(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu một số tính chất điện, từ của perovskite la1 xaxfeo3 luận văn ths vật liệu và linh kiện nanô

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN DU NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA PEROVSKITE La1-xAxFeO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội - 2009 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN DU NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA PEROVSKITE La1-xAxFeO3 Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Đặng Lê Minh Hà Nội - 2009 MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Mở đầu ………………………………………………………………… Chương Tổng quan vật liệu perovskite 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite ……………………… 1.2 Sự tách mức lượng trường tinh thể hiệu ứng JahnTeller ………………………………………………………………… 1.2.1 Sự tách mức lượng trường tinh thể …………… 1.2.2 Hiệu ứng Jahn-Teller ……………………………………… 1.3 Các tương tác vi mô vật liệu perovskite ………………… 1.3.1 Tương tác siêu trao đổi …………………………………… 1.3.2 Tương tác trao đổi kép …………………………………… 1.4 Một số hiệu ứng vật liệu perovskite ………………………… 10 1.4.1 Hiệu ứng từ trở khổng lồ ………………………………… 11 1.4.2 Hiệu ứng từ nhiệt ………………………………………… 12 1.4.3 Hiệu ứng nhiệt điện ……………………………………… 15 1.5 Một số mơ hình dẫn ………… 16 1.5.1 Sự hình thành polaron điện …….………………………… 16 1.5.2 Mơ hình khe lượng ……… ………………………… 19 1.5.3 Mơ hình polaron nhỏ … ………………………………… 19 1.5.4 Mơ hình khoảng nhảy biến thiên ………………………… 19 1.6 Một số tính chất vật liệu có cấu trúc orthoferrite ………… 20 1.6.1 Cấu trúc tinh thể loại orthoferrite………………………… 21 1.6.2 Sự pha tạp khuyết thiếu ơxy ………………………… 21 1.6.3 Hoạt tính xúc tác ………………………………………… 22 Chương Các phương pháp thực nghiệm ………………………… 24 2.1 Công nghệ chế tạo mẫu………………………………………… 24 2.1.1 Chế tạo mẫu dạng khối phương pháp gốm ………… 24 2.1.2 Chế tạo mẫu bột nanô …………………………………… 25 4 a Chế tạo mẫu bột nanô phương pháp sol-gel ……… 26 b Chế tạo mẫu bột nanô phương pháp đồng kết tủa … c Chế tạo mẫu bột nanô phương pháp nghiền lượng cao ………………………………………………… 2.2 Phương pháp phân tích nhiệt …………………………………… 27 2.3 Phân tích cấu trúc tinh thể ……………………………………… 29 2.4 Phân tích cấu trúc tế vi ………………………………………… 29 2.5 Phép đo thông số điện nhiệt điện ………………………… 30 2.5.1 Đo phụ thuộc nhiệt độ điện trở …………………… 30 2.5.2 Đo hệ số Seebeck ………………………………………… 30 2.6 Phép đo tính chất từ ………….………………………………… 30 Chương Kết thảo luận ……………………………………… 31 3.1 Hệ mẫu dạng khối chế tạo phương pháp gốm …………… 31 3.1.1 Cấu trúc tinh thể ………………………………………… 31 3.1.2 Tính chất điện ….………………………………………… 33 3.1.3 Tính chất nhiệt điện ….………………………………… 35 3.1.4 Tính chất từ …………………….………………………… 36 3.2 Hệ mẫu bột có kích thước nanomet …………………………… 3.2.1 Hệ mẫu bột có kích thước nm chế tạo phương pháp nghiền lượng cao ………………………………………… 3.2.2 Kết phân tích nhiệt …………………………………… 39 3.2.3 Cấu trúc tinh thể ………………………………………… 40 3.2.4 Cấu trúc tế vi ……………………………………………… 43 3.2.5 Tính chất từ ……………………………………………… 45 Kết luận ………………………………………………………………… 48 Tài liệu tham khảo ……………………………………………………… 49 27 28 39 39 DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng ………………… Hình 1.2 Sự tách mức lượng trường tinh thể ion Mn Hình 1.3 Méo mạng Jahn-Teller cấu trúc perovskite ………… Hình 1.4 Mơ hình tương tác siêu trao đổi …………………………… Hình 1.5 Mơ hình tương tác trao đổi kép …………………………… 10 Hình 1.6 Mơ hình polaron…………………………………………… 17 Hình 1.7 Giếng hình thành phân cực polaron ……………… Hình 1.8 Cơ chế xúc tác perovskite đặt môi trường khí có tính ơxy hóa (a) khí có tính khử (b) ………………… Hình 2.1 Sơ đồ mơ tả qui trình chế tạo mẫu La1-xTixFeO3 La1xSrxFeO3 phương pháp cơng nghệ gốm ……………… Hình 2.2 Qui trình chế tạo mẫu LaFeO3 phương pháp Sol-gel 17 27 Hình 2.3 Nguyên lý kỹ thuật nghiền lượng cao ……………… 28 Hình 2.4 Thiết bị phân tích nhiệt vi sai …………………………… 29 Hình 2.5 Thiết bị phân tích cấu trúc tinh thể ……………………… 29 Hình 2.6 Kính hiển vi điện tử quét S-4800 ……………… 29 Hình 2.7 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1011 ……………… 30 Hình 2.8 Thiết bị đo tính chất từ DMS-880 ………………………… 30 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu LaFeO3 (a), La1-xTixFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) (b) La1-ySryFeO3 (y = 0,1; 0,2; 0,3) (c) ……………………………… 31 23 25 Hình 3.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ điện trở suất ρ(T) lnρ(T) mẫu La1-xTixFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) (a, b) La1ySryFeO3 (y = 0,1; 0,2; 0,3) (c, d) Hình 3.3 Đường cong từ trễ M(H) mẫu La0.8Sr0.2FeO3 (a) La0.6Ti0.4FeO3 (b) Hình 3.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ từ độ mẫu La0.8Sr0.2FeO3 (a) La0.6Ti0.4FeO3 (b) Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt (TGA-DSC) mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel 33 37 38 39 Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp solgel nung thiêu kết nhiệt độ 3000C, 5000C, 7000C thời gian 3h Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel nung thiêu kết nhiệt độ 5000C thời gian 3h 10h Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp đồng kết tủa nung thiêu kết nhiệt độ 3000C, 5000C, 7000C 3h Hình 3.9 Ảnh SEM hệ mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp nghiền lượng cao Hình 3.10 Ảnh SEM (a) TEM (b) hệ mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel, nung thiêu kết 7000C Hình 3.11 Đường cong từ trễ loại vật liệu từ ……………… Hình 3.12 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp nghiền lượng cao, Hmax=13.5kOe, sau ủ nhiệt Hình 3.13 Sự phụ thuộc nhiệt độ từ độ mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel Hình 3.14 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel, Hmax=13.5kOe 41 42 43 43 44 45 46 47 47 DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 3.1: Hằng số mạng, thể tích sở thừa số dung hạn (t) mẫu La1-xTixFeO3 La1-ySryFeO3 …………………… Bảng 3.2 Năng lượng kích hoạt mẫu La1-xTixFeO3 La1-ySryFeO3 …………………………………………… Bảng 3.3 Hệ số Seebeck (μV/K) mẫu Ca1-xYx MnO3; Ca1-xNdxMnO3 Ca0.9Y0.05Fe0.05MnO3 …… …………… Bảng 3.4 Hệ số Seebeck mẫu La1-xTixFeO3 La1-ySryFeO3 Bảng 3.5: Hằng số mạng, thể tích sở mẫu LaFeO3 nung thiêu kết nhiệt độ 5000C/ 10h 7000C/ 3h ….…… 32 34 35 36 42 MỞ ĐẦU Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 mơ tả lần nhà địa chất người Nga Gustav.Rose vào khoảng năm 1830 ngày nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu Tùy thuộc vào nguyên tố A B sử dụng, hàm lượng, kích thước, độ âm điện nguyên tố thay (pha tạp) cho nguyên tố vị trí A (hoặc B), mà tạo loại vật liệu perovskite có tính chất: từ trở khổng lồ (Collossal magnetoresistance effect), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Magnetocaloric effect), hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect) Dựa tính chất đặc biệt xuất vật liệu perovskite, dẫn đến nhiều xu hướng tìm kiếm, nghiên cứu sâu sắc perovskite Một xu hướng tìm kiếm, nghiên cứu vật liệu perovskite có hiệu ứng nhiệt điện lớn (perovskite nhiệt điện) Và nay, bước đầu vật liệu perovskite nhiệt điện thử nghiệm, ứng dụng máy phát điện không gây ô nhiễm môi trường [10, 11, 12] Trong thời gian gần đây, nhiều nghiên cứu vật liệu perovskite AFeO3 (A vị trí nguyên tố đất La, Y, Nd, ) có pha tạp, thay phần nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nguyên tố đất hay nguyên tố kiềm thổ vào vị trí A Fe cho vật liệu có hiệu ứng nhiệt điện lớn Và đặc biệt, bột nanơ AFeO3 cịn thể hoạt tính xúc tác mạnh cho phản ứng điều chế H2 [7] hay làm vật liệu xúc tác hiệu cao việc loại bỏ axit salicylic axit sulfonic salicylic nước thải, chế tạo sensor nhạy khí [14, 15, 16], điện cực nhiệt độ cao (SOFC) [11, 12, 13] Bằng cải tiến quy trình cơng nghệ chế tạo, nghiên cứu, tìm kiếm hợp chất sở vật liệu perovskite nhiệt điện biết có cơng thức phân tử AFeO3, nhà khoa học thu kết khả quan, hứa hẹn tương lai tốt đẹp lĩnh vực nghiên cứu vật liệu perovskite nhiệt điện Từ năm 2006, tham gia nghiên cứu số tính chất điện từ họ vật liệu La1-xTixFeO3, La1-xSrxFeO3 (trong đó, x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) với sản phẩm dạng khối bột kích thước nanơ mét khn khổ đề tài QG.06.04 Các kết nghiên cứu trình bày luận văn    1   Nội dung luận văn gồm: - Mở đầu Lý lựa chọn đề tài nghiên cứu - Chương 1: Tổng quan vật liệu perovskite Trình bày tổng quan vật liệu có cấu trúc perovskite số tính chất, hiệu ứng lý thú xuất perovskite pha tạp - Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm Trình bày phương pháp chế tạo mẫu phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ,… vật liệu chế tạo - Chương 3: Kết thảo luận + Trình bày kết chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ mẫu chế tạo đưa nhận xét, giải thích kết + Đề xuất ứng dụng vật liệu chế tạo hướng nghiên cứu tương lai - Kết luận Tóm tắt kết đạt luận văn - Tài liệu tham khảo    2   CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite Trong phạm vi nghiên cứu vật liệu perovskite có hiệu ứng từ trở, từ nhiệt, nhiệt điện lớn, bao gồm số lớn hợp chất vơ có cơng thức tổng quát dạng ABO3, với A cation nguyên tố đất hay kim loại kiềm thổ (Y, La, Nd, Sm, Ca, Ba, ), B cation nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe ) Trường hợp chung, bán kính cation A lớn bán kính cation B Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương (hình 1a), với thông số ô mạng sở thỏa mãn: a=b=c α = β = γ = 900 Cation A nằm đỉnh, anion O2- nằm vị trí tâm mặt hình lập phương, cịn tâm hình lập phương vị trí cation B (a) Vị trí cation A (b) Vị trí anion O2- Vị trí cation B Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng Ngồi ra, mơ tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dạng xếp bát diện tạo anion ôxy (hình 1b) Trong trường hợp cation B nằm vị trí hốc bát diện, tâm hình lập phương tạo cation B lân cận vị trí cation A Từ hình 1b thấy góc liên kết B - O - B 1800 độ dài liên kết B - O theo phương Dưới tác dụng điều kiện bên nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất cấu trúc    3   perovskite lý tưởng bị biến dạng Cấu trúc perovskite khơng cịn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B - O - B khác 1800, đồng thời độ dài liên kết B - O theo phương khác khác Chính thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà tính chất đối xứng, tính chất điện từ vật liệu bị thay đổi Đặc biệt có pha tạp với nồng độ khác nhau, tìm thấy nhiều hiệu ứng lý thú, hứa hẹn ứng dụng rộng rãi sống tương lai không xa 1.2 Sự tách mức lượng trường tinh thể hiệu ứng Jahn-Teller 1.2.1 Sự tách mức lượng trường tinh thể Để xem xét xếp cấu hình điện tử (của nguyên tử hay ion) ta xuất phát từ quy tắc Hund thứ cho trạng thái nguyên tử Nội dung quy tắc sau [5]: Các spin si (spin điện tử) tổ hợp với cho S (mômen xung lượng spin nguyên tử) nhận giá trị cực đại phù hợp với nguyên lý Pauli Từ suy hệ cho quy tắc Hund thứ xếp cấu hình điện tử thực theo khả có lợi mặt lượng Các điện tử phân bố quỹ đạo (ứng với mức lượng khác nhau) phụ thuộc vào lực đẩy Coulomb điện tử hay lượng trường phân tử Vì vậy, để tồn hai điện tử quỹ đạo cần phải cung cấp lượng cho chúng, gọi lượng ghép cặp Nếu lượng ghép cặp lớn độ chênh lệch hai mức lượng cho phép điện tử quỹ đạo lấp đầy trước hết điện tử có spin song song Điều làm giảm lực đẩy Coulomb điện tử, chúng chiếm trạng thái khác nhau, tránh giao phủ không gian hàm sóng Ngược lại, điện tử xếp đôi quỹ đạo cho spin điện tử đối song    4   Bảng 3.4 Hệ số Seebeck mẫu La1-xTixFeO3 La1-ySryFeO3: La1-xTixFeO3 La1-ySryFeO3 x Hệ số Seebeck (μV/K) y Hệ số Seebeck (μV/K) - 753 - 753 0,1 - 1048 0,1 + 360 0,2 - 1173 0,2 + 226 0,3 - 1417 0,3 + 116 0,4 - 1496 0,5 + 1630 Nguyên nhân giảm hệ số Seebeck mẫu La1-ySryFeO3 theo chiều tăng nồng độ tạp Sr giả thiết tán xạ điện tử phonon nhiệt giảm dần Khi hàm lượng Sr2+ tăng dần, điện tử dẫn dễ dàng dịch chuyển ion Fe3+ Fe4+ nhờ “cơ chế hoping” Sự dịch chuyển điện tử dẫn liên tục chịu tác động tán xạ phonon nhiệt Tức là, tương tác trao đổi thắng điện tử theo chiều dịch chuyển phonon nhiệt để giảm chênh lệch nồng độ hạt tải đầu nóng đầu lạnh Trong đó, có xuất ion Ti4+, hệ số Seebeck tăng nhanh theo chiều tăng nông độ Ti4+ Đặc biệt x ≥ 0,5, α thay đổi từ âm sang dương có giá trị cao vào khoảng (+)1630 μV/K Lúc này, tán xạ điện tử dẫn đủ lớn để thắng dịch chuyển chúng hai đầu nhiệt độ cao nhiệt độ thấp Do đó, điện tử dịch chuyển đến hai đầu bị giữ lại phần lớn tạo nên chênh lệch nồng độ điện tử cao hai đầu có nhiệt độ khác Điều hứa hẹn khả ứng dụng vật liệu chế tạo điện cực nhiệt độ cao, pin nhiệt điện có suất điện động nhiệt điện lớn 3.1.4 Tính chất từ Hình 3.3 đường cong từ trễ M(H) mẫu La0.8Sr0.2FeO3 (a) La0.6Ti0.4FeO3 (b) đo từ trường có cường độ 1,5T    36   15 0.8 La0.8Sr0.2FeO3 La0.6Ti0.4FeO3 0.6 10 0.4 M [emu/g] M [emu/g] 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -5 -10 -0.8 -15000 -10000 -5000 5000 10000 -15 -15000 15000 H [Oe] -10000 -5000 5000 10000 15000 H [Oe] (b) (a) Hình 3.3 Đường cong từ trễ M(H) mẫu La0.8Sr0.2FeO3 (a) La0.6Ti0.4FeO3 (b), Hmax=13.5kOe Các mẫu LaFeO3 biểu tính điện môi - phản sắt từ với tương tác cation Fe+3/Fe+3 Trong đó, mẫu LaFeO3 pha tạp Ti Sr biểu tính bán dẫn - sắt từ yếu nhiệt độ phịng Độ từ hố mẫu khơng bão hồ đặt từ trường cao Trong mẫu pha tạp Sr Ti, có xuất đồng thời cation Fe+3/Fe+4 (khi pha tạp Sr) Fe+3/Fe+2 (khi pha tạp Ti) tạo thành liên kết sắt từ với mômen từ cation khác Fe+3(5μB), Fe+2 (4μB) Fe+4 (3μB) Tuy nhiên, xuất ion tạp cation hình thành dẫn đến cấu trúc lập phương lý tưởng bị méo mạnh, dẫn đến định hướng mômen từ cation Fe khơng hồn tồn song song Điều dẫn đến tính chất sắt từ vật liệu giảm, biểu tính sắt từ yếu nhiệt độ phòng Sự phụ thuộc nhiệt độ từ độ mẫu La0.8Sr0.2FeO3 (a) La0.6Ti0.4FeO3 (b) dải nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 900K biểu diễn hình 3.4 Nhiệt độ chuyển pha Curie đạt khoảng 820K mẫu La0.8Sr0.2FeO3 850K mẫu La0.6Ti0.4FeO3    37   16 12 14 10 12 La0.8Sr0.2FeO3 10 M [emu/g] M [emu/g] La0.6Ti0.4FeO3 2 0 -2 300 400 500 600 700 800 300 900 T [K] 400 500 600 700 800 900 T [K] (a) (b) Hình 3.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ từ độ mẫu La0.8Sr0.2FeO3 (a) La0.6Ti0.4FeO3 (b)    38   3.2 Hệ mẫu bột có kích thước nanomet 3.2.1 Hệ mẫu bột có kích thước nanomet chế tạo phương pháp nghiền lượng cao Mẫu khối LaFeO3 nghiền lượng cao 10h Mẫu bột thu sau nghiền ủ 7000C 3h để nguội theo lò mơi trường khơng khí Các kết phân tích, phép đo thơng số trình bày 3.2.2 Kết phân tích nhiệt Hỗn hợp phối liệu chế tạo phương pháp sol-gel sau sấy đem phân tích DSC-TGA Khi tăng tác dụng nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 8000C thu giản đồ phân tích DSC-TGA mẫu hình 3.5 Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt (TGA-DSC) mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel Trên đường cong DSC nhận thấy trình tỏa nhiệt khoảng nhiệt độ từ 1940C đến 2500C Quá trình tỏa nhiệt xảy vùng nhiệt    39   phân hủy gốc citrate gốc nitrate với cực đại đạt 2400C Từ dải nhiệt độ 2500C trở đi, bắt đầu q trình thu nhiệt, bắt đầu có kết tinh hình thành pha perovskite Đặc biệt đường cong DSC có đỉnh thu nhiệt khoảng nhiệt độ 4170C - 4570C, nhiệt độ Curie mẫu LaFeO3 giả thiết nằm khoảng nhiệt độ Kết thu đường cong TGA cho biết, mát khối lượng chủ yếu xảy vùng nhiệt độ từ 900C đến 2500C Khối lượng bị giảm tới 65% khoảng nhiệt độ (khối lượng giảm mạnh nhiệt độ gần 2500C), tương ứng với phân hủy gốc citrate nitrate Trên khoảng nhiệt độ cao 2500C đến 5000C khối lượng mẫu giảm (khoảng 8%), mẫu bắt đầu chuyển sang trình kết tinh tạo pha Ở nhiệt độ lớn không thấy giảm khối lượng mẫu, chứng tỏ tất hợp chất tạo phức (axit citric) chất phân tán, điều chỉnh độ pH (hyđrôxit amôn) bị đốt cháy hồn tồn, khơng tìm thấy chuyển pha Do vậy, pha perovskite hình thành nhiệt độ cao Q trình phân hủy, kết tinh tạo pha mơ tả theo phương trình: La(NO3)3 6H2O + Fe(NO3).9H2O + C6H8O7 H2O → LaFeO3 + 6CO2 + 2N2 + 2NO2 + 20H2O [20] Trên sở kết phân tích nhiệt vi sai, chúng tơi lựa chọn nhiệt độ nung thiêu kết mẫu nhiệt độ 3000C 3.2.3 Cấu trúc tinh thể a Mẫu bột chế tạo phương pháp sol-gel Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel nung nhiệt độ 3000C, 5000C, 7000C thời gian 3h mơ tả hình 3.6 Dễ dàng nhận thấy rằng, pha LaFeO3 xuất nhiệt độ thiêu kết 7000C Cấu trúc tinh thể mẫu bột nung thiêu kết 7000C orthorhombic Trong đó, nhiệt độ nung thiêu kết 3000C, 5000C xuất vạch kết tinh chưa xác định rõ nét Điều nhiệt độ nung thiêu kết thời gian ủ nhiệt chưa đủ lớn để hình thành pha tinh thể perovskite    40   600 (200) (1) LaFeO3 (300 C) 500 (2) LaFeO3 (500 C) C−êng ®é (®.v.t.y) (3) LaFeO3 (700 C) 400 (2) 300 (1) (312) 200 (220) (202) 100 (224) (100) (3) 20 30 40 50 60 70 2θ (®é) Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel nung thiêu kết nhiệt độ 3000C, 5000C, 7000C thời gian 3h Do vậy, tiến hành nung thiêu kết 5000C, thời gian 10h Kết thu pha perovskite mô tả giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.7) mẫu LaFeO3 nung nhiệt độ 5000C thời gian 10h Cấu trúc tinh thể mẫu dạng orthorhombic Điều chứng tỏ pha perovskite hình thành nhiệt độ 5000C với thời gian ủ nhiệt thích hợp Tốc độ kết tinh tạo pha phụ thuộc nhiệt độ nung thiêu kết thời gian ủ nhiệt Nhiệt độ nung cao, thời gian ủ nhiệt cần thiết nhỏ để hình thành pha perovskite Tuy nhiên, việc lựa chọn nhiệt độ thiêu kết thời gian ủ nhiệt tạo vật liệu có kích thước hạt, tính chất điện, nhiệt điện, tính chất từ, … khác theo mục đích chế tạo    41   500 (200) (1) LaFeO3 (500 C, 3h) (2) LaFeO3 (500 C, 10h) C−êng ®é (®.v.t.y) 400 300 (1) 200 (312) (220) 100 (110) (202) (224) (2) 20 30 40 50 60 70 2θ (®é) Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel nung thiêu kết nhiệt độ 5000C thời gian 3h 10h Các mẫu chế tạo có cấu trúc orthorhombic, thơng số mạng, kích thước hạt mô tả bảng 3.5 Bảng 3.5: Hằng số mạng, thể tích sở mẫu LaFeO3 nung thiêu kết nhiệt độ 5000C/ 10h 7000C/ 3h Nhiệt độ nung/ thời gian nung a (Å) b (Å) c (Å) V (Å)3 5000C/ 10h 5,546 5,547 7,889 242,70 7000C/ 3h 5,560 5,550 7,8537 242,35 b Mẫu bột chế tạo phương pháp đồng kết tủa Kết phân tích nhiễu xạ kế tia X mẫu LaFeO3 mơ tả hình 3.8 Pha perovskite hình thành nhiệt độ nung thiêu kết 7000C, thời gian ủ nhiệt 3h Trong thời gian ủ nhiệt 3h, mẫu nung thiêu kết 3000C, 5000C chưa xuất pha perovskite Kết tương tự trường hợp chế tạo mẫu bột nanô phương pháp sol-gel    42   400 (1) LaFeO3 (300 C) 350 (2) LaFeO3 (500 C) C−êng ®é (®.v.t.y) (2) (3) LaFeO3 (700 C) 300 250 (1) 200 150 100 50 (3) 20 30 40 50 60 70 80 2θ (®é) Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp đồng kết tủa nung thiêu kết nhiệt độ 3000C, 5000C 7000C 3h 3.2.4 Cấu trúc tế vi a Mẫu bột chế tạo phương pháp nghiền lượng cao Hình 3.9 mơ tả cấu trúc bề mặt mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp nghiền lượng cao Kích thước hạt bột trung bình đạt khoảng 50nm Kích thước hạt mẫu chế tạo phương pháp nghiền lượng cao phụ thuộc mạnh vào thời gian nghiền mẫu Hình 3.9 Ảnh SEM hệ mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp nghiền lượng cao    43   b Mẫu bột chế tạo phương pháp sol-gel Các mẫu bột thu sau nung thiêu kết kiểm tra hình thái học bề mặt kính hiển vi điện tử quét (SEM) kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) - hình 3.10 Ảnh SEM mẫu LaFeO3 cho thấy kích thước trung bình đám hạt vào khoảng 30nm Trong đó, ảnh TEM cho kích thước trung bình hạt riêng rẽ đạt từ 7nm đến 20nm (a) (b) Hình 3.10 Ảnh SEM (a) TEM (b) hệ mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel, nung thiêu kết 7000C Ngồi ra, kích thước tinh thể trung bình mẫu LaFeO3 đạt khoảng 30nm xác định từ giản đồ nhiễu xạ tia X qua phương trình Scherrer: d= Kλ β Cosθ (3.2) Trong đó, d (Å) kích thước hạt trung bình, λ (Å), β (radian) θ bước sóng tia X, bán độ rộng đỉnh nhiễu xạ cực đại (bề rộng vạch 1/2 giá trị cường độ cực đại) góc nhiễu xạ tương ứng Giả sử hạt tinh thể hình cầu với hệ số K=0.9 [17] Vậy, mẫu chế tạo phương pháp sol-gel có kích thước hạt đạt trung bình 30nm Các mẫu bột nanô sử dụng để nghiên cứu tính chất từ trình bày    44   3.2.5 Tính chất từ Đối với vật liệu từ, mẫu khối biểu tính sắt từ mẫu bột nanơ hợp thức biểu tính siêu thuận từ Đây coi hiệu ứng kích thước, mặt chất thắng lượng nhiệt so với lượng định hướng mômen từ (chủ yếu lượng dị hướng từ tinh thể) kích thước hạt nhỏ Vật liệu siêu thuận từ lý tưởng có độ từ dư (Mr) lực kháng từ (Hc) có giá trị khơng Tuy nhiên, thực tế vật liệu siêu thuận từ có giá trị Hc nhỏ, Mr nhỏ (gần không) độ vuông đường cong từ trễ hay tỉ số Mr/Ms nhỏ, có giá trị khoảng 0,1 Trong vật liệu sắt từ độ vng góc Mr/Ms thường có giá trị lớn 0,5 Hình 3.11 mô tả đường cong từ trễ loại vật liệu từ khác [6] Sắt từ Siêu thuận từ Thuận từ Nghịch từ Hình 3.11 Đường cong từ trễ loại vật liệu từ a Mẫu bột chế tạo phương pháp nghiền lượng cao Hình 3.12 mơ tả phụ thuộc từ trường ngồi từ độ mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp nghiền lượng cao Mẫu bột nanô LaFeO3 chế tạo phương pháp nghiền lượng cao biểu tính siêu thuận từ Giá trị Mr (độ từ dư) Hc (lực kháng từ) có giá trị nhỏ, đồng thời tỉ số Mr/Ms có giá trị trung bình khoảng 0.14    45   0.6 LaFeO3 0.5 0.4 0.3 M [emu/g] 0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 -15000 -10000 -5000 5000 10000 15000 H [Oe] Hình 3.12 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp nghiền lượng cao, Hmax=13.5kOe, sau ủ nhiệt Mẫu chế tạo phương pháp nghiền lượng cao đo phụ thuộc từ độ vào từ trường Tuy nhiên, kết thu kém, tính chất từ vật liệu biểu yếu không rõ ràng Khi ủ nhiệt mẫu nghiền lượng cao tính chất từ mẫu đo đạc dễ dàng biểu rõ ràng b Mẫu bột chế tạo phương pháp sol-gel Sự phụ thuộc nhiệt độ từ độ mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel mơ tả hình 3.13 Dựa đường cong biểu diễn phụ thuộc từ độ mẫu vào nhiệt độ, nhận thấy nhiệt độ Curie mẫu có giá trị khoảng 750K ÷ 800K Điều phù hợp với kết phân tích DSC-TGA mẫu LaFeO3 Vậy nhiệt độ Curie mẫu bột chế tạo phương pháp solgel thấp nhiệt độ Curie mẫu khối chế tạo phương pháp gốm    46   LaFeO3 0.25 M [emu/g] 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 300 400 500 600 700 800 T [K] Hình 3.13 Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel Hình 3.14 mơ tả phụ thuộc từ trường từ độ mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel Mẫu bột nanơ LaFeO3 biểu tính siêu thuận từ, tỉ số Mr/Ms có giá trị trung bình khoảng 0.05 1.6 1.2 LaFeO3 M [emu/g] 0.8 0.4 0.0 -0.4 -0.8 -1.2 -1.6 -15000 -10000 -5000 5000 10000 15000 H [Oe] Hình 3.14 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel, Hmax=13.5kOe    47   KẾT LUẬN Đã chế tạo thành công vật liệu khối La1-xTixFeO3 (x = 0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5) La1-ySryFeO3 (y =0.1; 0.2; 0.3) phương pháp gốm, bột nanô LaFeO3 phương pháp nghiền lượng cao, phương pháp đồng kết tủa phương pháp sol-gel Các mẫu chế tạo có cấu trúc orthorhombic La1-xTixFeO3 (x = 0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5) bị giãn theo tăng nồng độ pha tạp Ti mạng tinh thể mẫu La1-ySryFeO3 (y =0.1; 0.2; 0.3) bị co lại theo tăng nồng độ tạp Sr Độ dẫn điện tăng nồng độ Sr thay vị trí La tăng, mẫu La1ySryFeO3 (y =0.1; 0.2; 0.3) có tính dẫn bán dẫn loại p Các mẫu La1xTixFeO3 (x = 0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4) có tính dẫn loại n có tính dẫn loại p với x= 0,5, độ dẫn điện giảm nồng độ Ti thay vị trí La tăng Khi thay La Sr, hệ số Seebeck giảm theo chiều tăng nồng độ tạp Hệ số Seebeck mẫu La1-xTixFeO3 tăng theo tăng nồng độ Ti, đặc biệt hệ số Seebeck mẫu với x = 0,5 đạt tới 1.600 μV/K nhiệt độ phòng Các mẫu khối La1-xTixFeO3 (x = 0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4) La1-ySryFeO3 (y =0.1; 0.2; 0.3) biểu tính sắt từ yếu Các mẫu bột nanơ LaFeO3 biểu tính siêu thuận từ Nhiệt độ Curie mẫu khối có giá trị khoảng 820K ÷ 850K, mẫu bột nanơ LaFeO3 có giá trị khoảng 750K ÷ 800K    48   TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Bạch Thành Công, Nguyễn Châu, Đặng Lê Minh (01 đến 03/3/2001), Vật liệu từ tính số vấn đề vật lý liên quan, Báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ V- Hà Nội Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật liệu từ liên kim loại, NXB ĐHQG Hà Nội Đào Nguyên Hải Nam - Luận án tiến sĩ khoa học Vật lý - Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam, Hà Nội - 2001 Nguyễn Thị Bảo Ngọc, Nguyễn Văn Nhã (1998), Giáo trình vật lý chất rắn, NXB ĐHQG Hà Nội Nguyễn Phú Thuỳ (2001), Vật lý tượng từ, NXB ĐHQG Hà Nội Tiếng Anh Blaz Kavcic (2007), Superparamagnetic Colloids, Seminar, University of Ljubljana K.Iwashaki etal (2007), Journal of Alloys and Compounds 430, pp 297-301 Minjung Kim, "Structural, electric and magnetic properties of Mn perovskite", Deparment of Phyics, University of Illinois at Urbana - Champaign, IL61801, USA P Sande, L E Hueso, D R Miguens, J Rivas and F Rivadulla, M A Lopez-Quintela (2001), Large Manetocaloric Effect in Manganite with Charge Order, Appl., Phys., Lett., Vol.79, No.13, 24 September 10 L Sheng, D Y Xing, D.N Sheng, and C S Ting (1997), Theory of Collosal Magnetoresistance in R1-xAxMnO3, Phys., Rev., Lett., 79 11 International Publication Number: WO 2006/079800 A1 (2006), Fuel Cell Cathodes, World Intellectual Property Organization 12 International Publication Number: WO 2004/013925 A1 (2004), Perovskite based fuel cell electrode and membrane, World Intellectual Property Organization    49   13 International Publication Number: WO 2004/013925 A1 (2004), Electrodes for Lanthanum gallate electrolyte based electrochemical system, World Intellectual Property Organization 14 Nguyen Ngoc Toan, Ho Truong Giang, Nguyen Sy Hieu, Do Thi Anh Thu and Nguyen Xuan Phuc (2005), Fabrication of Ethanol detector on basic of Nanosize Perovskite Oxides, Thin film Physics and Technology Lab., Depart of Electronics Materials, Institute of Materials Science, 18 Hoang Quoc Viet, Hanoi, Vietnam 15 S Ajami, Y Mortazavi, A Khodadadi, F Pourfayaz, S Mohajerzadeh (2006), Highly selective sensor to CH4 in presence of CO and ethanol using LaCoO3 perovskite filter with Pt/SnO2, Catalysis and Nano-structured Materials Laboratory, University of Tehran, Tehran, Iran b Thin Film Laboratory, University of Tehran, Tehran, Iran 16 Peter Dinka, Alexandre S Mukasyan(2007), Journal of Power Scources 167, pp 472-481 17 MinYang, Alihua Xu, Hongzhang Du (2007), Journal of Hazadous Materials B 139, pp 86-92 18 Suryanaryana C (2001), “Mechanical alloying and milling”, Progress in Materials Science, 46, pp 1-184 19 Avner Rothschild, Scott J Litzelman, Harry L Tuller, Wolfgang Menesklou, Thomas Schneider, Ellen Ivers-Tiff´ee (2005), Temperatureindependent resistive oxygen sensors based on SrTi1-xFexO3-δ solid solutions, Sensors and Actuators B 108, pp 223-230 20 Ralf Moos*, Frank Rettig1, Armin Huărland, Carsten Plog (2003), Temperature-independent resistive oxygen exhaust gas sensor for lean-burn engines in thick-film technology, Sensors and Actuators B 93, pp 43-50    50   ... NGHỆ NGUYỄN VĂN DU NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA PEROVSKITE La1- xAxFeO3 Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện Nanơ (Chun ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn... pha vật liệu perovskite, chuyển từ pha phản sắt từ điện môi sang pha sắt từ kim loại (hoặc sắt từ bán dẫn) 1.4 Một số hiệu ứng vật liệu perovskite Vật liệu perovskite nhà khoa học nghiên cứu. .. tế vi, tính chất điện, tính chất từ, … vật liệu chế tạo - Chương 3: Kết thảo luận + Trình bày kết chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ mẫu chế