(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu một số tính chất của vật liệu perovskite la2 3pb1 3mn1 xzn¬xo3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  VŨ QUANG THỌ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội-2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  VŨ QUANG THỌ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 Vật lý chất rắn Mã ngành: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn: GS.TS Nguyễn Huy Sinh Hà Nội-2014 LỜI CẢM ƠN Lời bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc chân thành tới GS.TS Nguyễn Huy Sinh-Người thầy-Nhà khoa học tận tình bảo, tạo điều kiện thuận lợi trực tiếp hướng dẫn em hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn Thầy giáo TS Nguyễn Bá Đức – Hiệu trưởng trường ĐH Tân Trào tạo điều kiện cho tơi có thời gian học tập nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán Bộ môn Vật lý chất rắn, đặc biệt tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy cô, Cán Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà nội tạo điều kiện tốt giúp đỡ em suốt trình học tập nghiên cứu Nhân dịp xin gửi lời cảm ơn tới đồng nghiệp Khoa Tự nhiên-Kỹ thuật Công nghệ Ban giám hiệu nhà trường ĐH Tân Trào tạo điều kiện giúp đỡ suốt thời gian qua Cuối tơi xin dành tình cảm sâu sắc nhất, lịng biết ơn vơ hạn tới Bố, Mẹ người thân gia đình, người ln song hành động viên, khích lệ tơi để tơi hoàn thành luận văn Hà Nội, tháng năm 2014 Học viên Vũ Quang Thọ TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Hữu Đức (2004), Vật liệu từ liên kim loại, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, tr 25, 223–224 [2] Vũ Văn Khải (2013),Tính chất điện từ perovskite La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn)trong vùng nhiệt độ 77K – 300K, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [3] Vũ Thanh Mai (2007), Nghiên cứu chuyển pha hiệu ứng thay perovskite maganite, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [4] Đào Nguyên Hoài Nam (2001), Các tính chất thủy tinh từ số vật liệu perovskite ABO3, Luận án Tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [5] Nguyễn Huy Sinh (2007), Tập giảng: Các vấn đề từ học đại, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh [6] Anderson P.W et al., (1975), “Theory of spin glasses”, Journal of Physics F: Metal Physics 5, pp 965 [7] Anderson P.W (1950), “Antiferromagnetism Theory of superexchange interaction”, Physical Review 79, pp 350 [8] Anderson P.W., and Hasegawa H (1955), “Considerations on double exchange”, Physical Review 100, pp 675–681 [9] Awana V.P.S., Schmitt E., and Gmelin (2000), “Effect of Zn substitution on paramagnetic to ferromagnetic transition temperature in La0,67Ca0,33Mn1xZnxO3 colossal magnetoresistance materials”, Journal of Applied Physics 87(9), pp 50345036 [10] Dagotto E., Hotta T., Moreo A (2001), “Colossal Magnetoresistance materials: The key role of phase separation”, Physics Reports 334, pp 1153 [11] deGennes P.G (1960), “Effect of double exchange in magnetic Crystals”, Physical Review 118, pp 141–145 [12] Dhahri N., Dhahri A., Cherif K., Dhahri J., Taibi K., Dhahri E (2010), “Structural, magnetic and electrical properties of La0.67Pb0.33Mn1-xCoxO3 [13] Goldschmidt M.V (1958), Geochemistry, Oxford University Press, pp.178 [14] Kittel C (1986), Introduction to Solide state Physics, Sixth edition, John Wiley and Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbance, Toronto, Singapore, tab 1, pp 55 [15] Kumar V.S and Mahendiran R (2011), “Effect of impurity doping at the Mnsite on magnetocaloric effect in Pr0,6Ca0,4Mn0,96B0,04O3 (B = Al, Fe, Cr, Ni, and Ru)”, Journal of Applied physics 109, pp 0239031 – 0239037 [16] Sotirova-Haralambeva E.V., Wang X.L., Liu K.H., Silver T., Konstantinov K., Horvat J (2003), “Zinc doping effects on the structure, transport and magnetic properties of La0.7Sr0.3Mn1-xZnxO3 manganite oxide”, Science and Technology of Advanced Material 4, pp 149– [17] Li X.G., Fan X.J., Ji G., Wu W.B., Wong K.H., Choy C.L., Ku H.C (1999), “Fieldinduced crossover from cluster-glass to ferromagnetic state in La0,7Sr0,3Mn0,7Co0,3O3”, Journal of Applied Physics 85(3), pp 1663–1666 [18] Pattabiramana M., Adepub R., Singh N.P., Venkatesh R., Angappane S., Ramaa N., Rangaraian G (2008), "Phase competition driven temperature broadening of colossal magnetoresistance in La0.815Sr0.185MnO3”, Journal of Alloys and Compounds 452, pp 230–233 [19] Pena A., Gutierrez J., Barandiaran J.M., Pizarro J.L., Rojo T., Lezama L., Insausti M (2001), “Magnetic in La0,67Pb0,33(Mn0,9TM0,1)O3 (TM = Fe, Co, Ni) CMR perovskite”, J Magn Magn Mater 226, pp 831–833 [20] Sotirova-Haralambeva E.V., Wang X.L., Liu K.H., Silver T., Konstantinov K., Horvat J (2003), “Zinc doping effects on the structure, transport and magnetic properties of La0.7Sr0.3Mn1-xZnxO3 manganite oxide”, Science and Technology of Advanced Material 4, pp 149–152 [21] Zener C (1951), “Interaction between the d-shells in the transition metals”, Physical Review 81, pp 440 [22] Maheswar Repaka D.V., Tripathi T.S., Aparnadevi M., and Mahendiran R., (2012), “Magnetocaloric effect and manetothermopower in the romm temperature ferromagnet Pr0,6Sr0,4MnO3”, Journal of Applied physics 112, pp 1239151 – 1239159 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 So sánh số phần trăm nguyên tố thu 37 mẫu nghiên cứu từ phép đo EDS với số liệu thu tínhtốn theo công thức danh định Bảng 3.2 Sự sai khác số % nguyên tố xác định qua 37 phép đo EDS tính tốn theo cơng thức danh định Bảng 3.3 Giá trị số mạng, thể tích ô sở hệ hợp chất 40 La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 Bảng 3.4 Các nhiệt độ chuyển pha TC mẫu nghiên cứu 47 DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc perovskite lý tưởng (a), xếp bát diện cấu trúc perovskite lý tưởng (b) Hình 1.2 Sơ đồ tách mức lượng ion Mn3+[14] Hình 1.3 Hình dạng hàm sóng eg: (a) Hình 1.4 Hình dạng hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz (c) dzx Hình 1.5 Méo mạng Jahn – Teller Hình 1.6 Sự xen phủ tương tác SE 11 Hình 1.7 (a) Sự xen phủ điện tử eg quĩ đạo d x d x  y2 , (b)  y2 với quĩ đạo p nguyên tử oxy (b) Sự xen phủ điện tử eg quĩ đạo d z với quĩ đạo p 13 nguyên tử oxy (c) Sự chuyển điện tử từ ion O2sang ion Mn3+ tương tác SE[21] Hình 1.8 Hình 1.9 Mơ hình chế tương tác trao đổi kép chuỗi [21] 14 Sự tán xạ điện tử có spin up () spin down () chuyểnđộng qua lớp: Sơ đồ mạch điện trở tương đương với xếp phản sắt từ 18 hình (a) với xếp sắt từ hình (b) Hình 1.10 Sơ đồ mạch điện trở tương đương với hai kênh spin điện tử up ()và down () [1,5] Hình 1.11 Nhiệt độ chuyển pha TC giá trị từ trở cực đại CMRmax(%) 19 21 phụ thuộc nhiệt độ hệ La1-xPbxMnO3 Hình 1.12 Momen từ cực đại Entropy từ cực đại phụ thuộc vào nồng độ x hệ La1-xPbxMnO3 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu phương pháp phản ứng pha rắn Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0.95Zn0.05O3 La2/3Pb1/3MnO3 22 25 26 Hình 2.3 Phản xạ Bragg từ mặt phẳng song song 27 Hình 2.4 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử 29 Hình 2.5 Thiết bị đo SEM EDS Trung tâm Khoa học Vật liệu Trường ĐH Khoa học Tự nhiên- ĐH QG Hà Nội 30 Hình 2.6 Sơ đồ khối hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) 31 Hình 2.7 Sơ đồ khối Phép đo điện trở phương pháp bốn mũi dị 33 Hình 2.8 Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở phương pháp bốn mũi dị 33 Hình 3.1 Phổ tán sắc lượng điện tử mẫu (a) La2/3Pb1/3MnO3 (b) La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu (a) 38 La2/3Pb1/3MnO3,(b) La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu (a) La2/3Pb1/3MnO3, 39 (b) La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Hình 3.4 Đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ mẫu nghiên cứu: Hình 3.4c 36 Đường cong R(T) mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 41 42 Hình 3.5 Hình 3.6 Đường cong ZFC FC mẫu La2/3Pb1/3MnO3 44 Từ độ phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 trường hợp làm lạnh có từ trường (FC) làm lạnh khơng có từ 45 trường (ZFC) Hình 3.7a Hình 3.7b Đường cong dM/dT phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Pb1/3MnO3 Đường cong dM/dT phụ thuộc nhiệt độ mẫu 47 La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Hình 3.8 Hiệu M = MFC – MZFC phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Pb1/3MnO3 Hình 3.9 46 Hiệu M = MFC – MZFC phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 10 49 49 120 La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Cƣờng độ (đvty) 100 80 60 (b) 40 20 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu (a) La2/3Pb1/3MnO3, (b) La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Theo lý thuyết nhiễu xạ tia X, chiếu chùm tia X có bước sóng < 2d vào nguyên tử nằm hai mặt đối xứng song song tinh thể cách khoảng d ta thu vạch nhiễu xạ góc phản xạ (bằng góc tới)  thoả mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg: 2d hkl sin  n Trong đó: dhkl khoảng cách mặt phẳng vật liệuperovskite chế tạo h, k, l số Miller mặt phẳng tương ứng  góc tạo tia tới mặt phẳng khảo sát  bước sóng tia X Các biểu thức để tính tốn số mạng liên quan đến số Miller sau: Với cấu trúc Hexangonal, ta có h  hk  k l2   d2 a2 c (3.1) Từ hình 3.2 nhận thấy, đỉnh nhiễu xạ mẫu ứng với vạch cấu trúc perovskite tinh thể có cấu trúc Hexangonal Vì chúng tơi sử dụng 50 công thức (3.1), kết hợp với giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu, xác định thơng số mạng thể tích sở mẫu chế tạo Kết tính tốn đưa bảng 3.3 Mẫu a(Å) b(Å) c(Å) V(Å3)  La2/3Pb1/3MnO3 5,533 5,533 13,442 356,82 0,7741 La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 5,505 5,505 13,476 353,595 0,7737 Bảng 3.3 Giá trị số mạng, thể tích sở hệ hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 Từ bảng 3.3 cho thấy: pha tạp Zn nồng độ thấp với x = 0,05 vào mẫu gần không làm thay đổi cấu trúc tinh thể mẫu so với khơng pha tạp, sai khác số mạng a, b c mẫu pha tạp không pha tạp cỡ 3% Å (0,03Å) bỏ qua thừa số dung hạn gần không thay đổi Vậy cho với nồng độ x = 0,05 Zn thay Mn không gây ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể mẫu 3.3 Tính chất điện mẫu La2/3Pb1/3MnO3 La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Để khảo sát tính chất điện mẫu, chúng tơi nghiên cứu đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ Các đường cong trình bày hình 3.4 đo từ trường không 0.3 H = 0,0 T R (Ω) 0.26 R 0.28 0.24 TP = 265 K 0.22 0.2 La 2/3Pb1/3MnO3 (a) 0.18 120 160 200 240 51 280 T (K) 320 360 0.9 R () 0.8 0.7 0.6 0.5 TP = 311K 0.4 0.3 0.2 0.1 120 (b) 145 170 195 220 245 270 295 320 345 T (K) Hình 3.4.Đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ mẫu nghiên cứu:(a) La2/3Pb1/3MnO3, (b) La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Tính chất điện mẫu La2/3Pb1/3MnO3 La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 nghiên cứu phép đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ vùng nhiệt độ nitơ lỏng hình 3.4a 3.4b Quan sát đường cong R(T) hình 3.4 nhận thấy, mẫu khơng pha tạp Zn (hình 3.4a), nhiệt độ tăng từ 220K đến 265K, điện trở mẫu tăng gần tuyến tính Có thể cho vùng nhiệt độ mẫu kim loại Nhưng nhiệt độ tiếp tục tăng từ 265K đên 350K điện trở mẫu giảm có dáng điệu chất điện mơi Nghĩa tính dẫn điện mẫu chuyển từ tính dẫn kiểu kim loại sang tính dẫn kiểu điện mơikhi nhiệt độ tăng TP = 265K xác định điểm cực đại đường cong R(T), nhiệt độ chuyển pha kim loại – điện môi mẫu không pha tạp Zn: La2/3Pb1/3MnO3 52 Đối với mẫu pha tạp Zn với nồng độ x = 0,05 đường cong điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ thay đổi hẳn Trong hình 3.4b nhận thấy: vùng nhiệt độ từ 120K đến 220K đồ thị R(T) thay đổi bất thường Những thay đổi chưa dám bình luận so với số kết cơng bố tạp chí quốc tế, thay đổi bất thường không quan sát thấy Nhưng trung thực với số liệu thực nghiệm để nguyên kết để tiếp tục nghiên cứu thêm 0.3 Tp= 311K La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 (Ohm) R R() 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 220 245 270 295 320 345 T (K) Hình 3.4c Đường cong R(T) mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Hình 3.4c đồ thị phụ thuộc nhiệt độ điện trở mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 vùng nhiệt độ 200K đến 350K làm rõ giãn thang nhiệt độ Nhận thấy đồ thị R(T) vùng nhiệt độ có hai dị thường: Dị thường thứ quan sát nhiệt độ 260K dị thường thứ hai 311K Dị thường thứ biểu từ 255K đến 265K gần điện trở giữ ngun khơng thay đổi khoảng 10K Cịn dị thường thứ hai T = 311K xác định điểm cực đại điện trở theo nhiệt độ Nhận xét tổng thể (hình 3.4c) từ nhiệt độ 220K đến 311K (bỏ qua đoạn 255K đến 265K) điện trở mẫu gần tăng tuyến tính theo nhiệt độ đạt cực đại T = 311K, sau giảm với dáng điệu tương tự hypecbol (hoặc hàm e  x ) Như sơ đưa nhận định rằng: vùng từ 220K đến 311K mẫu mang tính kim loại, cịn từ 53 311K trở lên mẫu mang tính bán dẫn Như điểm TP = 311K điểm chuyển pha kim loại – bán dẫn mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Về mặt lý thuyết: phân tích lý thuyết trong chương cho thấy: Đối với vật liệu perovskite nói chung, tính dẫn điện mẫu giải thích dựa mơ hình tương tác trao đổi kép (DE), nghĩa điện trở mẫu phụ thuộc vào nhảy đồng thời điện tử eg từ ion kim loại tới ion oxy điện tử từ ion oxy sang ion kim loại lân cận điện trở phụ thuộc vào tán xạ điện tử tán xạ qua nút mạng lớp khơng từ lớp có từ tính Ngồi điện trở mẫu phụ thuộc vào dao động mạng mà nguyên nhân lượng nhiệt [15,22] Do giải thích dáng điệu đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ sau: Trong vùng nhiệt độ T > TP, cường độ tương tác DE chưa đủ lớn đồng thời giảm dần nhiệt độ tăng hoàn toàn biến mẫu trạng thái thuận từ Quá trình làm tăng tán xạ từ làm tăng điện trở mẫu Tuy nhiên, nhiệt độ tăng, nồng độ hạt tải sinh lượng nhiệt lớn, trình chiếm ưu thế, dẫn đến giảm điện trở mẫu tính dẫn tăng lên Trong vùng nhiệt độ T < TP, nhiệt độ giảm, lượng dao động nhiệt điện tử giảm tương tác DE trở nên thống trị Sự thống trị tương tác DE mặt làm cho điện tử eg trở nên linh động (vì xác suất truyền điện tử từ quỹ đạo eg ion Mn3+ sang ion Mn4+ lớn) dẫn đến tăng nồng độ hạt tải Mặt khác, tương tác DE thiết lập mẫu trật tự sắt từ, nhiệt độ thấp tương tác DE mạnh, trật tự sắt từ thiết lập hồn hảo, làm giảm q trình tán xạ từ điện tử dẫn Như vậy, gia tăng nồng độ hạt tải giảm tán xạ từ nguyên nhân dẫn đến giảm điện trở mẫu nhiệt độ giảm vượt qua nhiệt độ TP 3.4 Tính chất từ mẫu La2/3Pb1/3MnO3 La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Hình 3.5 3.6 đường cong momen từ (từ độ) phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Pb1/3MnO3 La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 đo chế độ từ trường (ZFC) có từ trường (FC) 18 FC La2/3 Pb1/3 MnO3 H = 100 Oe (emu/g) 15 Tf54 = 245K 12 ZFC T = 34,5K FC La2/3Pb1/3Mn0.95Zn0.05O3 H = 100 Oe Tf = 310K ZFC 55 Hình 3.6 Từ độ phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 trường hợp làm lạnh có từ trường (FC) làm lạnh khơng có từ trường (ZFC) Để nghiên cứu tính chất từ mẫu, chúng tơi tiến hành đo đường cong M(T) sau: mẫu không pha tạp Zn (La2/3Pb1/3MnO3),ban đầu mẫu làm lạnh từ trường H = 0,0 Oe xuống nhiệt độ T = 120K, sau bắt đầu tăng nhiệt độ lên tới T = 400K ta đường cong ZFC Từ nhiệt độ này, mẫu làm lạnh xuống T = 120K từ trường H = 100 Oe ta đường FC (Field cooling) (hình 3.5) Nhận thấy, đường cong M(T) xuất chuyển pha sắt từ - thuận từ nhiệt độ Curie (TC) hai trường hợp có từ trường (FC) khơng có từ trường (ZFC) Giá trị TC xác định cực tiểu đường cong dM/dT theo nhiệt độ (hình 3.7a) Kết tính tốn nhiệt độ TC bảng 3.3 Trong hình 3.5 nhận thấy: đường cong M(T) trường hợp FC có xu bão hịa vùng nhiệt độ T < 300K trường hợp ZFC có xu giảm theo nhiệt độ Chúng tơi ước tính giá trị Tf = 245K Như vùng nhiệt độ T < Tf có khả hình thành Cluster – Glass Spin – Glass mẫu Nghĩa Tf nhiệt độ Cluster (hoặc Spin) glass mẫu không pha tạp Zn Đối với mẫu pha tạp Zn: La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3,chúng đo đường cong M(T) dải nhiệt độ từ 4,2K đến 400K từ kế mẫu rung (VMS) (máy đo tính chất vật lý  PPMS Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên) Nhận thấy rằng: vùng nhiệt độ từ 4,2K đến 400K có chuyển pha T = 34,5K T = 352K Chuyển pha 352K nhỏ TC mẫu không pha tạp xác định chuyển pha sắt từ - thuận từ với TC = 352K chuyển pha 34,5K giả định chuyển pha trật tự từ (Ttừ = 34,5K) Cách xác định chuyển pha lấy theo giá trị đạo hàm dM/dT đưa hình 3.7b Trên hình 3.6 đường cong M(T) cịn cho thấy: trường hợp FC mơmen từ có xu bão hịa từ khoảng 250K đến 35K sau từ độ tăng đột biến trạng 56 thái sắt từ Cịn trường hợp ZFC, chúng tơi xác định Tf = 310K từ độ tồn trạng thái sắt từ giảm gần tuyến tính theo giảm nhiệt độ có chuyển pha trật từ từ sang trạng thái sắt từ mạnh (T < 34,5K) Chúng tơi làm khớp đường tuyến tính theo hàm số M = ax + b = 4,70 + 0,012T, liên tưởng đến đồ thị R(T) thay đổi bất thường ứng với vùng chuyển pha trật tự từ xung quanh vùng nhiệt độ thấp T = 34,5K T = 34,5K (b) La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 TC = 352K Hình 3.7 b Đường cong dM/dT phụ thuộc57nhiệt độ mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Trong hai trường hợp mẫu x = 0,00 x = 0,05 đồ thị M(T) với phép đo ZFC cho thấy có khả tồn cluster (hoặc spin) glass T < Tf Có thể giải thích giả định chuyển pha trật tự từ T = 34,5K mẫu pha tạp Zn sau: Nói chung: dải nhiệt độ T < TC mẫu tồn sắt từ phản sắt từ, trạng thái sắt từ mạnh nên mẫu biểu dường có sắt từ tồn vùng T < TC Khi hạ nhiệt độ xuống T  34,5K, số dị hướng từ tinh thể bị triệt tiêu Như mômen từ mẫu xắp xếp song song trật tự làm cho tính chất sắt từ mẫu tăng lên tính phản sắt từ mẫu giảm Điều gây nên bước nhảy mà qui cho chuyển pha trật tự từ (sắt từ - sắt từ) Mẫu TC (K) Tf (K) Ttừ (K) La2/3Pb1/3MnO3 356 245  La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 352 310 34,5 Bảng 3.4.Các nhiệt độ chuyển pha TC mẫu nghiên cứu Bảng 3.4.cho thấy giá trị nhiệt độ chuyển pha TC mẫu pha tạp Zn thấp TC mẫu pha tạp 4K TC nói chung có giá trị lớn nhiệt độ phòng.Kết hứa hẹn nhiều khả ứng dụng vật liệu Sự khác nhiệt độ TC mẫu pha tạp Zn khơng pha tạp giải thích: Khi Zn thay cho Mn cấu trúc tinh thể làm cho nhiệt độ chuyển pha TC giảm từ 356K xuống 352K (T = 4K) vì: + Mn kim loại có từ tính mạnh, Zn kim loại phi từ tồn mômen từ cảm ứng hợp chất Thay Mn ngun tố khơng từ tính tạo nên hiệu ứngpha loãng mạng từ, làm suy giảm cường độ tương tác từ mẫu Khi thay Zn vào vị trí Mn3+, để cân điện tích nồng độ ion Mn3+ giảm đồng thời làm tăng nồng độ ion Mn4+, dẫn đến làm giảm tỉ số Mn3+/Mn4+ nghĩa số cặp tương tác DE giảm Ngoài ra,khi thay Zn làm giảm độ linh động điện tử dẫn tán xạ 58 điện tử vị trí Mn đãđược Zn thay Kết thực nghiệm cho thấy nhiệt độ TC giảm có thay Zn cho Mn, chứng tỏ Zn sinh mômen từ cảm ứng, làm phá vỡ phần cấu trúc từ vị trí mà chiếm giữ Do cho thấy hiệu ứng pha lỗng mạng từ có ảnh hưởng lên tính chất từ mẫu nghiên cứu Lý kết hợp với giảm nhiệt độ xuống 35K có chuyển pha trật tự từ Với lý giải triệt dị hướng từ tinh thể nhiệt độ thấp cộng với hiệu ứng pha lỗng mạng từ phù hợp với chuyển pha T = 34,5K + Một số tác giả [9] cho rằng: giảm nhiệt độ chuyển pha TC mẫu pha tạp Zn cịn giải thích hiệu ứng bán kính ion nguyên tố Zn thay vào vị trí Mn: ion Zn2+với bán kính ion (rion = 0,71Å) lớn ion Mn3+(0,66Å)và Mn4+(0,60Å) phân bố cách ngẫu nhiên tinh thể, vị trí có ion Zn2+ vào vị trí ion Mn (Mn3+ Mn4+) có bán kính lớn dẫn tới góc liên kết Mn3+ – O – Mn4+ tăng lên làm cho mạng tinh thể bị méo Thêm vào nhiệt độ chuyển pha TC nhạy với thay đổi thừa số dung hạn, nên thay lượng nhỏ ngun tố có bán kính ion lớn Mn làm giảm thừa số dung hạn dẫn đến giảm nhiệt độ TC Hình 3.8 Hiệu M = MFC – MZFC phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Pb1/3MnO3 Hình 3.8 Hiệu M = MFC – MZFC phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Pb1/3MnO3 mu/g) 59 Đường cong M  MFC  MZFC phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Pb1/3MnO3 hình 3.8 cho thấy: nhiệt độ chuyển pha TC, giá trị M > M tăng dần theo giảm nhiệt độ Nghĩa đường cong FC ZFC tách dần biểu rõ nhiệt độ giảm Sự khác biệt chất hai q trình làm lạnh mẫu có từ trường khơng có từ trường tác dụng (H = 100Oe) Mặt khác tách hai đường ZFC FC vùng nhiệt độ thấp (T < TC) mẫu tồn dị hướng từ nguyên thủy [12,17] Hiện tượng xuất mẫu thay 5% Zn mô tả hình 3.9 Quan sát đường cong M = MFC – MZFC phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 hình 3.9 nhận thấy rằng: vùng nhiệt độ từ 50K đến 300K đường cong M(T) giảm tuyến tính theo tăng nhiệt độ Kết minh chứng cho bền vững cấu trúc sắt từ mẫu bị ảnh hưởng từ trường từ hóa mẫu H = 100 Oe 60 KẾT LUẬN Chúng chế tạo hệ mẫu nghiên cứu mà La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 (x = 0,00 0,05) đơn pha có cấu trúc perovskite dạng hexangonal Với nồng độ pha tạp Zn thấp (x = 0,05) gần không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể mẫu Các đường cong điện trở mômen từ phụ thuộc nhiệt độ mẫu cho thấy có chuyển pha kim loại sắt từ sang điện môi (mẫu x = 0,00) kim loại sắt từ sang bán dẫn mẫu (x = 0,05) vùng nhiệt độ T > 350K Ngoài quan sát thấy chuyển pha trật tự từ 34,5K Chúng tơi cho chuyển pha loại phản sắt từ sang sắt từ biểu đường cong M(T) hai trường hợp FC ZFC Chúng xác định nhiệt độ Tf = 245K mẫu không pha tạp Tf = 310K mẫu có pha tạp (x =0,05) trường hợp ZFC Nghĩa mẫu có tồn trạng thái cluster (hoặc spin) glass vùng nhiệt độ T < Tf Đường cong M(T) mẫu x = 0,05 trường hợp ZFC làm khớp theo hàm M =aT + b Các số a b xác định 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Hữu Đức (2004), Vật liệu từ liên kim loại, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, tr 25, 223–224 [2] Vũ Văn Khải (2013),Tính chất điện từ perovskite La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn)trong vùng nhiệt độ 77K – 300K, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [3] Vũ Thanh Mai (2007), Nghiên cứu chuyển pha hiệu ứng thay perovskite maganite, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [4] Đào Ngun Hồi Nam (2001), Các tính chất thủy tinh từ số vật liệu perovskite ABO3, Luận án Tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [5] Nguyễn Huy Sinh (2007), Tập giảng: Các vấn đề từ học đại, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh [6] Anderson P.W et al., (1975), “Theory of spin glasses”, Journal of Physics F: Metal Physics 5, pp 965 [7] Anderson P.W (1950), “Antiferromagnetism Theory of superexchange interaction”, Physical Review 79, pp 350 [8] Anderson P.W., and Hasegawa H (1955), “Considerations on double exchange”, Physical Review 100, pp 675–681 [9] Awana V.P.S., Schmitt E., and Gmelin (2000), “Effect of Zn substitution on paramagnetic to ferromagnetic transition temperature in La0,67Ca0,33Mn1xZnxO3 colossal magnetoresistance materials”, Journal of Applied Physics 62 87(9), pp 50345036 [10] Dagotto E., Hotta T., Moreo A (2001), “Colossal Magnetoresistance materials: The key role of phase separation”, Physics Reports 334, pp 1153 [11] deGennes P.G (1960), “Effect of double exchange in magnetic Crystals”, Physical Review 118, pp 141–145 [12] Dhahri N., Dhahri A., Cherif K., Dhahri J., Taibi K., Dhahri E (2010), “Structural, magnetic and electrical properties of La0.67Pb0.33Mn1-xCoxO3 [13] Goldschmidt M.V (1958), Geochemistry, Oxford University Press, pp.178 [14] Kittel C (1986), Introduction to Solide state Physics, Sixth edition, John Wiley and Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbance, Toronto, Singapore, tab 1, pp 55 [15] Kumar V.S and Mahendiran R (2011), “Effect of impurity doping at the Mnsite on magnetocaloric effect in Pr0,6Ca0,4Mn0,96B0,04O3 (B = Al, Fe, Cr, Ni, and Ru)”, Journal of Applied physics 109, pp 0239031 – 0239037 [16] Sotirova-Haralambeva E.V., Wang X.L., Liu K.H., Silver T., Konstantinov K., Horvat J (2003), “Zinc doping effects on the structure, transport and magnetic properties of La0.7Sr0.3Mn1-xZnxO3 manganite oxide”, Science and Technology of Advanced Material 4, pp 149– [17] Li X.G., Fan X.J., Ji G., Wu W.B., Wong K.H., Choy C.L., Ku H.C (1999), “Fieldinduced crossover from cluster-glass to ferromagnetic state in La0,7Sr0,3Mn0,7Co0,3O3”, Journal of Applied Physics 85(3), pp 1663–1666 [18] Pattabiramana M., Adepub R., Singh N.P., Venkatesh R., Angappane S., Ramaa N., Rangaraian G (2008), "Phase competition driven temperature broadening of colossal magnetoresistance in La0.815Sr0.185MnO3”, Journal of Alloys and Compounds 452, pp 230–233 [19] Pena A., Gutierrez J., Barandiaran J.M., Pizarro J.L., Rojo T., Lezama L., Insausti M (2001), “Magnetic in La0,67Pb0,33(Mn0,9TM0,1)O3 (TM = Fe, Co, Ni) CMR perovskite”, J Magn Magn Mater 226, pp 831–833 63 [20] Sotirova-Haralambeva E.V., Wang X.L., Liu K.H., Silver T., Konstantinov K., Horvat J (2003), “Zinc doping effects on the structure, transport and magnetic properties of La0.7Sr0.3Mn1-xZnxO3 manganite oxide”, Science and Technology of Advanced Material 4, pp 149–152 [21] Zener C (1951), “Interaction between the d-shells in the transition metals”, Physical Review 81, pp 440 [22] Maheswar Repaka D.V., Tripathi T.S., Aparnadevi M., and Mahendiran R., (2012), “Magnetocaloric effect and manetothermopower in the romm temperature ferromagnet Pr0,6Sr0,4MnO3”, Journal of Applied physics 112, pp 1239151 – 1239159 64 ... đề tài nghiên cứu cho luận văn là: Nghiên cứu số tính chất vật liệu Perovskite La2/ 3Pb1/ 3Mn1- xZnxO3 Đối tượng luận văn tìm hiểu công nghệ ứng dụng để chế tạo hợp chất Perovskite La2/ 3Pb1/ 3Mn1- xZnxO3với... việc nghiên cứu ứng dụng tính chất, hiệu ứng vật lý lĩnh vực từ-điện học [14] Đã có nhiều loại vật liệu từ nghiên cứu giới, loại vật liệu có tính chất ưu việt Xét mặt ứng dụng, tính chất vật liệu. .. HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  VŨ QUANG THỌ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE La2/ 3Pb1/ 3Mn1- xZnxO3 Vật lý chất rắn Mã ngành: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn: GS.TS