Luận văn nghiên cứu một số vấn đề cơ bản về perovskite LaMnO3. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3. Trường bát điện MnO6 và ảnh hưởng của nó lên tính chất vật lý trong hệ vật liệu Perovskite manganite. Sự tách mức năng lượng trong trường bát diện.
MỞ ĐẦU Vật liệu Perovskite là một trong những vật liệu hiện nay đang được các nhà vật lý trên thế giới cũng như ở Việt Nam đang rất quan tâm cùng với những tính chất vơ cùng q báu của nó. Đặc biệt là việc khám phá ra hiệu ứng từ trở khổng lồ trong các hợp chất manganite đã mở ra một hướng nghiên cứu mới rất thú vị [2]. Những hợp chất này xuất hiện nhiệt độ chuyển pha kim loại điện mơi/bán dẫn TP và nhiệt độ chuyển pha sắt từ thuận từ Tc (Tc > TP). Đặc tính bản của vật liệu này là từ trở của mẫu (CMR) lớn khi gần nhiệt độ T P. Năm 1951 Zener đã sử dụng mơ hình tương tác trao đổi kép DE để giải thích về hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR). Trong mơ hình này, độ dẫn được thiết lập cho các điện tử linh động (d) nhảy từ trạng thái e g của ion Mn3+ sang trạng thái eg của ion Mn4+. Đồng thời các điện tử này tương tác trao đổi mạnh với các điện tử định xứ nằm trên quỹ đạo t2g hình thành nên trật tự sắt từ. Tuy nhiên để giải thích rõ ràng, đầy đủ hiệu ứng CMR trong các Managanite thì chỉ có mơ hình DE là chưa đủ. Để hiểu thêm về hiệu ứng này nhiều tác giả cho rằng sự tương quan điện tử phonon, méo mạng Jahn Teller, hiệu ứng polaron cũng ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất của các vật liệu Perovskite manganite. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của việc thay thế các ngun tố đất hiếm (R) trong manganite (ABO3) là một trong những đề tài nghiên cứu hấp dẫn. Vì Mn tác động trực tiếp tới tương tác trao đổi và sự ảnh hưởng của việc thay thế Mn cho những nguyên tố khác là đáng kể. Đặc biệt khi chúng ta thay thế trực tiếp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni… cho Mn trong hợp ch ất La2/3Ca1/3MnO3 thì sự thay thế đó gây ảnh hưởng rõ rệt tới các tính chất điện và từ của vật liệu. Khi pha tạp 5% ngun tố kim loại chuyển tiếp sạch vào vị trí Mn một số tác giả đã tìm thấy sự tương quan trong số các cực đại của đường cong từ trở MR, các thơng số mạng và bán kính ion của các ngun tố thay thế. Tuy nhiên kết quả nghiên cứu của một số tác giả khác cho thấy rằng: việc thay các kim loại chuyển tiếp vào vị trí Mn đã làm thay đổi mạnh cấu trúc bát diện MnO6 nhưng vẫn bảo tồn cấu trúc Perovskite, chúng làm thay đổi góc liên kiết Mn O Mn và khoảng cách trung bình của liên kết Mn O. Khi nồng độ pha tạp thấp, việc thay thế vị trí Manganite ln ln làm giảm nhiệt độ chuyển pha sắt từ thuận từ (T c). Khi nồng độ pha tạp cao, trạng thái sắt từ bị phá vỡ và xuất hiện trạng thái kết tinh cluster [6]. Khi có sự pha tạp thì điện trở của mẫu tăng lên, trạng thái kim loại yếu dần theo sự tăng của nồng độ pha tạp trong khi trạng thái sắt từ vẫn tồn tại. Vấn đề được nhiều tác giả quan tâm là sự pha tạp các ngun tố kim loại chuyển tiếp vào vị trí Mn thì hầu như từ trở (MR) tăng và ở vùng nhiệt độ càng thấp thì MR càng lớn Sự thay đổi độ dài cũng như góc liên kết Mn O Mn khi thay thế cation La bằng ion Ca trong hợp chất LaMnO 3 được coi là yếu tố quan trọng trong việc xác định tính chất của vật liệu. Đây chỉ là ảnh hưởng gián tiếp thơng qua sự sắp xếp của các bát diện MnO6 trong cấu trúc tinh thể. Những kết quả gần đây cho biết sự thay thế trực tiếp Mn làm suy yếu tương tác DE và phá hủy trạng thái sắt từ kim loại. Để hiểu rõ hơn về điều này, luận văn đã chọn pha tạp trực tiếp 10% Zn (và 10% Cu) vào vị trí Mn trong hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 để nghiên cứu một vài tính chất vật lý của nó và sử dụng định luật Bloch để đánh giá cường độ tương tác trao đổi trong hệ hợp chất, từ đó giải thích sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha sắt từ thuận từ Tc khi tăng nồng độ pha tạp các kim loại chuyển tiếp (Zn và Cu) vào vị trí Mn trong hệ perovskite La2/3Ca1/3MnO3 Luận văn được trình bày với những nội dung như sau: Mở đầu Chương 1: Một số vấn đề cơ bản về vật liệu Perovskite Chương 2: Trình bày các phương pháp thực nghiệm dùng để chế tạo mẫu và các phép đo nghiên cứu một số tính chất của vật liệu Chương3: Trình bày kết nghiên cứu hợp chất La2/3Ca1/3Mn1x(TM)xO3 (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10) Kết luận Tài liệu tham khảo Chương 1 MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 1.1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3 Các manganite pha tạp được nghiên cứu đầu tiên và có hệ thống bởi G. H. Jonker và J. H. Van Santen vào năm 1950 Năm 1964, H.D. Megaw đã phát hiện ra một cấu trúc tinh thể đặc biệt của khóang chất CaTiO 3, ơng gọi là cấu trúc Perovskite Thuật ngữ ngày sử dụng chung cho vật liệu Perovskite và có cơng thức chung là ABO3 (A: đất hiếm R, B kim loại chuyển tiếp). Cấu trúc Perovskite lý tưởng của LaMnO3 thuộc cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3 được mơ tả bởi hình 1.1(a). Hình 1.1a. Cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3 10 Hình 1.1b. Cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3 khi tịnh tiến đi 1/2 ơ mạng cở sở Các nhà nghiên cứu cho rằng ở trạng thái cơ bản LaMnO3 là một chất cách điện phản sắt từ với cấu trúc trực thoi. Nhận thấy rằng, mỗi ơ mạng cơ sở hay còn gọi là ơ cơ bản là một hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và góc α = β = γ = 900 Các cation La ở vị trí A là tám đỉnh của hình lập phương, tâm của các mặt hình lập phương là vị trí của các anion ơxy (ion ligan). Cation Mn nằm ở vị trí B là tâm của hình lập phương. Như vậy có 8 cation La (A) và 6 anion oxy sắp xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation Mn (B), quanh mỗi cation La có 12 anion oxy phối vị Một trong những đặc trưng tinh thể quan trọng của hợp chất Perovskite manganite LaMnO3 là sự tồn tại các bát điện MnO6 nội tiếp trong ơ mạng cơ sở, các bát điện MnO6 này sắp xếp cạnh nhau được tạo thành từ 6 anion oxy tại đỉnh của bát diện và một cation Mn nằm tại tâm bát diện. Hình 1.1b mơ tả cấu trúc tinh thể của LaMnO3 khi tịnh tiến trục tọa độ đi 1/2 ơ mạng. Với cách mơ tả này ta có thể thấy: các trục đối xứng của các cạnh bát diện là các đường chéo song song với các cạnh của hình lập phương và hai bát diện lân cận gối đầu lên nhau dọc theo các trục. Từ đó chỉ ra rằng góc liên kết Mn – O – Mn = 180 0 độ dài các liên kết Mn – O theo các trục là bằng nhau trong trường hợp cấu trúc Perovskite manganite lý tưởng Trong hệ hợp chất La1xAxMnO3 (A là các cation hóa trị hai như Ca, Sr…). Cấu trúc lập phương lý tưởng của LaMnO3 chịu ảnh hưởng lớn khi nồng độ 11 ngun tố pha tạp x tăng. Tùy theo bán kính ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ thay đổi. Cấu trúc vật liệu khơng còn là lập phương. Các góc liên kết Mn – O – Mn và độ dài liên kết Mn – O theo các trục cũng thay đổi. Do đó, sẽ xuất hiện sự méo mạng Jahn – Teller (J – T), gây ra những ứng suất nội tại trong vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác nhau cũng xuất hiện làm cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng của nồng độ pha tạp 1.2. Trường bát điện MnO6 và ảnh hưởng của nó lên các tính chất trong hệ vật liệu Perovskite manganite Như chúng ta biết, đặc trưng tinh thể quan trọng cấu trúc Perovskite LaMnO3 là sự tồn tại bát điện MnO6 nó ảnh hưởng trực tiếp và rất mạnh lên các tính chất điện, từ của Perovskite manganite. Trên cơ sở các bát diện MnO6 và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2 dẫn tới sự hình thành trường tinh thể bát diện, trật tự quỹ đạo, sự tách mức năng lượng và ảnh hưởng đến sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng trong trường tinh thể của lớp điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Từ cấu trúc tinh thể perovskite nhận thấy có 6 ion O2 mang điện tích âm ở đỉnh của bát điện và một ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện dương ở tâm của bát điện. Lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang điện tích dương với các ion oxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện (tương tác Culomb). Trường tĩnh điện tạo bởi các ion oxy nằm đỉnh bát diện như hình 1.1b được gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field) 1.3. Sự tách mức năng lượng trong trường bát diện Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên với hợp chất Perovskite dưới tác dụng của trường tinh thể bát điện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra những mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ điện tử 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l =2, số 12 lượng tử từ m = 0, 1, tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ đạo này ký hiệu là dxy, dyz, dxz, dz2, dx2y2. Do tính đối xứng của trường tinh thể, các điện tử trên các quỹ đạo dxy, dyz, dxz chịu cùng một lực đẩy của các ion âm nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo dz2 và dx2y2 chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1.2) Hình 1.2 mơ tả sự tách mức năng lượng trong trường bát diện MnO 6 của các điện tử 3d Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng các quỹ đạo điện tử của các điện tử 3d trong trường bát diện Như vậy trong trường tinh thể bát điện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo dxy, dyz, dxz gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 Mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo dz2, dx2y2 gọi là quỹ đạo eg suy bến bậc 2 1.4: Hiệu ứng từ trở trong các Perovskite manganite Từ trở (magnetoresistanceMR) là một đại lượng có liên quan đến sự thay đổi của điện trở suất hay độ dẫn điện của vật liệu khi chịu tác dụng của từ trường ngồi 13 Hiệu ứng từ trở khổng lồ được quan sát thấy gần nhiệt độ chuyển pha sắt từ thuận từ đồng thời với sự biến đổi tính dẫn của vật liệu từ kim loại thành điện mơi hoặc bán dẫn. Ngồi ra từ trở khổng lồ còn được quan sát thấy trong pha trật tự điện tích. Từ trở được xác định bằng cơng thức: MR = ∆ρ ρ ( H = 0) − ρ ( H ) R( H = 0) − R( H ) 100% = 100% = 100% ρ ( H = 0) ρ ( H = 0) R( H = 0) (1.1) Hoặc MR = ∆ρ ρ ( H ) − ρ ( H = 0) R( H ) − R( H = 0) 100% = 100% = 100% ρ ( H = 0) ρ ( H = 0) R( H = 0) (1.2) Với ρ ( H = 0) là điện trở suất của vật liệu khi khơng có từ trường và ρ ( H ) là điện trở suất của vật liệu khi có từ trường H. Vì có khả năng xảy ra hiệu ứng từ giảo làm biến đổi hình dạng của mẫu dưới tác dụng của từ trường nên người ta thường đo điện trở của mẫu khi có và khơng có từ trường mà khơng đo điện trở suất của mẫu. Phương pháp bốn mũi dò là phương pháp phổ biến nhất được dùng để đo từ trở của vật liệu. Trong các vật liệu perovskite giá trị tử trở (MR) có thể dương hay âm: sử dụng cơng thức (1.1) ta sẽ nhận được giá trị MR là dương, sử dụng công thức (1.2) ta sẽ nhận được giá trị MR là âm. Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) là kết quả của q trình giảm mạnh điện trở do sự tán xạ electron khi các spin sắp xếp khơng phải là sắt từ trong từ trường H=0. Các nghiên cứu cho thấy vật liệu perovskite loại managnite thể hiện rất rõ hiệu ứng từ trở khổng lồ Cơ chế của hiệu ứng từ trở khổng lồ có thể được giải thích với sự tổ hợp đồng thời của ba giả thiết sau: 14 Vì độ dầy của lớp khơng từ chỉ vào cỡ 1nm, tức là nhỏ hoặc xấp xỉ với qng đường tự do trung bình của các điện tử, nên điện tử có khả năng vượt qua lớp đệm khơng từ tính để chuyển động từ lớp từ tính này sang lớp từ tính khác Khi chuyển động lớp vật liệu có từ tính vùng chuyển tiếp với các lớp có từ tính, sự tán xạ của các điện tử phụ thuộc vào định hướng spin của chúng Định hướng tương đối của các véc tơ từ độ trong các lớp có thể thay đổi dưới tác dụng của từ trường ngồi [1] Trong vật liệu màng mỏng đa lớp có xuất hiện hiệu ứng từ trở khổng lồ, vật liệu này có lớp từ và khơng từ nằm xen kẽ nhau. Với vật liệu perovskite manganite các lớp ngun tử Mn tương ứng với các lớp có từ tính và các mặt phẳng phi từ tương ứng với các mặt phẳng tạo bởi các ion oxy. Trong vật liệu có hai loại hạt tải với spin up và spin down, chúng tham gia độc lập với nhau vào q thình dẫn điện . Hai loại hạt tải với hai cấu hình spin khác nhau sẽ tương ứng với hai kênh dẫn khác nhau cùng đóng góp vào q trình dẫn điện a) b) Hình 1.3. Sự tán xạ của các điện tử có spin up và spin down khi chuyển động qua các lớp. a) Trường hợp liên kết giữa các lớp là liên kết phản sắt từ; b) Trường hợp liên kết giữa các lớp là liên kết sắt từ 15 Hình 1.3 chỉ ra q trình chuyển rời của các điện tử có spin up( ) và spin down( ) qua các lớp từ có phương từ độ khác nhau. Spin của một điện tử sẽ khơng bị thay đổi khi đi từ một lớp từ này đến một lớp từ tiếp theo hay nói cách khác là điện tử bảo tồn spin. Xác suất tán xạ phụ thuộc vào chiều spin của điện tử dẫn so với phương từ độ của mẫu. Các điện tử có spin phản song song với phương của từ độ sẽ bị tán xạ nhiều hơn so với các điện tử có spin song song với a ρ + ρ = ρ= b 2ρ ρ ρ +ρ Hình 1.4 a) Sơ đồ mạch tương đương với sắp xếp phản sắt từ b) Sơ đồ mạch tương đương với sắp xếp sắt từ phương của từ độ 16 Xét trường hợp khơng có từ trường ngồi (H=0), khi các lớp từ liên kết phản song song ( liên kết AF) với nhau thì mỗi kênh điện tử spin up và spin down sẽ bị tán xạ ít khi đi qua lớp từ có từ độ song song với spin và sẽ bị tán xạ nhiều khi đi qua lớp từ có từ độ phản song song với spin của nó. Như vậy tồn bộ các điện tử dẫn đều bị tán xạ như nhau và điện trở suất ứng với hai kênh là như nhau (hình 1.4a) Xét trường hợp có từ trường ngồi đủ lớn, từ độ của các lớp từ sắp xếp song song với nhau (liên kết FM) thì chỉ kênh điện tử có spin ngược chiều với từ độ là bị tán xạ mạnh, kênh còn lại có spin cùng chiều với từ độ nên chúng được truyền qua dễ dàng, điện trở suất của kênh này nhỏ hơn (hình 1.4b) 1.5: Hiện tượng méo mạng Perovskite manganite Hiệu ứng Jahn Teller Cấu trúc tinh thể của các manganite thường bị méo dạng so với cấu trúc perovskite. Méo mạng manganite có thể được chia ra làm hai loại: Do các ion Mn khơng tương ứng với lỗ trống trong cấu trúc và cấu trúc bền vững tăng lên khi khoảng cách giữa các nguyên tử giảm. Sự tách mức trường tinh thể giữa hai trạng thái t2g và eg , các điện tử có thể chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau t2g hay eg điều này sẽ dẫn tới hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller. Theo lý thuyết Jahn – Teller, một phần tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do Dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo 3d của các ion kim loại chuyển tiếp cụ thể là các manganite được tách ra thành những mức năng lượng khác nhau. Hình 1.5 cho thấy trên mức năng lượng cao eg có 2 quỹ đạo là dz2, dx2y2 eg 17 Hình 1.5. Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) , (b) [7] Bảng 3.2: Nhiệt độ chuyển pha kim loại điện mơi/bán dẫn của mẫu La2/3Ca1/3Mn1x(TM)xO3 (TM = Cu và Zn; x=0,00 và x=0,10) TP (K) Mẫu nghiên cứu STT H = 0,0 T H = 0,4T La2/3Ca1/3MnO3- 238 243 La2/3Ca1/3Mn0,95Cu0,1O3- 155 160 La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3- 152 156 Từ bảng 3.2 nhận thấy nhiệt độ chuyển pha T p của các mẫu khi đặt trong từ trường H=0,4T là lớn hơn khi mẫu khơng được đặt trong từ trường. Điều này có do: Khi có từ trường mẫu định hướng theo phương từ trường , trạng thái sắt từ bền vững hơn do đó để phá vỡ trạng thái sắt từ cần nhiệt độ lớn hơn. Bảng 3.2 còn cho thấy: nhiệt độ chuyển pha T p ở các mẫu pha tạp Zn và Cu là nhỏ hơn Tp của mẫu khơng pha tạp La2/3Ca1/3MnO3 Ngun nhân có thể do: khi pha tạp Zn2+ hay Cu2+ vào vị trí Mn3+, để cân bằng hóa trị thì một phần ion Mn3+ chuyển thành ion Mn4+, do đó hàm lượng ion Mn4+ tăng lên, hàm lượng ion Mn3+ giảm xuống làm cho tỷ số Mn3+/Mn4+ giảm, kết quả là tương tác trao đổi DE giảm, do đó nhiệt độ chuyển pha Tp giảm 3.3 Kết quả đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) Để khảo sát tính chất từ của các mẫu, chúng tơi đã đo các đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) trong trường hợp làm lạnh khơng có từ trường (ZFC) và làm lạnh có từ trường (FC) Từ đồ thị M(T) trên hình 3.6 và 3.8 chúng tơi đã xác định được nhiệt độ chuyển pha sắt từ thuận từ T c của mẫu La2/3Ca1/3Mn1x(TM)xO3 (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10) bằng cách: Từ phần dốc nhất của đồ thị ta kẻ một đường 51 thẳng tiếp tuyến với đồ thị tại tiếp điểm, hồnh độ tại tiếp điểm chính là nhiệt độ chuyển pha sắt từ thuận từ Tc 16 x= 0,00 14 x= 0,10 M (emu/g ) M (emu/g) 12 10 50 100 150 200 250 300 350 T (K) Hình 3.6. Đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu La2/3Ca1/3MnO3 và La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3 đo theo chế độ làm lạnh khơng có từ trường với từ trường từ hóa mẫu trong q trình đo là H=0,1T. Từ hình 3.6 nhận thấy khi thay thế Mn bằng Zn vào mẫu La 2/3Ca1/3MnO3 thì đường cong M(T) của mẫu có dạng gần giống với khi khơng pha tạp. Thật vậy trong vùng nhiệt độ thấp, mơ men từ có giá trị lớn. Mơ men từ giảm dần trong vùng nhiệt độ chuyển pha và giảm nhanh về khơng khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ chuyển pha curie Tc. Điều này được giải thích như sau: trong vùng nhiệt độ thấp TTc thì năng lượng kích hoạt đủ lớn chiếm ưu thế hồn tồn, các mơ men từ trở nên hỗn độn và chuyển sang trạng thái thuận từ. Do đó giá trị từ độ bắt đầu giảm nhanh về khơng khi nhiệt độ tăng lớn hơn nhiệt độ curie Từ đường cong M(T) hình 3.6 ta biểu diễn được sự phụ thuộc của tỷ số M(T)/Ms(0) theo T3/2 trong vùng nhiệt độ T