Nghiên cứu một số tính chất của vật liệu perovskite la2 3pb1 3mn1 xznxo3​

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  VŨ QUANG THỌ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội-2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  VŨ QUANG THỌ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 Vật lý chất rắn Mã ngành: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn: GS.TS Nguyễn Huy Sinh Hà Nội-2014 LỜI CẢM ƠN Lời bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc chân thành tới GS.TS Nguyễn Huy Sinh-Người thầy-Nhà khoa học tận tình bảo, tạo điều kiện thuận lợi trực tiếp hướng dẫn em hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn Thầy giáo TS Nguyễn Bá Đức – Hiệu trưởng trường ĐH Tân Trào tạo điều kiện cho tơi có thời gian học tập nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán Bộ môn Vật lý chất rắn, đặc biệt tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy cô, Cán Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà nội tạo điều kiện tốt giúp đỡ em suốt trình học tập nghiên cứu Nhân dịp xin gửi lời cảm ơn tới đồng nghiệp Khoa Tự nhiên-Kỹ thuật Công nghệ Ban giám hiệu nhà trường ĐH Tân Trào tạo điều kiện giúp đỡ suốt thời gian qua Cuối tơi xin dành tình cảm sâu sắc nhất, lịng biết ơn vơ hạn tới Bố, Mẹ người thân gia đình, người ln song hành động viên, khích lệ tơi để tơi hoàn thành luận văn Hà Nội, tháng năm 2014 Học viên Vũ Quang Thọ TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Hữu Đức (2004), Vật liệu từ liên kim loại, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, tr 25, 223–224 [2] Vũ Văn Khải (2013),Tính chất điện từ perovskite La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn)trong vùng nhiệt độ 77K – 300K, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [3] Vũ Thanh Mai (2007), Nghiên cứu chuyển pha hiệu ứng thay perovskite maganite, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [4] Đào Nguyên Hoài Nam (2001), Các tính chất thủy tinh từ số vật liệu perovskite ABO3, Luận án Tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [5] Nguyễn Huy Sinh (2007), Tập giảng: Các vấn đề từ học đại, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh [6] Anderson P.W et al., (1975), “Theory of spin glasses”, Journal of Physics F: Metal Physics 5, pp 965 [7] Anderson P.W (1950), “Antiferromagnetism Theory of superexchange interaction”, Physical Review 79, pp 350 [8] Anderson P.W., and Hasegawa H (1955), “Considerations on double exchange”, Physical Review 100, pp 675–681 [9] Awana V.P.S., Schmitt E., and Gmelin (2000), “Effect of Zn substitution on paramagnetic to ferromagnetic transition temperature in La0,67Ca0,33Mn1xZnxO3 colossal magnetoresistance materials”, Journal of Applied Physics 87(9), pp 50345036 [10] Dagotto E., Hotta T., Moreo A (2001), “Colossal Magnetoresistance materials: The key role of phase separation”, Physics Reports 334, pp 1153 [11] deGennes P.G (1960), “Effect of double exchange in magnetic Crystals”, Physical Review 118, pp 141–145 [12] Dhahri N., Dhahri A., Cherif K., Dhahri J., Taibi K., Dhahri E (2010), “Structural, magnetic and electrical properties of La0.67Pb0.33Mn1-xCoxO3 [13] Goldschmidt M.V (1958), Geochemistry, Oxford University Press, pp.178 [14] Kittel C (1986), Introduction to Solide state Physics, Sixth edition, John Wiley and Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbance, Toronto, Singapore, tab 1, pp 55 [15] Kumar V.S and Mahendiran R (2011), “Effect of impurity doping at the Mnsite on magnetocaloric effect in Pr0,6Ca0,4Mn0,96B0,04O3 (B = Al, Fe, Cr, Ni, and Ru)”, Journal of Applied physics 109, pp 0239031 – 0239037 [16] Sotirova-Haralambeva E.V., Wang X.L., Liu K.H., Silver T., Konstantinov K., Horvat J (2003), “Zinc doping effects on the structure, transport and magnetic properties of La0.7Sr0.3Mn1-xZnxO3 manganite oxide”, Science and Technology of Advanced Material 4, pp 149– [17] Li X.G., Fan X.J., Ji G., Wu W.B., Wong K.H., Choy C.L., Ku H.C (1999), “Fieldinduced crossover from cluster-glass to ferromagnetic state in La0,7Sr0,3Mn0,7Co0,3O3”, Journal of Applied Physics 85(3), pp 1663–1666 [18] Pattabiramana M., Adepub R., Singh N.P., Venkatesh R., Angappane S., Ramaa N., Rangaraian G (2008), "Phase competition driven temperature broadening of colossal magnetoresistance in La0.815Sr0.185MnO3”, Journal of Alloys and Compounds 452, pp 230–233 [19] Pena A., Gutierrez J., Barandiaran J.M., Pizarro J.L., Rojo T., Lezama L., Insausti M (2001), “Magnetic in La0,67Pb0,33(Mn0,9TM0,1)O3 (TM = Fe, Co, Ni) CMR perovskite”, J Magn Magn Mater 226, pp 831–833 [20] Sotirova-Haralambeva E.V., Wang X.L., Liu K.H., Silver T., Konstantinov K., Horvat J (2003), “Zinc doping effects on the structure, transport and magnetic properties of La0.7Sr0.3Mn1-xZnxO3 manganite oxide”, Science and Technology of Advanced Material 4, pp 149–152 [21] Zener C (1951), “Interaction between the d-shells in the transition metals”, Physical Review 81, pp 440 [22] Maheswar Repaka D.V., Tripathi T.S., Aparnadevi M., and Mahendiran R., (2012), “Magnetocaloric effect and manetothermopower in the romm temperature ferromagnet Pr0,6Sr0,4MnO3”, Journal of Applied physics 112, pp 1239151 – 1239159 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 So sánh số phần trăm nguyên tố thu 37 mẫu nghiên cứu từ phép đo EDS với số liệu thu tínhtốn theo công thức danh định Bảng 3.2 Sự sai khác số % nguyên tố xác định qua 37 phép đo EDS tính tốn theo cơng thức danh định Bảng 3.3 Giá trị số mạng, thể tích ô sở hệ hợp chất 40 La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 Bảng 3.4 Các nhiệt độ chuyển pha TC mẫu nghiên cứu 47 DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc perovskite lý tưởng (a), xếp bát diện cấu trúc perovskite lý tưởng (b) Hình 1.2 Sơ đồ tách mức lượng ion Mn3+[14] Hình 1.3 Hình dạng hàm sóng eg: (a) Hình 1.4 Hình dạng hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz (c) dzx Hình 1.5 Méo mạng Jahn – Teller Hình 1.6 Sự xen phủ tương tác SE 11 Hình 1.7 (a) Sự xen phủ điện tử eg quĩ đạo d x d x  y2 , (b)  y2 với quĩ đạo p nguyên tử oxy (b) Sự xen phủ điện tử eg quĩ đạo d z với quĩ đạo p 13 nguyên tử oxy (c) Sự chuyển điện tử từ ion O2sang ion Mn3+ tương tác SE[21] Hình 1.8 Hình 1.9 Mơ hình chế tương tác trao đổi kép chuỗi [21] 14 Sự tán xạ điện tử có spin up () spin down () chuyểnđộng qua lớp: Sơ đồ mạch điện trở tương đương với xếp phản sắt từ 18 hình (a) với xếp sắt từ hình (b) Hình 1.10 Sơ đồ mạch điện trở tương đương với hai kênh spin điện tử up ()và down () [1,5] Hình 1.11 Nhiệt độ chuyển pha TC giá trị từ trở cực đại CMRmax(%) 19 21 phụ thuộc nhiệt độ hệ La1-xPbxMnO3 Hình 1.12 Momen từ cực đại Entropy từ cực đại phụ thuộc vào nồng độ x hệ La1-xPbxMnO3 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu phương pháp phản ứng pha rắn Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0.95Zn0.05O3 La2/3Pb1/3MnO3 22 25 26 Hình 2.3 Phản xạ Bragg từ mặt phẳng song song 27 Hình 2.4 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử 29 Hình 2.5 Thiết bị đo SEM EDS Trung tâm Khoa học Vật liệu Trường ĐH Khoa học Tự nhiên- ĐH QG Hà Nội 30 Hình 2.6 Sơ đồ khối hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) 31 Hình 2.7 Sơ đồ khối Phép đo điện trở phương pháp bốn mũi dị 33 Hình 2.8 Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở phương pháp bốn mũi dị 33 Hình 3.1 Phổ tán sắc lượng điện tử mẫu (a) La2/3Pb1/3MnO3 (b) La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu (a) 38 La2/3Pb1/3MnO3,(b) La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu (a) La2/3Pb1/3MnO3, 39 (b) La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Hình 3.4 Đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ mẫu nghiên cứu: Hình 3.4c 36 Đường cong R(T) mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 41 42 Hình 3.5 Hình 3.6 Đường cong ZFC FC mẫu La2/3Pb1/3MnO3 44 Từ độ phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 trường hợp làm lạnh có từ trường (FC) làm lạnh khơng có từ 45 trường (ZFC) Hình 3.7a Hình 3.7b Đường cong dM/dT phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Pb1/3MnO3 Đường cong dM/dT phụ thuộc nhiệt độ mẫu 47 La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Hình 3.8 Hiệu M = MFC – MZFC phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Pb1/3MnO3 Hình 3.9 46 Hiệu M = MFC – MZFC phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 10 49 49 MỞ ĐẦU Sự phát chất liệu cho ứng dụng công nghệ mở nhiều cánh cửa cho tiến vượt bậc kỷ 20 Trong vật liệu có từ tính đặc biệt sử dụng ngành công nghiệp điện tử tạo cách mạng công nghệ thông tin Ngày nhiều phát minh tiến khoa học công bố, từ tài liệu tính chất quan trọng nhiều loại vật liệu định hướng để ứng dụng vào mục đích thực tế Tuy nhiêncác ứng dụng cơng nghệ thường có u cầu nghiêm ngặt thành phần tổ chức vi mô vật liệu ứng dụng Chẳng hạn mạch tích hợp phải đáp ứng yêu cầu công nghệ chế tạo linh kiện điện tử Phương pháp thực nghiệm đưa đến mục đích lớn hiểu rõ số tính chất sẵn có chất vật liệu, việc cải tiến vật liệu để có đặc tính vượt trội phục vụ cho ứng dụng mang đến tính cách mạng thúc đẩy phát triển vượt bậc công nghệ Trong thực tế hầu hết vật liệu phát nhờ tìm tịi khơng biết mệt mỏi nhà Khoa học nhằm cải thiện, khám phá giới xung quanh ta nâng cao chất lượng sống Một vấn đề mà nhà Vật lý thực nghiệm có nhiều hứng thú việc tìm hiểu thay đổi đặc tính vật liệu dựa vào thay đổi thành phần, cấu trúc điều kiện công nghệ chế tạo,…… Từ năm 1970 người ta phát sử dụng thuộc tính spin điện tử để ứng dụng công nghệ chế tạo thiết bị điện tử Do điện tử có spin xác định có xác xuất tán xạ khác phương xác định khác momen từ định sứ, ta dùng từ trường ngồi để định hướng lại momen từ Trên sở điều khiển spin điện tử làm thay đổi điện trở vật liệu, điều tương tự việc dùng điện trường để thay đổi điện tử hay lỗ trống vật liệu bán dẫn Nhưng chế điều khiển từ trường phức tạp hơn, tinh vi chế 11 điều khiển điện trường Đó sở cho việc nghiên cứu ứng dụng tính chất, hiệu ứng vật lý lĩnh vực từ-điện học [14] Đã có nhiều loại vật liệu từ nghiên cứu giới, loại vật liệu có tính chất ưu việt Xét mặt ứng dụng, tính chất vật liệu đóng góp vào phát triển khoa học công nghệ Trong năm gần vật liệu từ Perovskite có cấu trúc ABO3 đưa vào ứng dụng Những tính chất ưu việt loại vật liệu ngày khai thác nhiều lý thuyết thực nghiệm Mặc dù vật liệu phát từ năm 1964 H.D Megaw nghiên cứu cấu trúc tinh thể CaTiO3 đến đề tài hấp dẫn cho nhà khoa học Họ vật liệu có cơng thức tổng qt Ln1-xAxMnO3 (Ln = La, Pr, Nd,……và A= Pb, Sr, Ca, Ba….) nghiên cứu hấp dẫn các nhà vật lý nước giới [18] Các tính chất vật lý vật liệu Perovskite có nhiều hứa hẹn ứng dụng vô quý báu ngành công nghiệp điện tử, ngành khoa học kỹ thuật khác đời sống Ở nước ta, vật liệu Perovskite nghiên cứu từ thập kỷ qua Luận án tiến sỹ tác giả Đào Nguyên Hoài Nam (2001), tác giả Nguyễn Văn Khiêm (2001) Viện Khoa học Vật liệu nghiên cứu số vật liệu có cấu trúc Perovskite Trong nghiên cứu tác giả chủ yếu sâu vào tìm hiểu tính chất thủy tinh spin vật liệu có đề cập tới tượng pha lỗng mạng từ Luận án Tiến sỹ tác giả Vũ Thanh Mai( 2007) trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội sâu nghiên cứu số tính chất hệ vật liệu Perovskite Ln1-xCaxMnO3– , xem xét ảnh hưởng nồng độ khuyết thiếu Oxi tới cấu trúc số tính chất điện, từ hệ Trong luận án tác giả thực việc pha tạp lỗ trống gián tiếp vào vị trí A cấu trúc ABO3 làm cho nhiệt độ chuyển pha Curie vật liệu tăng lên xấp xỉ nhiệt độ phòng, đồng thời làm vài tính chất điện từ thay đổi [19] Đặc biệt việc pha tạp Pb vào vị trí La làm cho nhiệt độ Curie tăng lên tới 350 K [4] 12 Trong nhiều năm qua tai Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp – Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội nhóm nghiên cứu GS,TS Nguyễn Huy Sinh tiến hành nghiên cứu cách có hệ thống vật liệu Perovskite ABO3 hợp chất pha tạp với tính chất vật lý tính chất điện, từ, nhiệt v.v Đặc biệt tác giả khai thác hệ vật liệu với A nguyên tố đất hiếm, B Mangan Trên vật liệu A thay phần Kim loại kiềm thổ B thay phần kim loại chuyển tiếp 3d Các kết nghiên cứu cho thấy: Các hệ hợp chất nghiên cứu cho tính chất vơ hấp dẫn lý thuyết ứng dụng [5] Với hy vọng tìm hiểu đóng góp thêm nhũng thơng tin tính chất hệ vật liệu Perovskite chúng tơi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là: Nghiên cứu số tính chất vật liệu Perovskite La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 Đối tượng luận văn tìm hiểu cơng nghệ ứng dụng để chế tạo hợp chất Perovskite La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3với x= 0,00 x=0,05 đồng thời nghiên cứu số tính chất chúng Bố cục luận văn: Bao gồm phần giới thiệu chương Cuối danh mục tài liệu tham khảo Cụ thể sau: Mở đầu Chƣơng 1: Cấu trúc tinh thể sở lý thuyết Perovskite Chƣơng 2:Các phương pháp thực nghiệm Chƣơng 3:Kết thảo luận Kết luận chung Tài liệu tham khảo 13 CHƯƠNG1: CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ PEROVSKITE 1.1 Cấu trúc lý tưởng vật liệu perovskite manganite LaMnO3 Năm 1964, H.D Megaw phát cấu trúc tinh thể đặc biệt khoảng chất CaTiO3, ông gọi cấu trúc perovskite.Thuật ngữ ngày sử dụng chung cho vật liệu perovskite có cơng thức chung ABO3 Hình 1.1 mơ tả cấu trúc perovskite lý tưởng LaMnO3 thuộc cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 Nhận thấy rằng, ô mạng sở hình lập phương với số mạng a = b = c góc       90o Các cation La (vị trí A) thuộc tám đỉnh hình lập phương, tâm mặt hình lập phương vị trí anion oxy Vị trí cation Mn (vị trí B) nằm tâm hình lập phương Với cấu trúc vậy, ta thấy có cation La (A) anion oxy xếp lý tưởng xung quanh cation Mn (B), quanh cation La có 12 anion oxy phối vị La O2 Mn Hình 1.1 Cấu trúc perovskite lý tưởng (a), xếp bát diện cấu trúc perovskite lý tưởng 14 Trong hợp chất perovskite manganite LaMnO3 tồn bát diện MnO6 nội tiếp mạng sở Ta biểu diễn cấu trúc perovskite bao gồm bát diện MnO6 xếp cạnh tạo thành từ anion oxy cation Mn Hình 1.1b mơ tả cấu trúc tinh thể LaMnO3 tịnh tiến trục toạ độ 1/2 ô mạng Với cách mô tả ta thấy góc liên kết MnOMn = 180 độ dài liên kết MnO theo trục trường hợp cấu trúc perovskite manganite lý tưởng Tính bền vững cấu trúc perovskite phụ thuộc chủ yếu vào kích thước điểm A B Nếu có kích thước khơng tương xứng điểm A điểm B, cấu trúc perovskite trở nên biến dạng Goldschmidt(1958)[13]định nghĩa thừa số dung hạn: (1.1) √ Trong rA rB bán kính trung bình ion chiếm lĩnh điểm A điểm B, rO bán kính ion oxy Với perovskite lập phương lý tưởng Tiêu chí thỏa mãn bán kính cation điểm A với oxy (0.140nm) bán kính cation điểm B (√ -1)rO = 0.058nm Nếu xấp xỉ 1, nguyên tử bị dịch chuyển khỏi vị trí lý tưởng để tối thiểu hóa cơng cấu trúc perovskite biến dạng hình thành Các perovskite bền vững đạt khoảng 0.89 < < 1.02 Các độ lệch lớn dẫn đến cấu trúc khác Trong hệ hợp chất La1-xAxMnO3 (A cantion hóa trị hai Ca, Sr ) nồng độ x = 0, hợp chất sở LaMnO3 không pha tạp chất điện môi phản sắt từ Cấu trúc lập phương lý tưởng chịu ảnh hưởng lớn nồng độ nguyên tố pha tạp x tăng Tuỳ theo bán kính ion nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể thay đổi Cấu trúc vật liệu khơng cịn lập phương Các góc liên kết MnOMn độ dài liên kết MnO theo trục thay đổi Do đó, xuất méo mạng Jahn – Teller (J-T), gây ứng suất nội vật liệu nhiều hiệu ứng khác xuất (như cạnh tranh 15 tương tác trao đổi kép (DE), tương tác siêu trao đổi (SE) cạnh tranh chúng) làm cho tính chất vật lý vật liệu biến đổi khoảng rộng nồng độ pha tạp Những thay đổi có khả ứng dụng công nghiệp điện tử, kỹ thuật đời sống [7] 1.2 Ảnh hưởng trường tinh thể bát diện MnO6 lên tính chất vật lý hệ vật liệu perovskite manganite Trước hết nghiên cứu hình thành trường bát diện cấu trúc tinh thể cấu trúc perovskite ảnh hưởng tới xếp điện tử trường tinh thể Ở phần biết, đặc trưng tinh thể quan trọng cấu trúc perovskite LaMnO3 tồn bát diện MnO6 Cấu trúc nhạy với với thay đổi cấu trúc tinh thể, ảnh hưởng trực tiếp mạnh lêncác tính chất điện, từ perovskite manganite Trên sở cấu trúc bát diện MnO6 tương tác tĩnh điện ion Mn3+ ion O2- nghiên cứu hìnhthành "trường tinh thể bát diện", "trật tự quỹ đạo", "sự tách mức lượng" ảnh hưởng đến xếp điện tử mức lượng trường tinh thể lớp điện tử d ion kim loại chuyển tiếp Từ cấu trúc tinh thể perovskite (hình 1.1) thấy ion O2mang điện tích âm đỉnh bát diện ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện dương tâm bát diện Lý thuyết trường tinh thể coi liên kết ion trung tâm mang điện tích dương ion oxy mang điện tích âm tương tác tĩnh điện (tương tác Culomb) Trường tĩnh điện tạo ion oxy nằm đỉnh bát diện hình 1.1 gọi trường tinh thể bát diện (octahedra field) 16 Sự tách mức lượng d z eg 2 trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạng thái điện tử d 2 x -y  d ion kim loại chuyển tiếp dxz ,dyz Đối với nguyên tử tự do, quỹ t2g đạo có số lượng tử n suy biến có mức lượng Tuy Ion Mn tù a b d xy c nhiên với hợp chất perovskite tác dụng trường tinh thể bát diện, Hình 1.2 Sơ đồ quỹ đạo d ion kim loại 3+ mức lượng ion Mn chuyển tiếp tách a) Dịch chuyển lượng tương tác dipole b) Tách mức lượng trường tinh thể mức lượng khác Lớp vỏ c) Tách mức Jahn – Teller [14] điện tử 3d nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng tử từ m = 0, ± 1, ± tức có hàm sóng quỹ đạo (5 orbital) Các quỹ đạo ký hiệu d z , d x 2  y2 , d xy , d yz d xz Do tính đối xứng trường tinh thể, điện tử quỹ đạo d xy , d yz , d xz chịu lực đẩy ion âm nên có lượng nhau, cịn điện tử quỹ đạo d z , d x 2  y2 chịu lực đẩy nên có mức lượng (hình 1.2) Như trường tinh thể bát diện, quỹ đạo d ion kim loại chuyển tiếp tách thành hai mức lượng Mức lượng thấp gồm quỹ đạo d xy , d yz d xz gọi quỹ đạo t2g suy biến bậc mức lượng cao gồm quỹ đạo d z , d x  y gọi quỹ đạo eg suy biến bậc (Hình 1.2) Năng lượng tách mức trường tinh thể trạng thái t2g eg lớn 1,5 eV Do tách mức vậy, điện tử lựa chọn việc chiếm giữ mức lượng khác t2g hay eg, điều dẫn tới hiệu ứng méo mạng JahnTeller trình bày phần 17 1.3 Các tƣợng méo mạng perovskite manganite Theo lý thuyết Jahn–Teller, phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với quỹ đạo điện tử suy biến phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng giảm lượng tự Xét trường hợp kim loại chuyển tiếp cụ thể manganite, ion Mn3+ có cấu trúc điện tử quỹ đạo 3d không đầy Dưới tác dụng trường tinh thể bát diện, quỹ đạo 3d ion kim loại chuyển tiếp tách thành mức lượng khác Hình 1.3 1.4 cho thấy mức lượng cao eg có quỹ đạo d z d x  y2 , mức lượng thấp t2g có quỹ đạo d xy , d yz d xz Bản chất tách mức giải thích sau: Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng: d x2  y  (x  y ) d z2  (2 z  x  y ) eg Hình 1.3: Hình dạng hàm sóng eg: (a) d x  y2 , (b) d z Hình 1.4 Hình dạng hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz (c) dzx 18 Các quỹ đạo điện tử hướng phía ion âm ôxy bao quanh ion kim loại chuyển tiếp minh họa hình 1.3 Các quỹ đạo t2g có hướng dọc theo đường chéo ion âm ơxy minh họa hình 1.4 Do mật độ điện tử quỹ đạo eg định hướng dọc theo ion âm ôxy (hướng theo trục hệ tọa độ (xyz) Trong mật độ điện tử mức t2g lại tập trung theo phương ion âm ôxy (hướng theo đường phân giác trục tọa độ) Như quỹ đạo eg sinh lực đẩy Culông mạnh quỹ đạo t2g ion âm ơxy Do điện tử quỹ đạo eg có mức lượng cao điện tử quỹ đạo t2g Hiệu mức lượng eg t2g lượng tách mức trường tinh thể (hình 1.2)   E eg  Et g (1.2) Ở đây,  phụ thuộc chất ion độ dài liên kết ion (A - O) (B - O), góc (B – O – B) đặc biệt vào tính đối xứng trường tinh thể a) Méo kiểu I b)Méo kiểu II Hình1.5.Méo mạng Jahn – Teller Chưa méo Sau méo Hiệu ứng JahnTeller (JT) xảy ion kim loại chứa số lẻ điện tử mức eg Xét trường hợp ion Mn3+ trường bát diện có cấu trúc điện tử 3d4 ( t 23g e1g ) Mức t 23g suy biến bội chứa điện tử, nên có cách xếp điện tử nằm quỹ đạo khác Tuy nhiên mức e 1g mức suy biến bội lại có điện tử nên có hai cách xếp khả dĩ: d 1z d x0  y d 1x 2 2  y2 d z02  Nếu theo cách xếp thứ ( d 1z d x0  y ) lực hút tĩnh điện ion ligan với ion 2 Mn3+ theo trục z yếu so với mặt phẳng xy Điều dẫn đến độ dài liên 19 kết MnO khơng cịn đồng trường hợp perovskite lý tưởng: ta có liên kết MnO ngắn mặt xy liên kết MnO dài dọc theo trục z Ta gọi trường hợp méo mạng JahnTeller kiểu I (hình 1.5a)  Nếu theo cách xếp thứ hai ( d 1x  y d z0 ) lực hút tĩnh điện ion ligan 2 với ion Mn3+ theo trục z mạnh so với mặt phẳng xy Trong trường hợp này, có liên kết MnO dài mặt phẳng xy liên kết MnO ngắn trục z Trường hợp gọi méo mạng JahnTeller kiểu II (hình 1.5b) Tuy nhiên lý thuyết JahnTeller không hai kiểu méo mạng kiểu xảy ra, không tiên đoán cường độ biến dạng mà cho thấy méo mạng làm giảm lượng hệ Chính điện tử bị định xứ mạng sở làm giảm tương tác sắt từ Những quan sát thực nghiệm phép đo khác cho thấy tồn hiệu ứng J-T có liên quan trực tiếp đến định xứ điện tử eg ion Mn3+ Do ion Mn4+ có điện tử định xứ t2g nên không bị ảnh hưởng hiệu ứng JT Hiện tượng méo mạng có ảnh hưởng lớn đến cường độ tương tác, đặc biệt tương tác trao đổi kép ảnh hưởng mạnh lên tính chất vật lý vật liệu manganite Ngoài méo mạngJahnTeller, méo mạng kiểu GdFeO3 qua sát thấy vật liệu perovskite Trong méo mạng kiểu GdFeO3 góc liên kết Mn– O–Mn bị lệch khỏi 1800 bát diên quay theo trục Nguyên nhân khơng vừa khớp bán kính ion cấu trúc xếp chặt Góc liên kết Mn– O–Mn phụ thuộc nhiều vào bán kính trung bình ion vị trí A ảnh hưởng tới cấu trúc vật liệu 1.4 Ảnh hƣởng tƣơng tác trao đổi kép, tƣơng tác siêu trao đổi lên tính chất điện từ perovskite 20 Trong vật liệu perovskite pha tạp, tồn hai loại tương tác trao đổi tính chất vật liệu phụ thuộc nhiều vào cường độ cạnh tranh hai loại tương tác Để giải thích tính chất vật liệu perovskite theo quan điểm vi mô, người ta thường dựa dạng tương tác như: tương tác siêu trao đổi (super exchangeSE), tương tác trao đổi kép (double exchangeDE) tồn đồng thời, cạnh tranh hai loại tương tác này[10] 1.4.1 Tƣơng tác siêu trao đổi (SE)  2d  2d Tương tác siêu trao đổi tương tác hai ion từ khơng có phủ trực tiếp hàm sóng, thực thơng qua phủ với hàm sóng điện tử ion khơng từ trung gian O2- B3+ (hình.1.6) B3+ Hình 1.6.Sự xen phủ tương tác SE [1] Trong hợp chất perovskite, điện tử kim loại chuyển tiếp tương tác trực tiếp với bị cách li lớp vỏ điện tử ion trung gian thực thông qua ion trung gian ion oxy Đó “tương tác siêu trao đổi” kí hiệu SE Kramers Anderson đưa năm 1955 [6,7,8] Hàm Hamiltonnian: ∑ ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗ (1.3) ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ spin định xứ vị trí i, j cịn Ji,j tích phân trao đổi spin Tuỳ thuộc vào dấu tích phân trao đổi Ji,j có cấu trúc sắt từ hay phản sắt từ Nếu Ji,j> cấu trúc sắt từ thiết lập Ngược lại cấu trúc phản sắt từ hình thành Ji,j< 21 Năm 1963 Gooodenough-Kanamori đưa hai quy tắc để xác định dấu tích phân trao đổi Ji,j: + Quy tắc 1: Khi hai anion cạnh có cánh hoa quỹ đạo 3d hướng vào nhau, chồng phủ quỹ đạo tích phân truyền lớn, tương tác trao đổi phản sắt từ + Quy tắc 2: Khi quỹ đạo ion lân cận khơng phủ (do tính chất đối xứng) thành phần phủ khơng tương tác sắt từ (tương tác yếu so với tương tác phản sắt từ) Trong trường hợp manganite không pha tạp LaMnO3, hệ gồm hai ion Mn3+ (3d4) cách nguyên tử ơxy O2- có cấu hình điện tử 2s22p6 (trạng thái O2) Trong trạng thái O2- khơng có tương tác hai ion Mn3+ Nhưng có xen phủ mạnh quỹ đạo eg ( d x  y2 d z2 ) với quỹ đạo p ion O2tương ứng, nên tồn trạng thái kích thích O2- trong hai điện tử O2- chuyển sang ion bên cạnh minh họa hình 1.7 Có thể nói tương tác SE trình chuyển điện tử ảo, thực chất trình chuyển mức lượng điện tử xen phủ quỹ đạo eg ion Mn3+ với quĩ đạo p ion O2 Do vậy, cường độ tương tác SE phụ thuộc vào phủ lấp quỹ đạo 3d ion kim loại chuyển tiếp với quỹ đạo p ion oxy Trong điều kiện thực tế, phủ lấp phụ thuộc vào thân định hướng quỹ đạo góc liên kết MnOMn 22 (a) (b) (c) Hình 1.7.(a) Sự xen phủ điện tử eg quĩ đạo d x  y2 với quĩ đạo p nguyên tử oxy (b) Sự xen phủ điện tử eg quĩ đạo d z với quĩ đạo p nguyên tử oxy (c) Sự chuyển điện tử từ ion O2sang ion Mn3+ tương tác SE [21] 1.4.2 Tương tác trao đổi kép (DE) Sự truyền đồng thời điện tử từ ion kim loại tới ion oxy điện tử từ ion oxy sang ion kim loại lân cận gọi trao đổi kép tương tác hai ion gọi “tương tác trao đổi kép” DE [11] Mơ hình minh họa hình 1.8 Hình 1.8 trình bày mơ hình ví dụ chế trao đổi kép DE ion Mn, hai trạng thái Mn3+ O2Mn4+vàO2Mn3+ hai trạng thái suy biến cấu hình tương tác spin ion song song Khi điện tử eg Mn3+ nhảy sang quỹ đạo p ôxy đồng thời điện tử quỹ đạo p ôxy nhảy sang quỹ đạo eg ion Mn4+ Điều kiện cần để xảy trình truyền điện tử cấu hình song song spin lõi ion Mn lân cận song song với spin điện tử dẫn eg liên kết Hund mạnh 23 Hình 1.8.Mơ hình chế tương tác trao đổi kép chuỗi Mn3+O2-Mn4+Mn3+O2- Mn4+[21] Để giải thích tượng này, Zener 21đã đưa mơ hình tương tác trao đổi kép (double exchangeDE) cho phép giải thích cách tính chất từ, tính chất dẫn mối quan hệ chúng hầu hết manganite Zener cho rằng: Liên kết Hund nội nguyên tử mạnh, spin hạt tải song song với spin định xứ ion Các hạt tải không thay đổi hướng spin chúng chuyển động, chúng nhảy từ ion sang ion lân cận spin hai ion song song Khi trình nhảy xảy ra, lượng trạng thái thấp Lý thuyết Zener áp dụng để giải thích liên quan mạnh mẽ tượng từ tượng dẫn điện hợp chất Mangan Ion Mn4+ có khả bắt điện tử từ ion ơxy có điện tử nhảy từ ion Mn3+ lân cận sang ion oxy Sau bắt điện tử ion Mn4+ trở thành ion Mn3+, ion Mn3+ hình thành lại truyền điện tử cho ion oxy lân cận trình tiếp tục diễn Như nguyên tắc điện tử tham gia vào trình truyền di chuyển đến khắp nơi mạng tinh thể, hay nói cách khác chúng thực trở thành điện tử tự tham gia vào q trình dẫn điện Khi khơng có mặt điện trường truyền điện tử ngẫu nhiên theo hướng khác Nhưng có mặt điện trường ngồi truyền điện tử ưu tiên theo phương điện trường tạo thành dòng điện Quá trình truyền điện tử tương tác siêu trao đổi ảo, trình trao đổi thực chất lai hoá quỹ đạo điện tử định xứ quỹ đạo Còn tương tác 24 trao đổi kép lại có truyền thực điện tử từ quỹ đạo eg ion kim loại sang quỹ đạo eg ion kim loại lân cận Vì tương tác trao đổi kép có liên quan trực tiếp tới tính chất dẫn vật liệu mà cụ thể làm tăng tính dẫn vật liệu Tương tác SE sắt từ phản sắt từ tương tác DE sắt từ Đó sở để giải thích tính chất từ tính chất dẫn vật liệu perovskite sau 1.5 Sự cạnh tranh tương tác siêu trao đổi trao đổi kép Perovskite Manganite pha tạp Pb Hợp chất Perovskite Manganite có dạng La1-xAxMnO3 (A thay Pb) coi tổ hợp hai hợp chất LaMnO3 AMnO3 tương ứng x=0 x=1 Trong hợp chất La1-xPbxMnO3 Oxy có hóa tri (-2) khơng bị ảnh hưởng thay A vào hợp chất Khi x=0 hóa trị nguyên tố hợp chất La1-xPbxMnO3 La3+Mn3+O32- Khi La3+ pha tạp Pb2+ phần Mn3+ chuyển thành Mn4+ để đảm bảo cân hóa trị hợp chất Sự tồn đồng thời Mn3+ Mn4+ hợp chất manganite đóng vai trị quan trong việc ảnh hưởng tới tính chất điện từ hệ vật liệu Với x= hợp chất LaMnO3 biểu tính phản sắt từ (AFM) tương tác SE ion Mn3+ hợp chất Khi pha tap Pb2+ vào vị trí La3+, hợp chất lúc tồn đồng thời Mn3+ Mn4+ Như hợp chất tồn hai loại tương tác: SE ion hóa trị (Mn3+-Mn3+, Mn4+-Mn4+ ) tương tác DE ion khác hóa trị (Mn3+-Mn4+ ), x tăng dần kéo theo chuyển dịch từ Mn3+ thành Mn4+ tăng theo Vậy cường độ tương tác SE DE thay đổi liên tục theo hàm tỉ lệ nghịch với nhau, x=1 pha tạp hồn tồn hợp chất trở lại thành phản sắt từ điện mơi (AFM-IS) với có tương tác SE hợp chất.Các nghiên cứu P.W Anderson H.Hasegawa cịn cho thấy khơng đồng từ cấu trúc tinh thể bị pha tạp mà chia thành vùng sắt từ phản sắt từ khác Sự phân bố cấu trúc vùng không gian từ phụ thuộc vào hàm lượng pha tạp Như hai loại tương tác DE SE tồn cạnh tranh hợp chất pha tạp La1-xPbxMnO3 Cấu trúc từ tính dẫn điện vật liệu phụ thuộc vào cường độ tương quan hai loại tương tác 25 1.6 Hiệu ứng từ trở khổng lồ perovskite mangannite Hiệu ứng từ trở: Sự thay đổi điện trở điện trở xuất tác dụng từ trường gọi hiệu ứng từ trở Như từ trở (magnetoresistanceMR) từ điện trở đại lượng có liên quan đến thay đổi điện trở suất (hay độ dẫn điện) vật liệu chịu tác dụng từ trường Từ trở(MR) xác định biểu thức: MR   (H  0)  (H) R(H  0)  R(H) 100%  100%  100% (1.4) (H  0) (H  0) R(H  0) MR   (H)  (H  0) R(H)  R(H  0) 100%  100%  100% (1.5) (H  0) (H  0) R(H  0) (H) (H = 0) điện trở suất vật liệu có từ trường khơng có từ trường Biểu thức (1.4) thường cho ta giá trị từ trở dương (+) vật liệu có hiệu ứng từ trở dương, ngược lại biểu thức (1.5) cho ta giá trị từ trở âm (-) ứng với loại vật liệu có hiệu ứng từ trở âm Trong thực tế đa số vật liệu có hiệu ứng từ trở (+) số vật liệu đặc biệt có hiệu ứng từ trở (-).Thông thường người ta xác định điện trở mẫu có khơng có từ trường mà khơng đo điện trở suất tác dụng từ trường có khả xảy hiệu ứng từ giảo làm biến đổi hình dạng mẫu Từ trở vật liệu từ xác định phương pháp phương pháp bốn mũi dò phương pháp trình bày chương luận văn Quan niệm hiệu ứng từ trở lớn (Large Magnetoresistance – LMR) hay hiệu ứng từ trở khổng lồ (CollosalMagnetoresistanceCMR) phụ thuộc vào chế sinh hiệu ứng từ trở Nói chung hiệu ứng cho thấy trình giảm mạnh điện trở tán xạ electron spin xếp sắt từ từ trường không (zero field) Như vây hiệu ứng từ trở khổng lồ sinh chế tán xạ spin [1] Các nghiên cứu cho thấy vật liệu perovskite loại manganite thể rõ hiệu ứng từ trở khổng lồ 26 1.6.1 Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin Đã có số mơ hình đưa để giải thích hiệu ứng từ trở như: mơ hình hai dòng Mott (cơ chế tán xạ phụ thuộc spin), mơ hình cấu trúc dải, mơ hình chuỗi rào thế, mơ hình mạng điện trở Cho đến nay, chế tán xạ phụ thuộc spin mơ hình giải thích tốt cho hiệu ứng từ trở khổng lồ xuất hệ hợp chất perovskite manganite Hiệu ứng từ trở khổng lồ (GMR) có vật liệu màng mỏng đa lớp, lớp có từ không từ nằm xen kẽ Trong vật liệu perovskite manganite, hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) xảy với lớp có từ tính tương ứng với lớp nguyên tử Mn cách qua mặt phẳng phi từ mặt phẳng tạo ion oxy Trong vật liệu có hai loại hạt tải với spin up () spin down (), chúng tham gia độc lập với vào trình dẫn điện Như hai loại hạt tải với hai cấu hình spin khác tương ứng với hai kênh dẫn khác đóng góp vào q trình dẫn điện (Hính 1.9) Cơ chế hiệu ứng từ trở khổng lồ (cơ chế tán xạ phụ thuộc spin) giải thích với tổ hợp đồng thời ba giả thiết sau: (1) Từ hình 1.9, màng mỏng đa lớp ( lớp từ tính phi từ xen kẽ nhau) độ dầy lớp phi từ vào cỡ 1nm, tức nhỏ xấp xỉ quãng đường tự trung bình điện tử, nên điện tử có khả vượt qua lớp đệm phi từ tính để chuyển động từ lớp từ tính sang lớp từ tính khác (2) Khi điện tử chuyển động lớp có từ tính vùng chuyển tiếp với lớp có từ tính, tán xạ điện tử phụ thuộc vào trạng thái định hướng spin chúng (3) Sự định hướng tương đối véc tơ từ độ ( ⃗⃗ ) lớp thay đổi tác dụng từ trường ngồi [1] 27 a) b) Hình 1.9 Sự tán xạ điện tử có spin up () spin down () chuyển động qua lớp: a) Trường hợp liên kết lớp liên kết phản sắt từ b) Trường hợp liên kết lớp liên kết sắt từ [1,5] Trong hình 1.9mơ tả q trình chuyển dời điện tử có spin up () spin down () qua lớp từ tính có phương từ độ khác Mỗi điện tử từ lớp từ tính đến lớp từ tính tiếp theo, spin khơng bị thay đổi, hay nói khác điện tử bảo toàn spin Xác suất tán xạ phụ thuộc vào chiều spin điện tử dẫn so với phương từ độ mẫu Các điện tử có spin song song với từ độ bị tán xạ so với điện tử có spin phản song song Điện trở màng đa lớp tác dụng từ trường theo chế tán xạ phụ thuộc spin mô tả biểu diễn dạng mạch điện mắc song song theo hai kênh spin điện tử up () down () hình 1.10 28         b a 2             Hình 1.10 Sơ đồ mạch điện trở tương đương với hai kênh spin điện tử up () down () a) Mạch điện với xếp phản sắt từ b) Mạch điện với xếp sắt từ [1,5] Hình 1.9 cho thấy trường hợp khơng có trường ngồi (H = 0), lớp từ liên kết phản song song với (liên kết AF) kênh điện tử với spinthuận spinnghịch bị tán xạ mạnh qua lớp từ tính có từ độ phản song song với spin bị tán xạ qua lớp từ tính có từ độ song song với spin Kết tồn điện tử dẫn bị tán xạ điện trở suất ứng với hai kênh (hình 1.10a) Điện trở suất tương ứng với cấu hình là:     (1.6) Trong trường hợp từ trường đủ lớn (H ), từ độ lớp từ tính xếp song song với (liên kết FM) kênh điện tử có spin ngược chiều với từ độ bị tán xạ mạnh, kênh có spin chiều với từ độ chúng truyền qua dễ dàng Vì điện trở suất kênh nhỏ trường hợp a (hình 1.10b) Điện trở suất tương ứng với cấu hình là:  2    29 (1.7) Lý thuyết CMR vừa trình bày dựa mơ hình hai dòng điện Mott (dòng điện điện tử có spin chiều dịng điện điện tử có spin ngược chiều với từ độ màng đa lớp từ tính phi từ tính) Đó chế tán xạ phụ thuộc spin điện tử [1] 1.7 Một số đặc trưng vật liệu perovskite pha tạp Kẽm (Zn) vào vị trí Mn Kẽm (Zn) kim loại chuyển tiếp phi từ tồn monmen từ cảm ứng hợp chất Vì cấu hình điện tử Zn 3d10s1 bán kính ion 0,71 Å lớn bán kính Mn3+ (0,66 Å) Mn4+ (0,60 Å) Do thay Zn vào vị trí Mn làm ảnh hưởng tới khung bát diện MnO6 gây thay đổi tính chất điện từ hệ perovskite pha tạp Zn Quá trình nghiên cứu ảnh hưởng thay Zn cho Mn hệ hợp chất La0.67Ca0.33MnO3 tác giả V.P.S Awana cộng [9]nhận thấy rằng: trạng thái sắt từ mơmen từ bão hịa hợp chất giảm nồng độ pha tạp Zn cho Mn tăng Cụ thể nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) giảm mạnh từ 277K mẫu không pha tạp xuống 185K mẫu pha tạp 15% Zn đồng thời nhiệt độ chuyển pha kim loại – bán dẫn/điện môi (Tp) giảm theo tăng nồng độ pha tạp Zn Ngoài ra, tác giả quan sát thấy hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp chất pha tạp Zn lớn.Kết qur nghiên cứu cho thấy giá trị biến thiên entropy S = 12.8 (J/kg.K) mẫu có nồng độ pha tạp Zn cho Mn 3% Tác giả E.V Sotirova cộng [16]khi nghiên cứu hệ hợp chất La0.7Sr0.3Mn1-xZnxO3 rằng: số mạng thể tích sở tăng mạnh theo nồng độ pha tạp Zn tăng hiệu ứng Jahn – Teller xuất mẫu gây biến đổi tính chất vật lý vật liệu Cũng giống hệ La0.67Ca0.33Mn1-xZnxO3 tác giả quan sát thấy hệ La0.7Sr0.3Mn1-xZnxO3 trạng thái sắt từ giảm mạnh tăng nồng độ pha tạp Zn: Nhiệt độ chuyển pha TC cao (khoảng 350K mẫu không pha tạp giảm xuống 250K mẫu pha tạp 30% Zn), nhiệt độ chuyển pha TP giảm mạnh từ 380K mẫu không pha tạp đạt 160K nồng độ pha tạp Zn tăng lên đến 30% Như vậy, nhận thấy rằng: pha tạp Zn cho Mn hệ perovskite manganite làm thay đổi lớn tới tính chất vật lý hệ, đặc biệt tính chất điện, tính chất từ Trên giới, nghiên cứu ảnh hưởng ion phi từ, ảnh hưởng 30 pha tạp Zn cho Mn hệ perovskite manganite nhiều vấn đề chưa làm sáng tỏ Một số báo gần đề cập nhiều tới thay đổi tính chất điện từ chưa tìm hiểu sâu hiệu ứng từ trở khổng lồ hợp chất perovskite manganite pha tạp Zn Xuất phát từ tình hình hấp dẫn nghiên cứu ảnh hưởng ion phi từ vào vị trí Mn hệ hợp chất perovskite manganite, luận văn lựa chọn, chế tạo nghiên cứu số mẫu pha tạp Zn cho Mn hệ hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 1.8 Một vài tính chất điện từ hệ hợp chất La1-xPbxMnO3 Khi nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện từ hợp chất La1-xPbxMnO3 (với x = 0,0 – 0,0,5) tác giảcho rằng: Về mặt cấu trúc vật liệu có thay đổi nồng độ thay Pb tăng: với x = 0,5 vật liệu có cấu trúc lập phương (cubic); với x = 0,4 vật liệu có cấu trúc dạng trực thoi (rhombohedral) Hecxagonal x = 0,1 – 0,3 có cấu trục dạng triclinic Sự thay đổi cấu trúc vật liệu La1-xPbxMnO3 tương tự với hệ hợp chất La1-xSrxCoO3 31 Tính chất từ: Hình 1.11 Nhiệt độ chuyển pha TC giá trị từ trở đại CMRmax(%) phụ thuộc nhiệt độ hệ La1-xPbxMnO3 Hình 1.11 đường cong nhiệt độ TC giá trị từ trở cực đại phụ thuộc vào nồng độ thay Pb Nhận thấy rằng: Khi nồng độ thay Pb cho La tăng từ 0,1 – 0,33, nhiệt độ chuyển pha sắt từ - từ (TC) tăng sau giảm nhẹ với x > 0,33 Sự thay đổi CMRmax có dạng tương tự thay đổi TC phụ thuộc vào nồng độ Momen từ bão hòa thay đổi entropy từ cực đại phụ thuộc vào nồng độ thay Pb hình 1.12 Quan sát thấy rằng: Giá trị momen từ lớn Smax xung quanh nồng độ pha tạp x = 1/3 32 Tính chất điện: Hình 1.12 Momen từ cực đại Entropy từ cực đại phụ thuộc vào nồng độ x hệ La1-xPbxMnO3 Những phân tích cho thấy, hệ hợp chất La1-xPbxMnO3 (x = 0,0 – 0,5) với vùng nồng độ thay Pb (0,3 – 0,33) hợp chất có nhiều đặc điểm tối ưu như: mômen từ lớn, nhiệt độ chuyển pha TC cao (trên nhiệt độ phòng), hiệu ứng từ nhiệt hiệu ứng từ trở khổng lồ xảy với giá trị CMR lớn Ngoài nghiên cứu đường cong FC ZFC vùng nhiệt độ nhiệt độ chuyển pha TC, tác giả quan sát thấy biểu giống spin – glass Chính thay trực tiếp Zn cho Mn hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 làm ảnh hưởng lớn tới tính chất điện, từ hệ Những ảnh hưởng chương 33 CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu 2.1.1 Quy trình chế tạo mẫu Có nhiều phương pháp khác để chế tạo vật liệu Perovskite áp dụng như: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp Sol-gel, phương pháp phản ứng pha rắn để chế tạo mẫu dạng khối, phương pháp phún xạ Catot để chế tạo mẫu dạng màng,….Ở phương pháp đề có ưu, nhược điểm khác Trong phương pháp phản ứng pha rắn phương pháp thông dụng để chế tạo vật liệu Perovskite Các tính chất điện từ vật liệu Perovskite phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu Điều quan phải chế tạo mẫu đơn pha phục vụ cho trình nghiên cứu Do vậy, chế tạo mẫu đóng vai trị quan trọng q trình nghiên cứu Trong q trình thực luận văn chúng tơi sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn( phương pháp gốm) để chế tạo mẫu Đây phương pháp đơn giản, tốn kém, khơng địi hỏi q nhiều thiết bị đắt tiền, dễ thực phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm Tuy nhiên việc chế tạo mẫu phương pháp có nhược điểm gây đồng mẫu Mẫu thực môn Vật lý Nhiệt độ thấp Trường Đại học khoa học tự nhiên Đại học Quốc Gia Hà Nội Trong qúa trình chế tạo mẫu thực biện pháp khắc phục nhược điểm việc chế tạo mẫu phương pháp gốm, cách lựa chọn chế độ nghiền, trộn, ép ủ mẫu khoảng thời gian khác nhằm tìm quy trình chế tạo mẫu phù hợp để có sản phẩm chất lượng tốt phục vụ cho trình nghiên cứu Phương pháp gốm: Cơ sở phương pháp trình khuếch tán nguyên tử chất rắn khác loại vào tạo hợp chất, phương pháp truyền thống để chế tạo oxit phức hợp Trong phương pháp người ta trộn lẫn oxit số muối cacbonnat, muối axetat muối khác kim loại hợp phần, sau hỗn hợp nghiền trộn, ép nung lại nhiều lần để tạo sản phẩm Quá 34 trình khuếch tán xảy mạnh hợp chất nung nhiệt độ khoảng 2/3 so với nhiệt độ nóng chảy thấp pha rắn tham gia phản ứng Quá trình khuếch tán làm cho hợp chất có đồng thành phần hóa học Trong q trình khuếch tán ngun tử tương tác với để hình thành liên kết hóa học hay nói cách khác phản ứng hóa học xảy pha rắn Vì mà phương pháp cịn gọi phương pháp phản ứng pha rắn Về trình chế tạo mẫu phương pháp phản ứng pha rắn thực theo sơ đồ sau: Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu phương pháp phản ứng pha rắn Trong sơ đồ giai đoạn (1) có nhiệm vụ tính tốn phối liệu ban đầu cho đạt tỉ lệ hợp thức danh định sản phẩm mong muốn Giai đoạn (2) có nhiệm vụ nghiền mịn nguyên liệu nhằm tăng diện tích tiếp xúc chất phản ứng khuếch tán đồng chất hỗn hợp Giai đoạn (3) ép thành viên nhằm làm tăng diện tích tiếp xúc chất phản ứng Kích thước độ dày viên mẫu phụ thuộc vào khuân mẫu dạng hình học cần thiết nghiên cứu Áp lực nén tùy thuộc vào yêu cầu chế tạo mẫu đạt tới vài tấn/cm2 Trong thực tế để giảm độ xốp viên nén ta cần thực đồng thời việc gia nhiệt trình nén nghiền trộn ép thành viên nhiều lần sau xử lý nhiệt Giai đoạn (4) giai đoạn quan trọng giai đoạn phản ứng hóa học pha rắn xảy nhờ xúc tác nhiệt độ Vì phản ứng pha rắn khơng thể thực hồn tồn nên sản phẩm cịn chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường thực trình nghiền trộn, ép, nung lại vài lần đến phổ XRD cho biết hợp chất (mẫu chế tạo) đơn pha ta có sản phẩm mong muốn Trong q trình thực đề tài chúng tơi chon chế độ nung mẫu khoảng nhiệt độ 10000C-12000C thời gian dài Theo thực trình ủ mẫu 6000C-6500C nhằm làm tăng độ đồng mẫu sau để mẫu nguội theo lị đến nhiệt độ phòng 35 2.1.2 Chế tạo mẫu nghiên cứu La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 (với x=0 0,05) Từ bột oxit muối ban đầu (La2O3, PbO, MnO2, ZnO) có độ 3N – 4N, tính tốn cân theo hợp thức danh định La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3, mẫu chế tạo theo bước sau: 2.1.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X M.V.laue phát nhiễu xạ tia X mạng tinh thể năm 1912 Hiện tượng nhiễu xạ phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể bước sóng xạ nhiễu xạ tia X thường dùng để nghiện cứu cấu trúc tinh thể * Điều kiện để quan sát thấy nhiễu xạ tia X( định luật Bragg) Giả thiết sóng X tới bị phản xạ mặt phẳng mạng song song cách khoảng d ( hình 2.3) 36 Hình 2.3 Phản xạ Bragg từ mặt phẳng song song Sóng phản xạ mặt phẳng mạng có cường độ yếu, sóng phản xạ giao thoa với nhận chùm tia nhiễu xạ có cường độ mạnh Xét hình 2.3 với tia ta có hiệu quang lộ tia là: L=2d Nếu L=2d (2.3) = nλ (với n số nguyên gọi bậc phản xạ) Biểu thức 2.3 điều kiện để nhận chùm tia nhiễu xạ có cường độ mạnh gọi điều kiện phản xạ Bragg Như từ điều kiện ta có: , chùm tia nhiễu xạ cực đại xảy xạ có bước sóng λ - Với giá trị xác định λ góc - ta qua sát chùm tia nhiễu xạ thỏa mãn với điều kiện Bragg Trong tinh thể thường có nhiều hệ mặt phẳng (h,k,l) nên ta quan sát cực đại nhiễu xạ nhiều hướng khác theo giá trị khác Sau có số liệu từ ảnh nhiễu xạ tia X, dựa vào đồng mẫu chế tạo phổ chuẩn xác định ta tính số mạng (a,b,c) mẫu chế tạo Biết cấu trúc mẫu chế tạo từ phổ chuẩn ta xác định mối liên quan khoảng cách mặt tinh thể(d), số Miller (h,k,l) xác định số mạng (a,b,c) Do có đồng cấu trúc nên mẫu chế tạo có chung số Miller với phổ chuẩn Để xác định số mạng (a,b,c) ta dựa váo biểu thức liên hệ thông số d, số Miller 37 số mạng, từ việc xác định d nhờ kết ảnh nhiễu xạ tia X số Miller từ phổ chuẩn Mẫu luận văn sau chế tạo kiểm tra cấu trúc nhiễu xạ tia X Trung tâm Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý Trường Đại học KHTN – ĐH Quốc gia Hà Nội 2.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) phổ tán sắc lượng Để xác định cấu trúc bề mặt mẫu ta dùng phương pháp quét ảnh hiển vi điện tử ( SEM) Ngồi SEM cịn cho ta biết phân bố hạt bề mặt mẫu bố đồng hay khơng đồng sở xác định kích thước trung bình hạt Gọi kính hiển vi điện tử qt phương pháp không cho chùm tia electron xuyên qua mẫu mà quét bề mặt mẫu Hình 2.4 trình bày sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét Chùm electron phát súng phóng điện tử sau gia tốc Tuy nhiên dịng điện tử gia tốc hiệu điện cỡ 10-50kV việc hội tụ chùm điện tử có bước nhỏ thấu kính từ khó khăn Sau gia tốc chùm điện tử qua hệ thống thấu kính từ để ta có chùm tia hẹp, tập trung Chùm tia hẹp quét lên bề mặt mẫu nhờ quét tĩnh điện, quét điều khiển chùm tia electron quét lên bề mặt mẫu Bộ quét đồng thời điều khiển tia electron đèn hình đồng với tia electron quét bề mặt mẫu, với diện tích đèn hình lớn Khi chùm tia electron đập vào mặt mẫu, electron va chạm với nguyên tử bề mặt mẫu từ phát chùm tia electron thứ cấp, cácelectron tán xạ ngược, xạ tia X… Mỗi loại tia xạ nêu phản ánh đặc điểm mẫu nơi có chùm tia chiếu đến Ví dụ số electron phát ra, bước sóng tia X phát phụ thuộc chất nguyên tử bề mặt mẫu…… Như ta ứng dụng để có thông tin cần thiết : * Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây chế độ ghi ảnh thông dụng kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có lượng thấp (thường nhỏ 50 eV) ghi nhận ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có lượng 38 thấp nên chủ yếu điện tử phát từ bề mặt mẫu với độ sâu vài nanomet, chúng tạo ảnh hai chiều bề mặt mẫu *Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược chùm điện tử ban đầu tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, chúng thường có lượng cao Sự tán xạ phụ thuộc nhiều vào vào thành phần hóa học bề mặt mẫu, ảnh điện tử tán xạ ngược hữu ích cho phân tích độ tương phản thành phần hóa học Ngồi ra, điện tử tán xạ ngược dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử) Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào liên kết điện bề mặt mẫu nên đem lại thơng tin đômen sắt điện *Các electron va chạm vào nguyên tử bề mặt mẫu phát tia X Năng lượng tia X đặc trưng cho nguyên tố phát chúng Bằng cách phân tích phổ lượng tia X ta biết thành phần hóa học mẫu nơi chùm tia electron chiếu vào Phương pháp người ta gọi phổ tán sắc lượng tia X (EDS) Hình 2.4 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử 39 Kết SEM EDS luận văn thu đượcbằng kính hiển vi điện tử quét(SEM) JMS5410 hãng Jeol (Nhật bản) có kèm theo phụ kiện EDS hãng Oxford (Anh) Trung tâm Khoa học Vật liệu,Trương Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc Gia Hà Nội ( hình 2.5) Hình 2.5 Thiết bị đo SEM EDS Trung tâm Khoa học Vật liệu Trường ĐH Khoa học Tự nhiên- ĐH QG Hà Nội 2.3 Đo phụ thuộc độ từ hóa theo nhiệt độ phương pháp từ kế mẫu rung Từ kế mẫu rung ( Vibrating Sample Magnetometer – VSM) thiết bị dùng để xác định từ độ mẫu hoạt động theo nguyên lý cảm ứng điện từ Bằng cách thay đổi vị trí tương đối mẫu có momen từ M với cuộn dây thu, từ thông qua tiết diện ngang cuộn dây thay đổi làm xuất suất điện động cảm ứng Các tín hiệu thu ( tỉ lệ với M) khuếch đại, số hóa chuyển sang giá trị đại lượng từ cần đo hệ số chuẩn hệ đo Để thực phép đo này, mẫu rung với tần số xác định vùng từ trường đồng Từ trường từ hóa mẫu mẫu rung sinh hiệu điện 40 cảm ứng cuộn dây đặt cạnh mẫu Tín hiệu thu nhận, khuếch đại xử lý máy tính cho ta biết giá trị từ độ mẫu Bằng cách sử dụng từ kế mẫu rung (VSM), ta xác đinh đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ M(T) theo hai chế độ khơng có từ trường (ZFC) có từ trường (FC) Phép đo ZFC phép đo từ độ mẫu làm lạnh khơng có từ trường (H=0) nhiệt độ thấp đó, sau đặt từ trường ổn định vào cho tăng nhiệt độ, ghi lại giá trị từ độ Phép đo FC phép đo mẫu làm lạnh từ trường khơng đổi từ nhiệt độ phịng xuống đến nhiệt độ thích hợp, sau ghi lại giá trị từ độ mẫu tăng nhiệt độ Phương pháp ngoại suy nhiệt độ chuyển pha TC mẫu Sơ đồ mô tả hệ đo từ kế mẫu rung đưa hình 2.6 Hình 2.6 Sơ đồ khối hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) Mẫu gắn vào cần dao động với tần số 55Hz đặt tâm hệ cuộn dây mắc xung đối ( thu tín hiệu) Trong q trình mẫu dao động, từ thơng mẫu sinh qua cuộn dây thu tín hiệu biến thiên đó, sinh suất điện động cảm ứng xoay chiều hai đầu cuộn dây thu tín hiệu Suất điện động cảm ứng tỉ lệ với mômen từ mẫu Từ độ mẫu có giá trị giá trị mơmen từ chia cho khối lượng mẫu Như vậy, thông qua việc xác định suất 41 điện động cảm ứng mẫu gây thu tín hiệu, ta xác định mơmen từ xác định từ độ mẫu theo định luật Maxwell: (2.7) Từ định lý Stokes ta có: ∫ (2.8) ∫ Trong E điện trường cảm ứng lấy tích phân dọc theo chu vi vòng dây Với cuộn dây có N vịng dây ta có suất điện động cảm ứng sinh là: (2.9) Nếu ta xác định thời điểm lấy kết từ t1 tới t2 ta (2.10) ∫ Giả sử t1 t2 thời gian mẫu nằm nằm cuộn dây ta có: { (2.11) Do ta có (2.12) Từ (2.12) nhận thấy suất điện động cảm ứng tỷ lệ với momen từ mẫu Nếu muốn đo momen từ tĩnh ta cần phải tạo biến thiên từ thông cách rung mẫu môi trường chiều đồng Đây nguyên lý Simon Foner, người cho cha đẻ phương pháp VSM đưa Ngày cấu trúc máy 42 VSM khác nhiên nguyên tắc hoạt động theo nguyên tắc Phép đo VSM luận văn thực Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Trên thiết bị hãng Digital Measurement System (DMS 880) có trường cực đại 18kOe, đường kính cực 4”, có độ nhạy 106emu 2.4 Đo điên trở, từ trở phương pháp bốn mũi dò Các phép đo từ trở điện trở luân văn thực phương pháp bốn mũi dị Bộ mơn Vật lý Nhiệt độ thấp Trường ĐH KHTN – ĐHQG Hà nội Việc xác định điện trở mẫu thực thông qua phép đo gián tiếp nhằm xác định hiệu điện cường độ dòng điện chạy qua mẫu đo, từ ta tính điện trở mẫu cần Sơ đồ phép đo hình 2.7 Hình 2.7 Sơ đồ khối Phép đo điện trở phương pháp bốn mũi dị Từ hình 2.7; để xác định điện trở mẫu ta thực việc so sánh hiệu điện hai điểm mẫu với hiệu điện hai đầu điện trở chuẩn 43 Phương pháp sử dụng bốn mũi dị có cấu trúc đặc biệt mũi dị nhọn mạ vàng có lị xo bên đảm bảo cho tiếp xúc điểm với mẫu tốt.Các mũi dò đặt thẳng hàng bề mặt mẫu.Ta gắn vào mẫu cặp nhiệt điện để xác định nhiệt độ thông qua hiệu điện hai đầu cặp nhiệt điện ( điểm chuẩn nhiệt độ lấy nhiệt độ Nitơ lỏng) Nguồn chiều có cường độ ổn định qua điện trở chuẩn RF chạy qua mũi dò cho tiếp xúc với mẫu Tín hiệu-hiệu điện từ hai đầu RF đưa vào kênh 101 Keithley Tín hiệu-hiệu điện từ hai đầu đưa vào kênh 102 Keithley Mẫu đo gắn vào đế mẫu đặt vào buồng chân khơng Tồn buồng chân khơng nhúng bình chứa Nitơ lỏng để hạ nhiệt độ Việc nâng nhiệt độ mẫu trình đo thực nhờ lò điện đế mẫu Những số liệu từ Keithley số hóa chuyển sang máy tính thơng qua Card IEEE-488 Máy tính tự động ghi nhận, sử lý số liệu vẽ đồ thị phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ phần mềm chuyên dụng Điện trở mẫu xác định cơng thức sau: (2.13) 44 Trong điện trở chuẩn, điện mẫu hai điểm 3, điện hai đầu điện trở chuẩn R điện trở mẫu Đo từ trở Mục đích phép đo xác định điện trở mẫu thay đổ theo từ trường nhiệt độ xác định Về nguyên tắc phép đo tương tự phép đo điện trở Toàn buồng mẫu đặt từ trường thay đổi nhiệt độ Đầu đo từ trường xác định giá trị từ trường trình đo Ta thực phép đo theo trường hợp: Đo từ trở từ điện trở (MR) mẫu nhiệt không đổi Nguyên lý chung ta giữ nhiệt độ mẫu giá trị không thay đổi đồng thời tăng dần từ trường ngồi giá trị 0(T) Thơng thường từ điện trở mẫu định nghĩa sau: (2.14) Trong MR tỉ số từ trở mẫu, khơng có từ trường điện trở mẫu xác định điện trở mẫu có từ trường H Qua phép đo ta biết hình dạng cụ thể đường cong từ trở MR theo từ trường nhiệt độ cần khảo sát Đo từ điện trở biến thiên theo nhiệt độ từ trường xác định Đâylà phép đo xác định thay đổi giá trị tỷ đối điện trở mẫu theo nhiệt độ từ trường xác định Trong phép đo điện trở mẫu hàm nhiệt độ từ trường không đổi Từ trở phép đo định nghĩa sau: 45 (2.15) đường điện trở phụ thuộc nhiệt Trong công thức (2.15) giá trị độ R(T) từ trường tác dụng lên mẫu đường điện trở R(T) mẫu chịu tác dụng từ trường H Qua phép đo ta biết vùng nhiệt độ mà mẫu có từ trở lớn xác định nhiệt độ mà tỉ số từ trở mẫu cực đại Các phép đo điện trở từ trở luận văn thực Bộ môn vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phổ tán sắc lượng (EDS) ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu La2/3Pb1/3MnO3 La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 3.1.1 Phổ tán sắc lượng EDS Cường độ (đvty) La2/3Pb1/3MnO3 (a) Năng lượng (keV) độ (đvty) 46 Hình 3.1 phổ tán sắc lượng mẫu nghiên cứu luận văn chế tạo Nhận thấy hai mẫu hình 1a 1b đỉnh EDS ứng với nguyên tố có hợp chất La, Pb, Mn, Zn O mà không xuất vạch ứng với nguyên tố lạ Điều cho thấy mẫu chế tạo – tạp chất Bảng 3.1 số phần trăm xác định nguyên tố mẫu từ phép đo EDS đưa để so sánh với số liệu thu tính tốn theo cơng thức danh định La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 (x = 0,00 0,05) (%) Mẫu Theo EDS Theo công thức Mn (%) Theo EDS Theo công thức Zn (%) Theo EDS Theo công thức La (%) Theo EDS Theo công thức Pb (%) Theo EDS Theo công thức x = 0,00 42,25 60,00 38,19 20,00 0,00 0,0 14,81 13,33 4,75 6,67 x = 0,05 40,17 60,00 33,39 17,62 2,15 2,38 17,37 13,33 6,92 6,67 Bảng 3.1.So sánh số phần trăm nguyên tố thu mẫu nghiên cứu từ phép đo EDS với số liệu thu tính tốn theo công thức danh định 47 Trong bảng 3.1 kết thu số phần trăm nguyên tố mẫu theo cơng thức danh định Phương thức tính tốn nguyên tố mẫu theo công thức danh định sau: La  Pb  0,95Mn  0,05Zn  3O2  100% 3 Thay số nguyên tử lượng () nguyên tố vào công thức ta thu số % nguyên tố có mẫu Ví dụ tổng A = 100%, cịn lại Xi = i% Nhận thấy có sai khác kết tính tốn danh định kết từ phép đo EDS nguyên tố có mẫu Bảng 3.2 cho thấy số liệu sai khác qua phép đo EDS tính tốn, nguyên tố mẫu là: Mẫu O(%) Mn(%) Zn(%) La(%) Pb(%) x = 0,00 17,75  18,19  1,48 1,92 x = 0,05 19,83  15,77 0,23  4,04  0,25 Bảng 3.2.Sự sai khác số % nguyên tố xác định qua phép đo EDS tính tốn theo cơng thức danh định Ngun nhân vấn đề cho q trình chế tạo, nung xử lý nhiệt lưởng nhỏ nguyên tố bị bay hơi, cân đo nhiều lần, nghiền mẫu vv 3.1.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 20µm 48 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu chế tạo để nghiên cứu (hình 3.2) cho thấy cấu trúc bề mặt mẫu hai trường hợp a – mẫu không pha tạp (La2/3Pb1/3MnO3) b – mẫu pha tạp 5% Zn vào vị trí Mn (La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3) Nhận thấy cấu trúc bề mặt mẫu không pha tạp pha tạp Zn khác Có thể cho có mặt nguyên tử Zn vị trí Mn thay đổi cấu trúc bề mặt mẫu Lý là: bán kính ion nguyên tử Zn Mn khác Cụ thể là: Mn3+ có bán kính ion 0,66Å, Mn4+ 0,60Å Zn2+với bán kính ion 0,71Å 3.2 Nghiên cứu cấu trúc nhiễu xạ tia X (XPD) Các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 chế tạo theo phương pháp gốm mơ tả chương 2được phân tích cấu trúc kiểm tra thành phần pha phương pháp nhiễu xạ tia X nhiệt độ phịng Hình 3.3 ảnh nhiễu xạ tia X thu mẫu nghiên cứu luận văn 1000 La2/3 Pb 1/3 MnO3 900 Cƣờng độ (đvty) 800 700 600 500 400 300 (a) 200 100 49 20 25 30 35 40 45 50 2) 55 60 65 70 120 La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Cƣờng độ (đvty) 100 80 60 (b) 40 20 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu (a) La2/3Pb1/3MnO3, (b) La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Theo lý thuyết nhiễu xạ tia X, chiếu chùm tia X có bước sóng < 2d vào nguyên tử nằm hai mặt đối xứng song song tinh thể cách khoảng d ta thu vạch nhiễu xạ góc phản xạ (bằng góc tới)  thoả mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg: 2d hkl sin  n Trong đó: dhkl khoảng cách mặt phẳng vật liệuperovskite chế tạo h, k, l số Miller mặt phẳng tương ứng  góc tạo tia tới mặt phẳng khảo sát  bước sóng tia X Các biểu thức để tính tốn số mạng liên quan đến số Miller sau: Với cấu trúc Hexangonal, ta có h  hk  k l2   d2 a2 c (3.1) Từ hình 3.2 nhận thấy, đỉnh nhiễu xạ mẫu ứng với vạch cấu trúc perovskite tinh thể có cấu trúc Hexangonal Vì chúng tơi sử dụng 50 cơng thức (3.1), kết hợp với giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu, xác định thông số mạng thể tích sở mẫu chế tạo Kết tính tốn đưa bảng 3.3 Mẫu a(Å) b(Å) c(Å) V(Å3)  La2/3Pb1/3MnO3 5,533 5,533 13,442 356,82 0,7741 La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 5,505 5,505 13,476 353,595 0,7737 Bảng 3.3 Giá trị số mạng, thể tích ô sở hệ hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 Từ bảng 3.3 cho thấy: pha tạp Zn nồng độ thấp với x = 0,05 vào mẫu gần không làm thay đổi cấu trúc tinh thể mẫu so với khơng pha tạp, sai khác số mạng a, b c mẫu pha tạp không pha tạp cỡ 3% Å (0,03Å) bỏ qua thừa số dung hạn gần khơng thay đổi Vậy cho với nồng độ x = 0,05 Zn thay Mn không gây ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể mẫu 3.3 Tính chất điện mẫu La2/3Pb1/3MnO3 La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Để khảo sát tính chất điện mẫu, nghiên cứu đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ Các đường cong trình bày hình 3.4 đo từ trường không 0.3 H = 0,0 T R (Ω) 0.26 R 0.28 0.24 TP = 265 K 0.22 0.2 La 2/3Pb1/3MnO3 (a) 0.18 120 160 200 240 51 280 T (K) 320 360 0.9 R () 0.8 0.7 0.6 0.5 TP = 311K 0.4 0.3 0.2 0.1 120 (b) 145 170 195 220 245 270 295 320 345 T (K) Hình 3.4.Đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ mẫu nghiên cứu:(a) La2/3Pb1/3MnO3, (b) La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Tính chất điện mẫu La2/3Pb1/3MnO3 La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 nghiên cứu phép đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ vùng nhiệt độ nitơ lỏng hình 3.4a 3.4b Quan sát đường cong R(T) hình 3.4 nhận thấy, mẫu khơng pha tạp Zn (hình 3.4a), nhiệt độ tăng từ 220K đến 265K, điện trở mẫu tăng gần tuyến tính Có thể cho vùng nhiệt độ mẫu kim loại Nhưng nhiệt độ tiếp tục tăng từ 265K đên 350K điện trở mẫu giảm có dáng điệu chất điện mơi Nghĩa tính dẫn điện mẫu chuyển từ tính dẫn kiểu kim loại sang tính dẫn kiểu điện mơikhi nhiệt độ tăng TP = 265K xác định điểm cực đại đường cong R(T), nhiệt độ chuyển pha kim loại – điện môi mẫu không pha tạp Zn: La2/3Pb1/3MnO3 52 Đối với mẫu pha tạp Zn với nồng độ x = 0,05 đường cong điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ thay đổi hẳn Trong hình 3.4b nhận thấy: vùng nhiệt độ từ 120K đến 220K đồ thị R(T) thay đổi bất thường Những thay đổi chúng tơi chưa dám bình luận so với số kết cơng bố tạp chí quốc tế, thay đổi bất thường không quan sát thấy Nhưng trung thực với số liệu thực nghiệm để nguyên kết để tiếp tục nghiên cứu thêm 0.3 Tp= 311K La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 (Ohm) R R() 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 220 245 270 295 320 345 T (K) Hình 3.4c Đường cong R(T) mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Hình 3.4c đồ thị phụ thuộc nhiệt độ điện trở mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 vùng nhiệt độ 200K đến 350K làm rõ giãn thang nhiệt độ Nhận thấy đồ thị R(T) vùng nhiệt độ có hai dị thường: Dị thường thứ quan sát nhiệt độ 260K dị thường thứ hai 311K Dị thường thứ biểu từ 255K đến 265K gần điện trở giữ nguyên không thay đổi khoảng 10K Còn dị thường thứ hai T = 311K chúng tơi xác định điểm cực đại điện trở theo nhiệt độ Nhận xét tổng thể (hình 3.4c) từ nhiệt độ 220K đến 311K (bỏ qua đoạn 255K đến 265K) điện trở mẫu gần tăng tuyến tính theo nhiệt độ đạt cực đại T = 311K, sau giảm với dáng điệu tương tự hypecbol (hoặc hàm e  x ) Như sơ đưa nhận định rằng: vùng từ 220K đến 311K mẫu mang tính kim loại, cịn từ 53 311K trở lên mẫu mang tính bán dẫn Như điểm TP = 311K điểm chuyển pha kim loại – bán dẫn mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Về mặt lý thuyết: phân tích lý thuyết trong chương cho thấy: Đối với vật liệu perovskite nói chung, tính dẫn điện mẫu giải thích dựa mơ hình tương tác trao đổi kép (DE), nghĩa điện trở mẫu phụ thuộc vào nhảy đồng thời điện tử eg từ ion kim loại tới ion oxy điện tử từ ion oxy sang ion kim loại lân cận điện trở phụ thuộc vào tán xạ điện tử tán xạ qua nút mạng lớp không từ lớp có từ tính Ngồi điện trở mẫu phụ thuộc vào dao động mạng mà nguyên nhân lượng nhiệt [15,22] Do giải thích dáng điệu đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ sau: Trong vùng nhiệt độ T > TP, cường độ tương tác DE chưa đủ lớn đồng thời giảm dần nhiệt độ tăng hoàn toàn biến mẫu trạng thái thuận từ Quá trình làm tăng tán xạ từ làm tăng điện trở mẫu Tuy nhiên, nhiệt độ tăng, nồng độ hạt tải sinh lượng nhiệt lớn, trình chiếm ưu thế, dẫn đến giảm điện trở mẫu tính dẫn tăng lên Trong vùng nhiệt độ T < TP, nhiệt độ giảm, lượng dao động nhiệt điện tử giảm tương tác DE trở nên thống trị Sự thống trị tương tác DE mặt làm cho điện tử eg trở nên linh động (vì xác suất truyền điện tử từ quỹ đạo eg ion Mn3+ sang ion Mn4+ lớn) dẫn đến tăng nồng độ hạt tải Mặt khác, tương tác DE thiết lập mẫu trật tự sắt từ, nhiệt độ thấp tương tác DE mạnh, trật tự sắt từ thiết lập hoàn hảo, làm giảm trình tán xạ từ điện tử dẫn Như vậy, gia tăng nồng độ hạt tải giảm tán xạ từ nguyên nhân dẫn đến giảm điện trở mẫu nhiệt độ giảm vượt qua nhiệt độ TP 3.4 Tính chất từ mẫu La2/3Pb1/3MnO3 La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Hình 3.5 3.6 đường cong momen từ (từ độ) phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Pb1/3MnO3 La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 đo chế độ khơng có từ trường (ZFC) có từ trường (FC) 18 FC La2/3 Pb1/3 MnO3 H = 100 Oe (emu/g) 15 Tf54 = 245K 12 ZFC T = 34,5K FC La2/3Pb1/3Mn0.95Zn0.05O3 H = 100 Oe Tf = 310K ZFC 55 Hình 3.6 Từ độ phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 trường hợp làm lạnh có từ trường (FC) làm lạnh khơng có từ trường (ZFC) Để nghiên cứu tính chất từ mẫu, tiến hành đo đường cong M(T) sau: mẫu không pha tạp Zn (La2/3Pb1/3MnO3),ban đầu mẫu làm lạnh từ trường H = 0,0 Oe xuống nhiệt độ T = 120K, sau bắt đầu tăng nhiệt độ lên tới T = 400K ta đường cong ZFC Từ nhiệt độ này, mẫu làm lạnh xuống T = 120K từ trường H = 100 Oe ta đường FC (Field cooling) (hình 3.5) Nhận thấy, đường cong M(T) xuất chuyển pha sắt từ - thuận từ nhiệt độ Curie (TC) hai trường hợp có từ trường (FC) khơng có từ trường (ZFC) Giá trị TC xác định cực tiểu đường cong dM/dT theo nhiệt độ (hình 3.7a) Kết tính tốn nhiệt độ TC bảng 3.3 Trong hình 3.5 nhận thấy: đường cong M(T) trường hợp FC có xu bão hịa vùng nhiệt độ T < 300K cịn trường hợp ZFC có xu giảm theo nhiệt độ Chúng tơi ước tính giá trị Tf = 245K Như vùng nhiệt độ T < Tf có khả hình thành Cluster – Glass Spin – Glass mẫu Nghĩa Tf nhiệt độ Cluster (hoặc Spin) glass mẫu không pha tạp Zn Đối với mẫu pha tạp Zn: La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3,chúng đo đường cong M(T) dải nhiệt độ từ 4,2K đến 400K từ kế mẫu rung (VMS) (máy đo tính chất vật lý  PPMS Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên) Nhận thấy rằng: vùng nhiệt độ từ 4,2K đến 400K có chuyển pha T = 34,5K T = 352K Chuyển pha 352K nhỏ TC mẫu không pha tạp xác định chuyển pha sắt từ - thuận từ với TC = 352K chuyển pha 34,5K giả định chuyển pha trật tự từ (Ttừ = 34,5K) Cách xác định chuyển pha lấy theo giá trị đạo hàm dM/dT đưa hình 3.7b Trên hình 3.6 đường cong M(T) cịn cho thấy: trường hợp FC mơmen từ có xu bão hịa từ khoảng 250K đến 35K sau từ độ tăng đột biến trạng 56 thái sắt từ Còn trường hợp ZFC, xác định Tf = 310K từ độ tồn trạng thái sắt từ giảm gần tuyến tính theo giảm nhiệt độ có chuyển pha trật từ từ sang trạng thái sắt từ mạnh (T < 34,5K) Chúng tơi làm khớp đường tuyến tính theo hàm số M = ax + b = 4,70 + 0,012T, liên tưởng đến đồ thị R(T) thay đổi bất thường ứng với vùng chuyển pha trật tự từ xung quanh vùng nhiệt độ thấp T = 34,5K T = 34,5K (b) La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 TC = 352K Hình 3.7 b Đường cong dM/dT phụ thuộc57nhiệt độ mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Trong hai trường hợp mẫu x = 0,00 x = 0,05 đồ thị M(T) với phép đo ZFC cho thấy có khả tồn cluster (hoặc spin) glass T < Tf Có thể giải thích giả định chuyển pha trật tự từ T = 34,5K mẫu pha tạp Zn sau: Nói chung: dải nhiệt độ T < TC mẫu tồn sắt từ phản sắt từ, trạng thái sắt từ mạnh nên mẫu biểu dường có sắt từ tồn vùng T < TC Khi hạ nhiệt độ xuống T  34,5K, số dị hướng từ tinh thể bị triệt tiêu Như mômen từ mẫu xắp xếp song song trật tự làm cho tính chất sắt từ mẫu tăng lên tính phản sắt từ mẫu giảm Điều gây nên bước nhảy mà qui cho chuyển pha trật tự từ (sắt từ - sắt từ) Mẫu TC (K) Tf (K) Ttừ (K) La2/3Pb1/3MnO3 356 245  La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 352 310 34,5 Bảng 3.4.Các nhiệt độ chuyển pha TC mẫu nghiên cứu Bảng 3.4.cho thấy giá trị nhiệt độ chuyển pha TC mẫu pha tạp Zn thấp TC mẫu pha tạp 4K TC nói chung có giá trị lớn nhiệt độ phòng.Kết hứa hẹn nhiều khả ứng dụng vật liệu Sự khác nhiệt độ TC mẫu pha tạp Zn không pha tạp giải thích: Khi Zn thay cho Mn cấu trúc tinh thể làm cho nhiệt độ chuyển pha TC giảm từ 356K xuống 352K (T = 4K) vì: + Mn kim loại có từ tính mạnh, Zn kim loại phi từ tồn mômen từ cảm ứng hợp chất Thay Mn ngun tố khơng từ tính tạo nên hiệu ứngpha loãng mạng từ, làm suy giảm cường độ tương tác từ mẫu Khi thay Zn vào vị trí Mn3+, để cân điện tích nồng độ ion Mn3+ giảm đồng thời làm tăng nồng độ ion Mn4+, dẫn đến làm giảm tỉ số Mn3+/Mn4+ nghĩa số cặp tương tác DE giảm Ngồi ra,khi thay Zn cịn làm giảm độ linh động điện tử dẫn tán xạ 58 điện tử vị trí Mn đãđược Zn thay Kết thực nghiệm cho thấy nhiệt độ TC giảm có thay Zn cho Mn, chứng tỏ Zn sinh mômen từ cảm ứng, làm phá vỡ phần cấu trúc từ vị trí mà chiếm giữ Do cho thấy hiệu ứng pha lỗng mạng từ có ảnh hưởng lên tính chất từ mẫu nghiên cứu Lý kết hợp với giảm nhiệt độ xuống 35K có chuyển pha trật tự từ Với lý giải triệt dị hướng từ tinh thể nhiệt độ thấp cộng với hiệu ứng pha lỗng mạng từ phù hợp với chuyển pha T = 34,5K + Một số tác giả [9] cho rằng: giảm nhiệt độ chuyển pha TC mẫu pha tạp Zn cịn giải thích hiệu ứng bán kính ion nguyên tố Zn thay vào vị trí Mn: ion Zn2+với bán kính ion (rion = 0,71Å) lớn ion Mn3+(0,66Å)và Mn4+(0,60Å) phân bố cách ngẫu nhiên tinh thể, vị trí có ion Zn2+ vào vị trí ion Mn (Mn3+ Mn4+) có bán kính lớn dẫn tới góc liên kết Mn3+ – O – Mn4+ tăng lên làm cho mạng tinh thể bị méo Thêm vào nhiệt độ chuyển pha TC nhạy với thay đổi thừa số dung hạn, nên thay lượng nhỏ nguyên tố có bán kính ion lớn Mn làm giảm thừa số dung hạn dẫn đến giảm nhiệt độ TC Hình 3.8 Hiệu M = MFC – MZFC phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Pb1/3MnO3 Hình 3.8 Hiệu M = MFC – MZFC phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Pb1/3MnO3 mu/g) 59 Đường cong M  MFC  MZFC phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Pb1/3MnO3 hình 3.8 cho thấy: nhiệt độ chuyển pha TC, giá trị M > M tăng dần theo giảm nhiệt độ Nghĩa đường cong FC ZFC tách dần biểu rõ nhiệt độ giảm Sự khác biệt chất hai trình làm lạnh mẫu có từ trường khơng có từ trường tác dụng (H = 100Oe) Mặt khác tách hai đường ZFC FC vùng nhiệt độ thấp (T < TC) mẫu tồn dị hướng từ nguyên thủy [12,17] Hiện tượng xuất mẫu thay 5% Zn mơ tả hình 3.9 Quan sát đường cong M = MFC – MZFC phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 hình 3.9 cịn nhận thấy rằng: vùng nhiệt độ từ 50K đến 300K đường cong M(T) giảm tuyến tính theo tăng nhiệt độ Kết minh chứng cho bền vững cấu trúc sắt từ mẫu bị ảnh hưởng từ trường từ hóa mẫu H = 100 Oe 60 KẾT LUẬN Chúng chế tạo hệ mẫu nghiên cứu mà La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 (x = 0,00 0,05) đơn pha có cấu trúc perovskite dạng hexangonal Với nồng độ pha tạp Zn thấp (x = 0,05) gần không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể mẫu Các đường cong điện trở mômen từ phụ thuộc nhiệt độ mẫu cho thấy có chuyển pha kim loại sắt từ sang điện môi (mẫu x = 0,00) kim loại sắt từ sang bán dẫn mẫu (x = 0,05) vùng nhiệt độ T > 350K Ngồi cịn quan sát thấy chuyển pha trật tự từ 34,5K Chúng cho chuyển pha loại phản sắt từ sang sắt từ biểu đường cong M(T) hai trường hợp FC ZFC Chúng xác định nhiệt độ Tf = 245K mẫu khơng pha tạp Tf = 310K mẫu có pha tạp (x =0,05) trường hợp ZFC Nghĩa mẫu có tồn trạng thái cluster (hoặc spin) glass vùng nhiệt độ T < Tf Đường cong M(T) mẫu x = 0,05 trường hợp ZFC làm khớp theo hàm M =aT + b Các số a b xác định 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Hữu Đức (2004), Vật liệu từ liên kim loại, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, tr 25, 223–224 [2] Vũ Văn Khải (2013),Tính chất điện từ perovskite La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn)trong vùng nhiệt độ 77K – 300K, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [3] Vũ Thanh Mai (2007), Nghiên cứu chuyển pha hiệu ứng thay perovskite maganite, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [4] Đào Nguyên Hồi Nam (2001), Các tính chất thủy tinh từ số vật liệu perovskite ABO3, Luận án Tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [5] Nguyễn Huy Sinh (2007), Tập giảng: Các vấn đề từ học đại, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh [6] Anderson P.W et al., (1975), “Theory of spin glasses”, Journal of Physics F: Metal Physics 5, pp 965 [7] Anderson P.W (1950), “Antiferromagnetism Theory of superexchange interaction”, Physical Review 79, pp 350 [8] Anderson P.W., and Hasegawa H (1955), “Considerations on double exchange”, Physical Review 100, pp 675–681 [9] Awana V.P.S., Schmitt E., and Gmelin (2000), “Effect of Zn substitution on paramagnetic to ferromagnetic transition temperature in La0,67Ca0,33Mn1xZnxO3 colossal magnetoresistance materials”, Journal of Applied Physics 62 87(9), pp 50345036 [10] Dagotto E., Hotta T., Moreo A (2001), “Colossal Magnetoresistance materials: The key role of phase separation”, Physics Reports 334, pp 1153 [11] deGennes P.G (1960), “Effect of double exchange in magnetic Crystals”, Physical Review 118, pp 141–145 [12] Dhahri N., Dhahri A., Cherif K., Dhahri J., Taibi K., Dhahri E (2010), “Structural, magnetic and electrical properties of La0.67Pb0.33Mn1-xCoxO3 [13] Goldschmidt M.V (1958), Geochemistry, Oxford University Press, pp.178 [14] Kittel C (1986), Introduction to Solide state Physics, Sixth edition, John Wiley and Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbance, Toronto, Singapore, tab 1, pp 55 [15] Kumar V.S and Mahendiran R (2011), “Effect of impurity doping at the Mnsite on magnetocaloric effect in Pr0,6Ca0,4Mn0,96B0,04O3 (B = Al, Fe, Cr, Ni, and Ru)”, Journal of Applied physics 109, pp 0239031 – 0239037 [16] Sotirova-Haralambeva E.V., Wang X.L., Liu K.H., Silver T., Konstantinov K., Horvat J (2003), “Zinc doping effects on the structure, transport and magnetic properties of La0.7Sr0.3Mn1-xZnxO3 manganite oxide”, Science and Technology of Advanced Material 4, pp 149– [17] Li X.G., Fan X.J., Ji G., Wu W.B., Wong K.H., Choy C.L., Ku H.C (1999), “Fieldinduced crossover from cluster-glass to ferromagnetic state in La0,7Sr0,3Mn0,7Co0,3O3”, Journal of Applied Physics 85(3), pp 1663–1666 [18] Pattabiramana M., Adepub R., Singh N.P., Venkatesh R., Angappane S., Ramaa N., Rangaraian G (2008), "Phase competition driven temperature broadening of colossal magnetoresistance in La0.815Sr0.185MnO3”, Journal of Alloys and Compounds 452, pp 230–233 [19] Pena A., Gutierrez J., Barandiaran J.M., Pizarro J.L., Rojo T., Lezama L., Insausti M (2001), “Magnetic in La0,67Pb0,33(Mn0,9TM0,1)O3 (TM = Fe, Co, Ni) CMR perovskite”, J Magn Magn Mater 226, pp 831–833 63 [20] Sotirova-Haralambeva E.V., Wang X.L., Liu K.H., Silver T., Konstantinov K., Horvat J (2003), “Zinc doping effects on the structure, transport and magnetic properties of La0.7Sr0.3Mn1-xZnxO3 manganite oxide”, Science and Technology of Advanced Material 4, pp 149–152 [21] Zener C (1951), “Interaction between the d-shells in the transition metals”, Physical Review 81, pp 440 [22] Maheswar Repaka D.V., Tripathi T.S., Aparnadevi M., and Mahendiran R., (2012), “Magnetocaloric effect and manetothermopower in the romm temperature ferromagnet Pr0,6Sr0,4MnO3”, Journal of Applied physics 112, pp 1239151 – 1239159 64 ... đề tài nghiên cứu cho luận văn là: Nghiên cứu số tính chất vật liệu Perovskite La2/ 3Pb1/ 3Mn1- xZnxO3 Đối tượng luận văn tìm hiểu công nghệ ứng dụng để chế tạo hợp chất Perovskite La2/ 3Pb1/ 3Mn1- xZnxO3với... việc nghiên cứu ứng dụng tính chất, hiệu ứng vật lý lĩnh vực từ-điện học [14] Đã có nhiều loại vật liệu từ nghiên cứu giới, loại vật liệu có tính chất ưu việt Xét mặt ứng dụng, tính chất vật liệu. .. HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  VŨ QUANG THỌ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE La2/ 3Pb1/ 3Mn1- xZnxO3 Vật lý chất rắn Mã ngành: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Ngƣời