảm Do đó, bờ hấp thụ mẫu Bi2WO6 pha tạp Nitơ dịch vùng ánh sáng khả kiến Khả quang xúc tác vật liệu Bi2WO6 pha tạp Ni tơ đánh giá qua chất thử RhB Kết suy giảm cường độ đỉnh đặc trưng RhB (554 nm) dung dịch theo thời gian chiếu sáng Hình 5.9 Kết cho thấy, suy giảm nồng độ RhB mẫu Bi2WO6 pha tạp Nitơ mạnh so với mẫu tinh khiết điều chứng tỏ có khả quang xúc tác tốt so với mẫu tinh khiết Sự suy giảm nồng độ RhB theo thời gian mẫu Bi2WO6 pha tạp với tỉ phần Nitơ Bi 50 % Sau 60 phút cưởng độ đỉnh 554 nm đặc trưng cho RhB giảm chứng tỏ cấu trúc RhB bị phá hủy trình quang xúc tác Hình 5.10 kết tính tốn hệ số suy giảm theo thời gian phương trình Langmuir – heshelwood mẫu Bi2WO6 pha tạp Nitơ Kết cho thấy, số suy giảm mẫu MH:N-0,5 lớn gấp lần so với mẫu MH:N-0 tương đương với khả quang xúc tác mẫu MH:N-0,5 lớn gấp lần so với mẫu MH:N-0 Hình 5.2 Độ suy giảm nồng độ RhB theo thời gian tác dụng mẫu Bi2WO6 pha tạp Nitơ với tỉ phần mol Nitơ Bi 0,0; 10; 25; 50; 75% Hình 5.3 Tốc độ phản ứng làm suy giảm nồng độ RhB tác dụng mẫu Bi2WO6 pha tạp Nitơ với tỉ phần mol Nitơ Bi 0,0; 10; 25; 50; 75% Như nghiên cứu trên, hiệu suất quang xúc tác cao mẫu Bi2WO6 tinh khiết chế tạo phương pháp vi sóng – thủy nhiệt so với Bi2WO6 tinh khiết chế tạo phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng phương pháp thủy nhiệt giải thích tăng diện tích bề mặt riêng vật liệu Đối với mẫu Bi2WO6 pha tạp Nitơ, ban đầu tăng nồng độ Urê từ 10 lên 50 % ta thấy hiệu suất quang xúc tác tăng mạnh tiếp tục tăng Urê lên 75% khả quang xúc tác lại giảm, mẫu có khả quang xúc tác mạnh thu hệ mẫu ứng với nồng độ Urê 50% (MH:N-0.5) Kết cho thấy giá trị k (hệ số góc đường thằng ln(Co/Ct) = kt) hệ mẫu, MH:N-0, MH:N-0.1, MH:N-0.25, MH:N-0.5, MH:N-0.75 có hệ số k lớn so với hệ số k tính tốn Chương Giá trị k lớn thu ứng với mẫu MH:N-0,5, Giá trị gấp gần lần so với mẫu tinh khiết ban đầu 22 Hình 5.4 Phổ huỳnh quang mẫu Bi2WO6 pha tạp Nitơ với tỉ phần mol Nitơ Bi 0,0; 10; 25; 50; 75% Hình 5.11 Hiệu suất phân hủy RhB mẫu MH:N-0,5 thêm KI, IPA Kết huỳnh quang cho thấy, mẫu có dải huỳnh quang vùng bước sóng khoảng 450 nm đến 800 nm Mẫu có cường độ phổ huỳnh quang thấp (MH:N-0.5) mẫu có khả quang xúc tác phân hủy RhB mạnh Như giải thích trên, cường độ huỳnh quang thấp có liên quan gián đến tốc độ tái hợp cặp lỗ trống – điện tử thấp vật liệu Và vậy, nói nguyên nhân đóng góp vào khả quang xúc tác cao vật liệu Bi2WO6 pha tạp Nitơ tốc độ tái hợp thấp cặp lỗ trống – điện tử Như từ kết phân tích có ba ngun nhân coi đóng góp vào khả quang xúc tác cao mẫu MH:N-0,5 (i) diện tích bề mặt cao, hấp thụ tốt ánh sáng vùng nhìn thấy (ii) tốc độ tái hợp điện tử lỗ trống thấp (iii) xuất tâm tích cực nút khuyết oxy bề mặt Hình 5.11 suy giản cường độ đỉnh đặc trưng RhB có thêm chất đóng vai trị tâm bắt điện từ (Iso Propanol-IPA) tâm bắt lỗ trống (Kali Iốt- KI) Kết nghiên cứu cho thấy bẫy điện tử IPA để nghiên cứu trình quang xúc tác lỗ trống suy giảm cường độ đỉnh 554 nm RhB gần không thay đổi so với mẫu MH:N-0,5 Chứng tỏ lỗ trống phân hủy mạnh RhB dẫn đến cường độ đỉnh đặc trưng suy giảm theo thời gian Ở chiều ngược lại, cho thêm tâm bắt lỗ trống suy giảm cường độ đỉnh RhB chứng tỏ khả quang xúc tác mẫu thấp Kết chứng tỏ lỗ trống đóng vai trị quan trọng trình quang xúc tác 23 KẾT LUẬN CHUNG CỦA LUẬN ÁN Vật liệu Bi2WO tinh khiết chế tạo thành cơng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng Có ảnh hưởng thời gian vi sóng, độ pH dung dịch nhiệt độ ủ lên hình thành cấu trúc tinh thể Bi2WO6 Các điều kiện chế tạo với thời gian vi sóng 20 phút, độ pH =1 nhiệt độ ủ 500 o C tối ưu để thu vật liệu Bi2WO6 có cấu trúc nano, kết tinh đơn pha có diện tích bề mặt riêng lớn Tại điều kiện này, mẫu chế tạo cho khả quang xúc tác tốt nhất, vật liệu Bi2WO có khả phân hủy 85% MB 3h Vật liệu tổ hợp Bi2WO6/BiVO4 chế tạo thành công phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng Có ảnh hưởng tỉ phần BiVO4 Bi2WO6 lên phổ hấp thụ diện tích bề mặt riêng vật liệu tổ hợp Bằng chứng liên kết hai vật liệu Bi2WO6 BiVO4 tìm thấy thơng qua kết đo HRTEM, Raman, FTIR phổ hấp thụ UV-vis Mẫu tổ hợp có tỉ phần BiVO Bi2WO 70-30 có khả quang xúc tác mạnh nhất, gấp 1,5 lần mẫu Bi2WO6 tinh khiết Sự tăng cường khả quang xúc tác vật liệu tổ hợp hình thành lớp chuyển tiếp dị thể hai vật liệu làm giảm trình tái hợp cặp lỗ trống – điện tử phần tăng khả hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy Pha tạp thành cơng ngun tố Gd vào tinh thể Bi2WO phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng Có ảnh hưởng nồng độ pha tạp Gd lên số mạng phổ hấp thụ vật liệu Bi2WO6 Nồng độ Gd thay Bi vật liệu Bi2WO6 chế tạo phương pháp 2,5% Các mẫu Bi2WO6 pha tạp Gd có khả quang xúc tác tốt so với mẫu Bi2WO6 tinh khiết Mẫu Bi2WO pha tạp 2,5% Gd cho khả quang xúc tác tốt nhất, gấp lần so với Bi2WO tinh khiết Sự tăng cường khả quang xúc tác vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd chủ yếu giảm tái hợp cặp lỗ trống – điện tử Chế tạo thành công vật liệu Bi2WO6 phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng kết hợp thủy nhiệt Mẫu chế tạo theo phương pháp có cấu trúc tinh thể tốt mà ủ nhiệt Diện tích bề mặt riêng vật liệu tăng lên so với mẫu chế tạo đơn phương pháp Khả quang xúc tác c vật liệu chế tạo phương pháp vi sóng – thủy nhiệt tốt so với vật liệu Bi2WO6 chế tạo đơn phương pháp Chế tạo thành công vật liệu Bi2WO6 pha tạp Ni tơ phương pháp vi sóng – thủy nhiệt, nồng độ pha tạp Ni tơ tăng bờ hấp thụ vật liệu Bi2WO6 có xu hướng dịch ánh sáng có bước sóng lớn Các mẫu Bi2WO6 pha tạp Ni tơ đề có khả quang tốt Mẫu Bi2WO pha tạp Nitơ với tỉ số Bi:N =50% có khả quang xúc tác cao gấp lần so với Bi2WO6 tinh khiết mẫu có khả quang xúc tác tốt mà luận án chế tạo Trong trình quang xúc tác việc làm giảm tái hợp cặp lỗ trống – điện tử quan trọng thông qua cách tổ hợp vật liệu, pha tạp nguyên tố khác vào mạng tinh thể vừa kết hợp cơng nghệ vừa pha tạp Lỗ trống đóng vai trị việc phân hủy chất hữu trình quang xúc tác vật liệu Bi2WO pha tạp Nitơ 24 ... Điều cho thấy vật liệu Bi2WO6 có tiềm xử lí mơi trường 1.3.1 Một số kết nghiên cứu ảnh hƣởng điều kiện chế tạo lên số tính chất vật liệu Bi2WO6 Các nghiên cứu điều kiện chế tạo có ảnh hưởng mạnh... quang vật liệu CHƢƠNG II CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu Bi2 WO6 2.1.1 Quy trình chế tạo vật liệu Bi2WO6 tinh khiết Vật liệu Bi2WO6 chế. .. lựa chọn đối tượng để nghiên cứu luận án vật liệu quang xúc tác vùng ánh sáng nhìn thấy Bi2WO6 với đề tài ? ?Chế tạo vật liệu Bi2WO6 có cấu trúc nano nghiên cứu số tính chất chúng? ?? Mục tiêu luận