Đề cương bài giảng sản xuất axit và hóa chất cơ bản

LỜI NÓI ĐẦU Cuốn giảng “Sản xuất axit hóa chất bản’’ trình bày sở hoá lý trình sản xuất axit số hóa chất bản, giới thiệu sơ đồ kỹ thuật thiết bị đại công nghiệp Bài giảng dùng làm tài liệu học tập cho sinh viên ngành công nghệ hợp chất vô cơ, làm tài liệu tham khảo cho cán kỹ thuật lĩnh vực sản xuất sử dụng số hóa chất vô cơ PHẦN I: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Chương I: NHỮNG KHÁI NIỆM CHUNG I.1 TÍNH CHẤT CỦA AXIT SUNFURIC VÀ OLEUM I.1.1 KHÁI NIỆM CHUNG - Trong hóa học, axit sunfuric xem hợp chất anhydrit sunfuric với nước Công thức hóa học SO3.H2O H2SO4, khối lượng phân tử 98,08 - Trong kỹ thuật hỗn hợp theo tỷ lệ SO3 với nước gọi axit sunfuric Nếu tỷ lệ SO3/H2O < gọi dung dịch axit sunfuric, tỷ lệ SO3/H2O > gọi dung dịch SO3 axit sunfuric hay oleum axit sunfuric bốc khói - Thành phần dung dịch axit sunfuric đặc trưng phần trăm khối lượng H2SO4 SO3 Ví dụ: axit sunfuric nồng độ 98% H2SO4 80% SO3 Nồng độ oleum tính % SO3 tự (trên 100% H2SO4) % SO3 tổng Đôi tính % H2SO4 (lượng H2SO4 thu thêm nước vào oleum) Ví dụ: oleum nồng độ 20% tự 85,3% SO3 tổng hay 104,5% H2SO4 I.1.2 VÀI TÍNH CHẤT CỦA AXIT SUNFURIC VÀ OLEUM Axit sunfuric khan chất lỏng không màu, sánh (khối lượng riêng 20 0C 1,8305 g/cm3), kết tinh 10,370C Ở áp suất thường (760 mmHg) đến 296,20C, axit sunfuric bắt đầu sôi bị phân hủy tạo thành hỗn hợp đẳng phí chứa 98,3% H2SO4 1,7% H2O Hỗn hợp đẳng phí sôi 336,50C Axit sunfuric kết hợp với nước SO3 theo tỷ lệ bất kỳ, tạo thành số hợp chất có tính chất khác I.1.2.1 Nhiệt độ kết tinh Dung dịch có nồng độ axit sunfuric oleum xem hỗn hợp hai hợp chất sau: Bảng 1.1: Nhiệt độ kết tinh hợp chất H2O SO3 TT Công thức Hàm lượng, % H2SO4 Nhiệt độ o SO3 tổng SO3 tự kết tinh, C H2O 0,0 0,0 H2SO4.4H2O 57,6 46,9 -24,40 H2SO4.2H2O 73,2 59,8 -39,60 H2SO4.H2O 84,5 69,0 8,48 H2SO4 100 81,6 10,37 H2SO4.SO3 110,1 89,9 44,95 38,15 H2SO4.2SO3 113,9 93,0 62,0 1,20 SO3 122,5 100,0 100,0 16,80 Ví dụ: Dung dịch axit sunfuric nồng độ 80% H2SO4 hỗn hợp hai hợp chất H2SO4.2H2O H2SO4.H2O; dung dịch oleum nồng độ 20% SO3 tự hỗn hợp hai hợp chất H2SO4 H2SO4 SO3… Hình 1-1: Đồ thị kết tinh hệ H2O - SO3 Ta biết, nhiệt độ kết tinh hỗn hợp hai chất không tạo thành tinh thể hỗn hợp luôn nhỏ nhiệt độ kết tinh chất Vì đường cong biểu diễn quan hệ nhiệt độ kết tinh axit sunfuric nồng độ có cực đại ứng với hợp chất ghi bảng 1-1, cực tiểu ứng với thành phần sau: % To H2SO4 kết tinh A 38,0 - 74,5 B 68,3 C D Điểm Điểm To %SO3 tự kết tinh E 18,10 - 17,0 - 45,7 G 61,80 1,0 75,0 - 41,0 H 64,35 - 1,1 93,3 - 37,8 Từ đồ thị ta thấy, nhiệt độ kết tinh dung dịch axit sunfuric oleum tương đối cao, chí nhiệt độ vài chục oC Vì vậy, người ta thường quy định nghiêm ngặt nồng độ loại axit sunfuric oleum tiêu chuẩn cho chúng không bị kết tinh trình sản xuất, bảo quản vận chuyển… Muốn vậy, loại sản phẩm phải có thành phần gần với điểm ơtecti, tức điểm cực tiểu đồ thị kết tinh Ví dụ: Loại axit % H2SO4 % SO3 tự Axit tháp 75,0 Axit tiếp xúc 92,5 Oleum 104,5 20 Oleum đậm đặc 114,6 65 I.1.2.2 Nhiệt độ sôi áp suất Khi tăng nồng độ, nhiệt độ sôi dung dịch axit tăng, đạt cực đại (336,50C) 98,3% H2SO4, sau giảm Khi tăng hàm lượng SO3 tự do, nhiệt độ sôi oleum giảm từ 296,2oC (ở 0% SO3 tự do) xuống 44,7oC (ở 100% SO3 - tức nhiệt độ sôi SO3) Hình 1-2: Nhiệt độ sôi axit sunfuric 760 mmHg Khi tăng nồng độ, áp suất dung dịch axit giảm, đạt cực tiểu 98,3% H2SO4, sau lại tăng Áp suất oleum tăng tăng hàm lượng SO3 tự Có thể tính áp suất dung dịch axit sunfuric oleum theo công thức sau: lgP = A-B/T (1-1) P: Áp suất hơi, mmHg A, B: hệ số phụ thuộc nồng độ axit oleum sau: %H2SO4 20 A B 60 80 98,5 100 8,922 8,844 8,841 9,293 9,780 9,805 2268 2299 2458 3040 4211 3944 10 20 30 65 100 %SO3tự 40 A 8,51 9,01 9,84 10,44 10,50 9,89 B 2750 2812 2915 2965 2510 2230 Nói chung, dung dịch axit oleum có thành phần khác với thành phần pha lỏng Ví dụ: axit sunfuric loãng chủ yếu nước, oleum phần lớn lại SO3 Chỉ dung dịch axit 98,3% H2SO4, thành phần pha thành phần pha lỏng Như vậy, đun nóng dung dịch axit sunfuric loãng oleum sản phẩm cuối axit 98,3% H2SO4 axit 100% H2SO4 Áp suất riêng phần H2SO4 dung dịch axit sunfuric nhiệt độ khác tính theo công thức (1-1) trị số A, B có khác: %H2SO4 85 90 93 95 98 A 7,751 7,897 8,170 8,316 9,470 B 3742 3685 3656 3637 3593 Chú ý: Các hệ số xác nhiệt độ 250oC nhiệt độ cao có trình phân hủy H2SO4 theo phản ứng: H2SO4 → SO3 + H2O I.1.2.3 Khối lượng riêng Khi tăng nồng độ, khối lượng riêng dung dịch axit sufuric tăng, đạt cực đại 98,3% H2SO4 sau giảm Khi tăng hàm lượng SO3 tự do, khối lượng riêng oleum tăng, đạt cực đại 62% SO3 tự do, sau giảm Khi tăng nhiệt độ, khối lượng riêng axit sunfuric oleum giảm Hình 1-3: Khối lượng riêng axit sunfuric oleum 200C Trong kỹ thuật, người ta thường hay xác định nồng độ axit sunfuric cách đo khối lượng riêng dung dịch Tất nhiên, dung dịch có lẫn nhiều tạp chất dung dịch có nồng độ lớn 95% H2SO4 phương pháp không xác Khi phải xác định nồng độ phương pháp phân tích hóa học I.1.2.4 Nhiệt dung Khi tăng nồng độ, nhiệt dung dung dịch axit sunfuric giảm Ngược lại, tăng hàm lượng SO3, nhiệt dung oleum lại tăng Khi tăng nhiệt độ, nhiệt dung axit sunfuric oleum tăng Hình 1-4: Nhiệt độ axit sunfuric oleum 200C I.1.2.5 Độ nhớt Độ nhớt có ảnh hưởng lớn đến trở lực axit chảy đường ống máng dẫn, đến tốc độ truyền nhiệt đun nóng làm nguội axit, đến tốc độ hòa tan muối, kim loại chất khác vào axit sử dụng nhiều tính toán kỹ thuật Độ nhớt axit sunfuric oleum có giá trị cực đại nồng độ 84,5% H2SO4 ; 100% H2SO4 50-55% SO3 tự Khi tăng nhiệt độ, độ nhớt axit giảm nhanh Ví dụ: tăng nhiệt độ từ 20oC lên 80oC, độ nhớt dung dịch 60% H2SO4 giảm lần Hình 1-5: Độ nhớt axit sunfuric oleum 200C I.1.2.6 Nhiệt tạo thành Hiệu ứng nhiệt phản ứng tạo thành axit sunfuric H2SO4 hợp chất trung gian 25oC (298oK) có giá trị sau: TT Phản ứng q, kJ/mol Stinh thể hình thoi + O2 → SO2 297,322 SO2 + 0,5O2 → SO3khí 96,144 SO3 khí → SO3lỏng 39,805 SO3khí + H2Ohơi → H2SO4hơi 124,988 H2SO4hơi → H2SO4lỏng 50,196 H2Ohơi → H2Olỏng 44,079 Chú ý: Để xác định hiệu ứng nhiệt phản ứng nhiệt độ khác 298oK phải tính lượng nhiệt cần thiết để đốt nóng làm nguội chất ban đầu sản phẩm từ 298oK đến nhiệt độ Nhiệt tạo thành dung dịch axit sunfuric nồng độ khác (tức lượng nhiệt tỏa thêm nước vào 1kg SO3 để tạo thành dung dịch axit đó) tính gần theo phương trình thực nghiệm sau: H= 2113M 2,99 M (t  15) + M  0,2013 M  0,062 (1-2) H: nhiệt tạo thành axit sunfuric, kJ/kg SO3; M: lượng nước axit, kg/kg SO3, M= 100  C C (1-3) C: hàm lượng SO3 axit, % (Muốn chuyển nhiệt tạo thành từ kJ/kg SO3 sang kJ/kg H2SO4, chia kết cho 1,225) I.1.2.7 Nhiệt pha loãng nhiệt hỗn hợp - Nhiệt pha loãng lượng nhiệt tỏa thêm nước vào axit Nhiệt pha loãng axit sunfuric từ nồng độ ban đầu C1 xuống nồng độ C2 tính hiệu nhiệt tạo thành axit đó: Qr = ∆H = H2 – H1 (1-4) - Khi hỗn hợp axit có nồng độ khác tỏa lượng nhiệt gọi nhiệt hỗn hợp, xác định theo công thức: Qh = H3 + 2113 – H1 – H2 (kJ/kg SO3) (1-5) H1, H2, H3: nhiệt tạo thành axit ban đầu có nồng độ C1, C2 nhiệt tạo thành dung dịch axit cuối có nồng độ C3 (tính theo phương trình 1-2) Hình 1-6: Nhiệt pha loãng axit sunfuric 150C Dựa vào hình xác định nhiệt pha loãng nhiệt hỗn hợp axit có nồng độ khác nhau: Qh = Q3(m1 + m2) – Q1m1 – Q2m2 (kJ/kg SO3) (1-6) Trong Q1, Q2, Q3: nhiệt pha loãng vô hạn axit ban đầu có nồng độ C1, C2, nhiệt pha loãng vô hạn dung dịch axit cuối có nồng độ C3 (xác định hình) m1, m2: lượng axit đem hỗn hợp, kg H2SO4 I.1.2.8 Nhiệt pha loãng (hoặc cô đặc) vi phân Là lượng nhiệt tỏa thêm lượng nhỏ H2O SO3 vào axit sunfuric (hoặc oleum) làm nồng độ chúng thay đổi Các số liệu chủ yếu dùng để tính lượng nhiệt tỏa hấp thụ SO3 tháp hấp thụ oleum monohydrat hấp thụ nước tháp sấy (nồng độ dung dịch axit sunfuric oleum sau hấp thụ thay đổi khoảng 0,5 - 1%) Nhiệt tỏa hỗn hợp SO3 với H2O để tạo thành oleum có nồng độ xác định theo phương trình: Qh = Q100 - Q0 (1-7) 10 III KỸ THUẬT SẢN XUẤT THỦY TINH VÀ VẬT LIỆU CHỊU LỬA: III.1 Sản xuất thủy tinh: 3.1.1 Giới thiệu chung: 3.1.1.1 Trạng thái: Thủy tinh vật thể vô định hình điều chế làm lạnh dịch nóng lỏng không kim loại dịch giữ cấu tạo chất lỏng đồng thời lại có tính chất học vật rắn kết tăng dần độ nhớt Trạng thái thủy tinh trung gian trạng thái lỏng rắn Nó có đặc trưng đặc biệt sau: - Tính đẳng hướng: có nghĩa tính chất thủy tinh hướng ( Các vật thể tinh thể hướng khác giá trị vật lý khác nhau) - Sự phụ thuộc tính chất vào thành phần thể rõ ràng Một số tính chất thủy tinh (nhiệt dung, độ dẫn nhiệt, tỷ trọng) tuân theo quy luật cộng tính tức coi tổng tính chất chất có thành phần thủy tinh - Thủy tinh có dự trữ lượng bên lớn so với chất tinh thể có thành phần, thủy tinh bền vững kết tinh xảy tượng tỏa nhiệt - Khi chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn không phát sinh pha tính chất hóa lý thủy tinh biến đổi liên tục Khi hạ nhiệt độ, độ nhớt thủy tinh tăng lên liên tục tính chất khác 3.1.1.2 Tính chất thủy tinh lỏng: - Vật chất có xu hướng chuyển dạng có lượng nhỏ thủy tinh lỏng có xu hướng kết tinh Khả kết tinh phụ thuộc vào nhiệt độ Quá trình kết tinh phụ thuộc vào hai yếu tố: tốc độ tạo mầm tốc độ phát triển mầm - Độ nhớt tính chất quan trọng thủy tinh Độ nhớt phụ thuộc vào nhiệt độ Độ nhớt nhỏ dễ khử bọt, thủy tinh sản phẩm đẹp Ở 12000C, thủy tinh có độ nhớt từ 102- 103 Poij phù hợp cho việc tạo hình thủy tinh 3.1.1.3 Tính chất thủy tinh rắn: - Độ bền hóa học thủy tinh: Bản chất độ bền hóa học thủy tinh biểu diễn: R2SiO3 + nH2O → 2ROH + (n - 1)H2O.SiO2 Ở đây: R = Na, K, Ca 295 Độ bền hóa học định nhờ H2O.SiO2 tạo thành lớp “gel” bảo vệ bề mặt thủy tinh, ngăn cản nước xâm nhập vào lớp thủy tinh bên hạn chế phá hoại - Mật độ thủy tinh D = 2,2 – 6,5 g/cm3 - Cường độ thủy tinh nhỏ nên dễ vỡ Độ rắn thay đổi theo nhiệt độ phù hợp với khả chịu kéo nhiều chịu uốn - Không dẫn điện Độ dẫn điện riêng thủy tinh sứ nên dùng thủy tinh thay sứ cách điện - Tính bền nhiệt phụ thuộc vào hệ số dãn nở nhiệt α Hệ số α nhỏ tính bền nhiệt thủy tinh tăng Ví dụ: Thủy tinh → thạch anh 5,6.10-7.(độ-1) Thủy tinh → Phích nước 70- 90.10-7.(độ-1) Thủy tinh → Dụng cụ thí nghiệm 90-250.10-7.(độ-1) - Tính chất quang học: cho qua hay giữ lại ánh sáng, phản xạ hay khúc xạ ánh sáng Ví dụ thủy tinh chứa B2O3 cho tia Rownghen qua, thủy tinh chứa Pb2O5 cản trở tia Rownghen 3.1.2 Quá trình sản xuất thủy tinh: 3.1.2.1 Nguyên liệu: * Nguyên liệu chính: - Cát thành phần thủy tinh, cung cấp SiO2 Cát chiếm 6070% thành phần phối liệu Ngoài SiO2 cát có tạp chất CaO, MgO, Al2O3, Fe2O3 Fe2O3 tạp chất có hại cho thủy tinh Nếu hàm lượng Fe2O3 cao tạo màu sắc không cần thiết cho thủy tinh (màu lục) Thủy tinh thường có hàm lượng Fe2O3 < 0,1- 0,2% Thủy tinh cao cấp có hàm lượng Fe2O3 < 0,01% Ở Việt Nam chủ yếu dùng cát Vân Hải, Phả Lại Cát sông Hồng có nhiều Fe2O3 - Tràng thạch (fenspat) R2O.Al2O3.6SiO2 chủ yếu cung cấp Al2O3 cho thủy tinh nhằm mục đích tăng độ bền nhiệt, bền hóa bền học thủy tinh - Đá vôi CaCO3 dolomit CaMg(CO3)2 cung cấp CaO MgO Dùng hai khoáng có tác dụng khử bọt, tăng độ bền hóa hạ thấp nhiệt độ nấu - Hàn the (borắc) Na2B4O7.10H2O cung cấp oxyt kiềm Nhiệm vụ chủ yếu hạ thấp nhiệt độ nấu Ngoài có tác dụng khử bọt Nhưng oxyt kiềm gây tính chất xấu (giảm độ bền nhiệt, bền hóa) Khi dùng phải giới hạn số lượng để nhiệt độ nấu giảm thấp mà không ảnh hưởng đến tính chất thủy tinh * Nguyên liệu phụ: 296 - Chất khử bọt: chất nằm thành phần phối liệu, nhiệt độ cao phát sinh khí tạo thành bong bóng khí kéo bọt thủy tinh, liên kết bọt thành bong bóng kéo chúng khỏi khối thủy tinh lỏng, làm cho khối thủy tinh trở nên suốt Thường dùng NaHCO3 As2O3 NaNO3 = Na2O + N2↑ + O2↑ As2O3 + O2 = As2O5 As2O5 = As2O3 + O2↑ Lượng chất khử bọt thường 0,25- 1% - Chất khử màu: Yêu cầu thủy tinh phải suốt, đặc biệt thủy tinh quang học Trong thủy tinh thường có màu xanh nhạt oxyt sắt II Trong thủy tinh màu FeO (xanh lục) mạnh màu Fe2O3 (nâu nhạt) Vì vậy, người ta muốn chuyển FeO thành Fe2O3 Muốn phải đưa vào phối liệu chất oxy hóa (thường NaNO3) FeO (xanh lục) + O2 = Fe2O3 (nâu nhạt) Hoặc dùng cách: FeO (xanh lục) + MnO2(đen) → {Mn2O3 (tím) + Fe2O3 (vàng lục)} Không màu - Chất nhuộm màu: dùng màu oxyt vô (coban, mangan, đồng ) - Chất làm gợn đục chủ yếu dùng hợp chất chứa F CaF2, Na2SiF6 tạo cho thủy tinh có màu trắng sữa màu sứ 3.1.2.2 Sơ đồ sản xuất thủy tinh : 297 Như vậy, trình sản xuất thủy tinh chia giai đoạn: - Giai đoạn I: Chuẩn bị phối liệu, chủ yếu để loại tạp chất (cơ Fe2O3) - Giai đoạn II: Nấu thủy tinh, định chất lượng - Giai đoạn III: Tạo hình gia công sản phẩm Có hai cách tạo hình: thủ công giới 3.1.2.3 Quá trình hóa lý nấu thủy tinh: Chia giai đoạn: - Giai đoạn I: Tạo silicat t0 = 800- 9000C Các oxyt nguyên liệu kết hợp chủ yếu trạng thái rắn Phần lớn khí phối liệu bay Na2O + SiO2 → NaSiO3 CaO + SiO2 → CaSiO3 - Giai đoạn II: Tạo thủy tinh t0 = 1100 - 12000C Các cấu tử tan tạo thành khối lỏng có bọt khí vân - Giai đoạn III: Khử bọt t0 = 1200- 14000C Khí thấy mắt bay hết Thủy tinh tạo thành khối đồng nhất, độ nhớt nhỏ Quá trình nấu kết thúc - Giai đoạn IV: Đồng hóa t0 = 1400- 15000C 298 Thủy tinh khối đồng nhất, hoàn toàn suốt, không bọt vân - Giai đoạn V: Làm lạnh t0 = 1500- 11000C thủy tinh có độ nhớt phù hợp cho trình gia công tạo hình Muốn tạo hình tốt, thủy tinh phải có độ nhớt thích hợp Độ nhớt thủy tinh có tác dụng tự động điều chỉnh độ dầy sản phẩm Ví dụ: Thổi bóng thủy tinh, chỗ thành mỏng thủy tinh bị giảm nhiệt độ, độ nhớt tăng lên thủy tinh khó mỏng thêm, thành sản phẩm đặn, chỗ dày chỗ mỏng Có nhiều phương pháp tạo hình sản phẩm: ép, dát, thổi, kéo 3.1.2.4 Các điều kiện nấu thủy tinh: - Nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng thời gian nấu giảm xuống 13000C nấu thủy tinh thường cần 15 14000C nấu thủy tinh thường cần Nhưng nhiệt độ cao ảnh hưởng đến độ bền vật liệu chịu lửa lót lò nồi nấu thủy tinh Trong thực tế, thủy tinh thường nấu 1400- 14500C - Thành phần hóa học: Tăng nguyên liệu chứa oxyt kiềm kiềm thổ trình nấu dễ dàng tăng SiO2 tính chất hóa học lý học thủy tinh bị giảm Tăng B2O3, Al2O3, SiO2 tính chất thủy tinh tốt nhiệt độ nấu tăng - Kích thước nguyên liệu: Hạt to khó nấu phải qua khâu nghiền sàng 3.2 Sản xuất vật liệu chịu lửa: 3.2.1 Giới thiệu chung: Vật liệu chịu lửa loại vật liệu dùng để xây lò công nghiệp thiết bị làm việc nhiệt độ cao Trong lò công nghiệp, nhiệt độ dao động từ 1000- 18000C Tùy thuộc vào nhiệt độ làm việc để sử dụng loại vật liệu chịu lửa khác 3.2.1.1 Phân loại: Có thể phân loại theo tính chất nguyên liệu ban đầu (phân thành nhóm) - Phân loại theo nhiệt độ chịu lửa: + Thường 1580- 17700C + Cao lửa 1770- 20000C 299 + Rất cao > 20000C 3.2.1.2 Tính chất: - Độ chịu lửa khả vật liệu chống lại tác dụng nhiệt độ cao mà không bị nóng chảy Độ chịu lửa thông số kỹ thuật, khác với độ nóng chảy vật liệu - Cường độ xây dựng nhiệt độ cao Vật liệu xây dựng lò đồng thời chịu tác dụng nhiệt độ tải trọng học Đây thông số quan trọng chọn vật liệu xây lò Đặc trưng nhiệt độ biến dạng tải trọng kG/cm2, biểu thị khoảng nhiệt độ vật liệu bị biến dạng dẻo Ví dụ: Một loại gạch samot có độ chịu lửa 14000C nhiệt độ biến dạng tải trọng 2kG/cm2 13000C loại gạch samot dùng để xây lò làm việc 13000C Nhiệt độ biến dạng số sản phẩm chịu lửa: + Gạch dinat 16500C + Cao lanh (42% Al2O3): 14500C + Gạch samot 1250- 1400 0C + Gạch dolomite 1550- 16100C 3.2.2 Sản xuất gạch dinat 3.2.2.1 Khái niệm chung: Gạch dinat vật liệu chịu lửa, thành phần chứa nhiều SiO2, thường chứa > 93% SiO2 3.2.2.2 Nguyên liệu: Trong sản xuất gạch dinat thường dùng nguyên liệu chứa nhiều SiO2 cát quắc, sa thạch, quăczit quắc Các loại nguyên liệu có nguồn gốc từ loại đá có chứa SiO2 đá hoa cương, qua trình phong hóa tạo nên Ban đầu hạt cát quắc, sau chúng liên kết với hạt đất sét, đá vôi, thạch cao trở thành quặng rắn gọi sa thạch Sa thạch sít đặc gọi quăczit Nguyên liệu thường dùng để sản xuất gạch dinat quăczit có hàm lượng SiO2 lớn 95% Các tạp chất quăczit gồm Al2O3, CaO, MgO, R2O Trong có hại Al2O3 Ngoài quăczit nguyên liệu dùng phụ gia sữa vôi, quặng sắt Vôi tăng tính kết dính phối liệu để dễ đóng khuôn đẩy mạnh trình chuyển hóa quắc trình nung 300 Quặng sắt (FeO) có tác dụng hạ thấp nhiệt độ nung, thúc đẩy trình hình thành khoáng cần thiết Lượng phụ gia cho vào phối liệu: vôi 0,5- 1%, sắt < 1% Để dễ tạo hình dùng lượng keo từ nước thải sản xuất giấy khoảng 0,5- 1% (theo trọng lượng khô) 3.2.2.3 Quá trình sản xuất dinat: * Điều kiện tiến hành - Đá quăczit dạng cục có kích thước đến 300 mm khai thác có lẫn nhiều tạp chất đất sét, cần rửa sau đập nghiền đến cỡ hạt < 3mm (loại 3mm không 3%) - Để tạo hình dùng phối liệu có độ ẩm 5-7% 301 - Sấy t0 = 100- 2500C Độ ẩm sau sấy đạt 1- 1,5% Dùng khói lò sấy nhờ có CO2 khói lò tác dụng với CaO nên mép gạch mộc cứng lại - Nung nhiệt độ 14500C 3.2.2.4 Quá trình hóa lý xảy nung: - Khi t0 = 100- 2000C nước lý học - Khi t0 = 200- 2500C tính chất kết dính - Khi t0 = 250- 5600C hydroxyt canxi phân hủy Ca(OH)2 → CaO + H2O - Khi t = 5730C biến đổi thù hình β quắc → α quắc - Khi t0 = 600- 12000C CaO kết hợp với oxyt khác CaO + SiO2 → CS SiO2 + FeO → SF - Khi t = 12000C tạo thành khoáng dinat Quan trọng khoáng tridimit có hàm lượng 50-60%, sau khoáng cristobalit 20-30% lại quắc - Khi t0 = 1300- 14500C dung dịch rắn nóng chảy, khoáng tạo nhiều, lại thủy tinh, quắc hết Thủy tinh SiO2 kết tinh thành tinh thể tridimit, làm nguội thành thủy tinh Khoáng tridimit có ý nghĩa quan trọng thành phần gạch dinat chúng biến đổi thể tích bé nhiệt độ thay đổi, sản phẩm nứt vỡ sử dụng Vì sản xuất mong muốn tăng hàm lượng khoáng - Khi t0 = 14500C → giai đoạn làm nguội bình thường nên tránh số khoảng nhiệt độ chuyển dạng thù hình khoáng 302 3.2.3 Sản xuất gạch samot 3.2.3.1 Khái niệm chung: Samot vật liệu chịu lửa nằm họ alumin có thành phần Al2O3 từ 15- 100% Đây loại vật liệu phổ biến nhất, chiếm đến 70% tổng số loại vật liệu chịu lửa Samot sản xuất từ nguyên liệu cao lanh đất sét nung 1400 0C Samot ứng dụng rộng rãi làm vật liệu xây loại lò nung, lò cao, lò thủy tinh Chủ yếu để xây dựng thành lò 3.2.3.2 Quá trình sản xuất: * Nguyên liệu: - Nguyên liệu đất sét, cao lanh có hàm lượng Al2O3 = 25-50% - Nguyên liệu phụ: thêm chất kết dính đất sét nghiền mịn * Quá trình sản xuất: Sơ đồ nguyên tắc (hình 89) 303 - Giai đoạn I: Chuẩn bị nguyên liệu + Nung đất sét cao lanh đến nhiệt độ kết khối để thu samot (vật liệu gầy) + Vật liệu gầy có tác dụng ổn định thể tích sản phẩm (giảm độ co) tăng cường tính chất vật liệu chịu lửa Lượng samot gầy phối liệu từ 50-85% + Cỡ hạt thích hợp phối liệu gồm ba loại: Hạt cỡ nhỏ từ 0,05-0,15 mm chiếm 15-30% Trung bình 0,15- mm chiếm 10- 30% Hạt lớn từ 1- mm chiếm 55- 65% Việc phân chia nhiều cỡ hạt nhằm mục đích để hạt nhỏ chen vào khoảng trống hạt to làm tăng độ sít đặc sản phẩm 304 + CKD có phối liệu có tác dụng liên kết hạt với Mật độ cao sản phẩm nung đạt lượng đất sét kết dính chiếm 1520% Nếu CKD tăng, trình tạo hình dễ dàng tính chất khác vật liệu chịu lửa giảm - Giai đoạn II: Tạo hình Có hai phương pháp: + Bán khô: có độ ẩm 8-10%, hay dùng + Dẻo: có độ ẩm 20% - Giai đoạn III: sấy Có thể sấy tự nhiên sấy phòng sấy Độ ẩm cuối cần đảm bảo 1-3% tùy vào thiết bị nung giai đoạn sau - Giai đoạn IV: Nung Nhiệt độ tối đa 1430- 14500C Nhiên liệu rắn khí Thời gian nung dao động 40-150 tùy thuộc vào loại lò 3.2.3.3 Quá trình hóa lý nung: - Nhiệt độ từ 100- 2000C: nước lý học - Nhiệt độ từ 400- 6000C: nước hóa học - Nhiệt độ từ 900- 9500C: khoáng mulit xuất - Nhiệt độ từ 1000- 12500C: Khoáng mulit kết tinh Sự hình thành pha lỏng - Nhiệt độ từ 1300- 14500C: Hoàn thành tạo khoáng Quá trình nung kết thúc - Giai đoạn làm nguội: Khoáng mulit chiếm 50-60% 3(Al2O3.2SiO2) → 3Al2O3.2SiO2 + 4SiO2 mulit t.tinh không nóng chảy Khi làm nguội nên hạ nhiệt độ từ từ, tốc độ tốt 700C/1h, tránh rạn nứt 305 306 Phần I: Sản Xuất Axit Sunfuric CHƯƠNG I NHỮNG KHÁI NIỆM CHUNG I.1 TÍNH CHẤT CỦA AXIT SUNFURIC VÀ OLEUM I.1.1 KHÁI NIỆM CHUNG I.1.2 VÀI TÍNH CHẤT CỦA AXIT SUNFURIC VÀ OLEUM I.1.2.1 Nhiệt độ kết tinh I.1.2.2 Nhiệt độ sôi áp suất I.1.2.3 Khối lượng riêng I.1.2.4 Nhiệt dung I.1.2.5 Độ nhớt I.1.2.6 Nhiệt tạo thành I.1.2.7 Nhiệt pha loãng nhiệt hỗn hợp I.1.2.8 Nhiệt pha loãng (hoặc cô đặc) vi phân 10 I.1.2.9 Nhiệt bay 11 I.2 TÍNH CHẤT CỦA SO2 VÀ SO3 12 I.2.1 ANHYDRIT SUNFURƠ SO2 12 I.2.2 ANHYDRIT SUNFURIC SO3 12 I.3 BẢO QUẢN VÀ VẬN CHUYỂN AXIT SUNFURIC 13 I.3.1 BẢO QUẢN 13 I.3.2 VẬN CHUYỂN 13 I.4 GIỚI THIỆU VÀI LOẠI VẬT LIỆU CHẾ TẠO THIẾT BỊ TRONG SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 13 I.4.1 KIM LOẠI VÀ HỢP KIM 14 I.4.1.1 Thép 14 I.4.1.2 Gang 14 I.4.1.3 Chì 14 I.4.1.4 Hợp kim 15 I.4.1.5 Thép không gỉ 15 I.4.2 CÁC VẬT LIỆU VÔ CƠ 15 I.4.3 CÁC VẬT LIỆU HỮU CƠ 16 I.4.3.1 Faolit 16 I.4.3.2 Vinylplat 16 I.4.3.3 Polyisobutylen 16 I.4.3.4 Antecmit 16 CHƯƠNG II: CHẾ TẠO KHÍ ANHYDRIT SUNFURƠ SO 18 II.1 NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 18 II.1.1 QUẶNG PYRIT 18 II.1.1.1 Pyrit thường 18 II.1.1.2 Pyrit tuyển 18 II.1.1.3 Pyrit lẫn than 19 II.1.2 LƯU HUỲNH NGUYÊN TỐ (S) 20 II.1.2.1 Tính chất lưu huỳnh 20 II.1.2.2 Điều chế lưu huỳnh 21 II.1.3 THẠCH CAO 22 II.1.4 CÁC CHẤT THẢI CÓ CHỨA S 22 II.1.4.1 Khí lò luyện kim màu 22 307 II.1.4.2 Khí hydro sunfua 23 II.1.4.3 Khói lò 23 II.1.4.4 Axit sunfuric thải 24 II.2 CHUẨN BỊ NGUYÊN LIỆU TRƯỚC KHI ĐỐT 25 II.3 ĐỐT NGUYÊN LIỆU 25 II.3.1 CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH ĐỐT NGUYÊN LIỆU 25 II.3.1.1 Phản ứng cháy nguyên liệu 25 II.3.1.2 Thành phần khí lò 27 II.3.1.3 Lượng thành phần xỉ 31 II.3.1.4 Nhiệt cháy nhiệt độ bốc cháy nguyên liệu 32 II.3.1.5 Tốc độ cháy 33 II.3.2 LÒ ĐỐT NGUYÊN LIỆU 38 II.3.2.1 Lò nhiều tầng 38 II.3.2.2 Lò đốt quặng bột 41 II.3.2.3 Lò lớp sôi 42 II.3.2.4 Lò xyclon 60 II.3.2.5 Lò đốt lưu huỳnh 60 II.3.2.6 Lò đốt hydro sunfua H2S 63 II.3.3 SỬ DỤNG XỈ VÀ NHIỆT KHI ĐỐT NGUYÊN LIỆU 65 II.3.3.1 Sử dụng xỉ 65 II.3.3.2 Sử dụng nhiệt 65 II.4 TÁCH BỤI KHỎI HỖN HỢP KHÍ 68 II.4.1 PHƯƠNG PHÁP CƠ HỌC 68 II.4.2 PHƯƠNG PHÁP LỌC ĐIỆN 70 II.5 ĐIỀU CHẾ KHÍ SUNFURƠ NỒNG ĐỘ CAO 71 CHƯƠNG III 74 SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC THEO PHƯƠNG PHÁP TIẾP XÚC 74 III.1 LÀM SẠCH CÁC TẠP CHẤT KHỎI HỖN HỢP KHÍ 78 III.1.1 CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH LÀM SẠCH KHÍ 78 III.1.1.1 Quá trình tạo mù tách mù 79 III.1.1.2 Sấy khí 87 III.1.1.3 Làm khí không tạo mù 93 III.1.2 SƠ ĐỒ VÀ THIẾT BỊ LÀM SẠCH HỖN HỢP KHÍ LÒ 97 III.1.2.1 Sơ đồ 97 III.1.2.2 Thiết bị 99 III.1.3 TÁCH SELEN TỪ KHÍ LÒ 109 III.1.3.1 Phương pháp nung 112 III.1.3.2 Phương pháp sunfua 112 III.1.3.3 Điều chế selen tinh khiết 112 III.2 OXI HÓA SO2 THÀNH SO3 113 III.2.1 CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH OXI HÓA SO3 TRÊN CHẤT XÚC TÁC 113 III.2.1.1 Phản ứng oxi hóa SO2 113 III.2.1.2 Chất xúc tác oxi hóa SO2 119 III.2.1.3 Điều kiện oxi hóa SO2 xúc tác vanadi 133 III.2.1.4 Ảnh hưởng trình chuyển chất đến việc oxi hóa SO xúc tác vanadi 147 III.2.1.5 Tiếp xúc kép 150 308 III.2.2 MỘT SỐ THIẾT BỊ DÙNG TRONG CÔNG ĐOẠN OXI HÓA SO 152 III.2.2.1 Tháp oxi hóa 152 III.2.2.2 Thiết bị trao đổi nhiệt 159 III.3 HẤP THỤ ANHYDRIT SUNFURIC SO3 163 III.3.1 CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH HẤP THỤ SO3 163 III.3.1.1 Quá trình hấp thụ SO3 163 III.3.1.2 Cân nước hệ thống 168 III.3.2 THIẾT BỊ TRONG CÔNG ĐOẠN HẤP THỤ SO3 169 III.3.2.1 Tháp hấp thụ 170 III.3.2.2 Thiết bị làm nguội axit 172 III.3.2.3 Vài tiêu kỹ thuật công đoạn hấp thụ SO3 175 III.3.2.4 Xử lý khí thải 176 III.3.3 SẢN XUẤT MỘT SỐ DẠNG SẢN PHẨM KHÁC CỦA AXIT SUNFURIC 177 III.3.3.1 Sản xuất axit sunfuric 177 III.3.3.2 Sản xuất SO3 100% oleum đậm đặc 178 III.4 SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC THEO SƠ ĐỒ TINH CHẾ KHÔ 180 III.4.1 SƠ ĐỒ KỸ THUẬT CỦA QUÁ TRÌNH TINH CHẾ KHÔ 181 III.4.2 CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH TINH CHẾ KHÔ 183 III.4.2.1 Làm khí lò 183 III.4.2.2 Ngưng tụ axit sunfuric 185 III.4.3 SƠ ĐỒ KỸ THUẬT CỦA QUÁ TRÌNH “TINH CHẾ KHÔ – TIẾP XÚC KÉP” 189 III.5 MỘT SỐ SƠ ĐỒ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC THEO PHƯƠNG PHÁP TIẾP XÚC ĐI TỪ CÁC DẠNG NGUYÊN LIỆU KHÁC 190 III.5.1 SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC TỪ LƯU HUỲNH 190 III.5.2 SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC TỪ H2S THEO PHƯƠNG PHÁP XÚC TÁC ƯỚT 193 III.5.3 SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC TỪ THẠCH CAO 197 III.5.4 SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC TỪ SO2 NỒNG ĐỘ CAO 198 III.6 CẢI TIẾN QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC THEO PHƯƠNG PHÁP TIẾP XÚC 200 III.7 CÔ ĐẶC DUNG DỊCH AXIT SUNFURIC 202 III.7.1 CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH CÔ ĐẶC DUNG DỊCH AXIT SUNFURIC 203 III.7.2 CÁC LOẠI THIẾT BỊ CÔ ĐẶC DUNG DỊCH AXIT SUNFURIC 205 III.7.2.1 Thiết bị cô đặc trực tiếp 205 III.7.2.2 Thiết bị cô đặc gián tiếp 208 309 ... thu hồi SO2 để sản xuất axit sunfuric - Dùng trực tiếp vào mục đích không cần axit sunfuric Ở Mỹ năm sản xuất hàng triệu axit sunfuric từ khí thải Tóm lại, nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric... khí dầu mỏ chứa nhiều hợp chất lưu huỳnh (H2S, SO2, CSO2, CSO ) Khí H2S, SO2 sau tách tạp chất trực tiếp đem sản xuất axit sunfuric đem sản xuất lưu huỳnh Quá trình sản xuất lưu huỳnh từ H2S gồm...PHẦN I: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Chương I: NHỮNG KHÁI NIỆM CHUNG I.1 TÍNH CHẤT CỦA AXIT SUNFURIC VÀ OLEUM I.1.1 KHÁI NIỆM CHUNG - Trong hóa học, axit sunfuric xem hợp chất anhydrit sunfuric