dung dịch đệm hóa phân tích

4.9 DUNG DỊCH ĐỆM Khi thêm ml dung dịch acid hydrochloric 0,1 M vào lít nước pH thay đổi từ – 4, nghĩa đơn vị, thêm lượng acid vào lít hỗn hợp chứa acid acetic (HAc) 0,1 M natriacetat 0,1 M (pH = 4,74) pH dung dịch không thay đổi Thực tế, thêm HCl vào hỗn hợp H+ HCl phân ly tác dụng hoàn toàn với ion CH 3COO- để chuyển thành lượng tương đương acid acetic: HAc C 0,1 [] 0,1 + 10-4 ⇌ H+ + Ac- K = 1,8 10-5 0,1 h 0,1 - 10-4 pH = 4,74 Cũng vậy, tương tự thêm ml dung dịch NaOH 0,1M vào lít nước pH tăng từ đến 10, nghĩa đơn vị, thêm lượng acid vào lít hỗn hợp chứa acid acetic (HAc) 0,1 M natriacetat 0,1 M pH dung dịch không thay đổi Ta nói hỗn hợp acid acetic natriacetat có tác dụng đệm, nghĩa có khả trì giá trị pH ban đầu không đổi tác dụng tác nhân làm thay đổi môi trường từ bên Van Slyke định nghĩa “các chất đệm chất mà có mặt chúng dung dịch làm tăng lượng acid kiềm phải cho vào dung dịch để làm pH dung dịch tăng giảm đơn vị” Hay: Dung dịch đệm dung dịch có khả giữ cho pH dung dịch thay đổi không đáng kể thi thêm lượng nhỏ axit hay bazơ mạnh Thành phần dung dịch đệm Thành phần dung dịch đệm thường hỗn hợp acid yếu base liên hợp với Đệm axit: gồm axit yếu muối acid yếu với base mạnh Ví dụ: CH3COOH/CH3COONa Đệm bazơ: gồm base yếu muối base với acid mạnh Ví dụ: NH3/NH4Cl Đệm kép: gồm nhiều cặp acid - base Ví dụ: hỗn hợp H3BO3, H3PO4, CH3COOH NaOH đệm pH từ đến 12 Tác dụng đệm hệ nói giải thích có mặt đồng thời dung dịch hai dạng acid yếu base yếu Khi thêm lượng acid mạnh vào dung dịch đệm tác dụng hết với lượng base có mặt dung dịch để chuyển thành lượng tương đương acid yếu, mà phân ly acid bị hạn chế nhiều có mặt base yếu liên hợp dư dung dịch Cũng tương tự vậy, thêm lượng base mạnh vào dung dịch đệm chuyển thành lượng tương đương base yếu tác dụng với acid yếu có mặt dung dịch với lượng dư, mà phân ly acid bị hạn chế nhiều có mặt base yếu liên hợp dư dung dịch Cơ chế hoạt động dung dịch đệm sau: Xét dung dịch đệm chứa cặp acid-basơ liên hợp HA/A- Cân phân ly dung dịch: HA (aq) + H2O ↔ A- (aq) + H3O+ (aq) HA (aq) ↔ A- (aq) + H+ (aq) Viết gọn: Ka = [H + ][A− ] [HA] [H + ] = K a → [HA] [A− ] Khi thêm OH- vào: OH- (aq) + HA (aq) → A- (aq) + H2O (l) Nồng độ HA bị giảm A- tăng lên nồng độ [OH-] thêm vào, tỉ lệ [HA]/[A-] giảm Tuy nhiên, giảm không đáng kể nồng độ [OH -] bé so với nồng độ [HA] [A -] ban đầu Do đó, [H+] thay đổi pH thay đổi không đáng kể Tương tự, thêm [H+] H+ (aq) + A- (aq) ⇌ HA (aq) Nồng độ [HA] [A-] tăng giảm lượng nồng độ [H+] thêm vào Tuy nhiên thay đổi không đáng kể nồng độ [H+] nhỏ so với nồng độ [HA] [A -] ban đầu Chính vị vậy, tỷ lệ [HA]/ [A-] tăng ít, nên pH thay đổi không đáng kể Tóm lại, chế hoạt động dung dịch đệm giữ cho pH dung dịch thay đổi thêm lượng nhỏ acid mạnh bazơ mạnh (Hình 4.1) Hình 4.1: Cơ chế hoạt động dung dịch đệm (Các em vẻ lại hình nhé) Tính pH dung dịch đệm- phương trình Henderson – Hasselbalch Xét dung dịch đệm gồm HA (nồng độ Ca) A- (nồng độ Cb) Ta có cân bằng: HA (aq) ⇌ H+ (aq) + A- (aq) Ka = [H + ][A− ] [HA] [H + ] = K a → [HA] [A− ] Một cách gần lấy nồng độ lúc cân gần nồng độ ban đầu tức [HA] ≈ Ca [A-] ≈ Cb (vì HA axit yếu đồng thời có mặt A- nên điện li HA không lớn) Và lấy –logarit hoá hai vế phương trình ta được: pH = pK a − log pH = pK a + log Hay Ca Cb (4.16) Cb Ca Phương trình gọi phương trình Henderson – Hasselbalch Từ công thức ta thấy pha loãng dung dịch đệm, Ca Cb thay đổi tỉ lệ tức tỉ số Cb Ca không thay đổi Do đó, pH dung dịch đệm không thay đổi pha loãng Ví dụ 4.22 Trộn 60 ml dung dịch NH3 0,100M (pKa= 9,25) với 40 ml dung dịch NH4Cl 0,100M Tính pH dung dịch thu biết NH4+ có Ka = 10-9,24 Giải Dễ thấy dung dịch sau trộn dung dịch đệm bazơ NH3/NH4Cl Nồng độ chất sau trộn 0,100.0, 060 C NH = = 0, 060 M 0,1000 CNH 4Cl = pH = pK a + log Áp dụng công thức: 0,100.0, 040 = 0, 040M 0,1000 Cb 0, 060 = 9, 24 + log = 9, 42 Ca 0, 040 Ví dụ 4.23 Tính pH dung địch điều chế cách trộn lẫn 0,01000 mol HA mạnh trung bình (pKa=2,000) với 0,0100 mol A- vào nước cất định mức tới vạch 1,0 L Giải • Theo phương trình Henderson-Hasselbalch pH ≈ pKa = 2,00 • Xét cân bằng: HA (aq)  H+ (aq) + A- (aq) 0,0100-x x 0,0100 + x + − [H ][A ] Ka = [HA] = = 10-2,00 → x = 0,000414 M → pH = -log [H+] = 2,38 Như pH dung dich 2,38 2,00 (tính theo phương trình) Sau trộn lẫn, nồng độ [HA] [A-] thay đổi: [HA] = 0,0100-0,00414= 0,00586 M [A-] = 0,0100 + 0,00414= 0,0141 M Phương trình Henderson-Hasselbalch nồng độ [HA] [A -] phương trình nồng độ cân Tuy nhiên, không thích hợp lấy [HA]=C a [A-] = Cb nồng độ ban đầu, trường hợp HA acid mạnh trung bình, phân ly HA đáng kể Ví dụ 4.24 Tính thể tích NaOH 0,500 M cần thêm vào 10,0 g tris hydrochloride (pKa = 8,07) để điều chế 250 mL dung dịch đệm pH =7,60 Giải Số mol tris hydrochloride là: 10,0/157,596 = 0,0635 mol BH+ + OH- → B Số mol ban đầu 0,0635 x Số mol cân 0,0635-x x Áp dụng phương trình Henderson-Hasselbalch: pH = 7,60 = 8,07 + log x = 0,0160 mol VNaOH = 32,0 mL Đệm Để đặc trưng tác dụng đệm dung dịch, Van Slyke đưa khái niệm đệm β, số mol base mạnh (hoặc acid mạnh) phải cho vào lít dung dịch để làm tăng (hoặc giảm) pH đơn vị (4.16) Trong đó: β đệm năng; db số mol base mạnh; da số mol acid mạnh; dpH độ tăng giảm pH ứng với số mol base mạnh acid mạnh thêm vào, dấu âm pH giảm thêm acid vào Hình 4.2 thể phụ thuộc đệm theo logarit (([A-]/[HA]) Hình 4.2: Sự phụ thuộc đệm theo logarit (([A-]/[HA]) (Vẽ lại hình) Dĩ nhiên β lớn dung dịch đệm có khả đệm cao Giá trị đệm phụ thuộc vào nồng độ acid base liên hợp dùng để điều chế dung dịch đệm phụ thuộc vào quan hệ nồng độ chúng Nghiên cứu cho thấy, dung dịch đệm gồm đơn acid yếu base liên hợp với đệm có giá trị cực đại nồng độ acid yếu base liên hợp với tức Ca = Cb (Hình 4.2) Khi đó, pH = pKa Do đó, thực nghiệm người ta thường pha dung dịch đệm có nồng độ axit bazơ chọn dung dịch đệm có pKa gần giá trị pH cần đệm Các yếu tố ảnh hưởng tới giá trị pH dung dịch đệm Phương trình Henderson-Hasselbalch cho phép tính toán pH dung dịch đệm với nồng độ dạng acid bazơ cân tính tới ảnh hượng hệ số hoạt độ Tuy nhiên, lý lớn mà pH dung dịch đệm tính theo phương trình Henderson-Hasselbalch pH thực tế đo có khác nhiều trường hợp xem cường độ ion µ =0, hệ số hoạt độ Do đó, biết cường độ ion giá trị pK a tương ứng, áp dụng phương trình HendersonHasselbalch, kết pH tính toán phù hợp với thực tế Sự ảnh hưởng cường độ ion lên giá trị pH dung dịch đáng kể cường độ ion lớn Ví dụ, dung dịch đệm trữ phosphare 0,5 M có pH=6,60; pha loãng 10 lần để đạt nồng độ 0,05 M, pH tăng lên đáng kể 6,90 Ngoài ra, pKa phụ thuộc vào nhiệt độ, giá trị pKa cho bảng tính 250C Đây nguyên nhân làm sai lệch pH tính toán với pH thực tế Ví dụ, dung dịch đệm tris có pH = 8,07 25 o C; pH= 8,7 4oC đạt giá trị 7,7 37 oC Điều chế dung dịch đệm Trên thực tế, muốn điều chế dung dịch đệm với giá trị pH định, không tính toán nồng độ dạng acid dạng bazơ liên hợp trộn lẫn Cách điều chế dung dịch đệm tiến hành với bước ví dụ: Điều chế 1,00 L dung dịch đệm Tris hydrochoride (157,596 g/mol) với pH 7,60 Cân lượng tris hydrochoride để 0,100 mol, hòa tan vào cốc chứa sẵn khoảng 800 mL nước cất Nhúng điện cự pH vào dung dịch để kiểm soát pH Thêm dung dịch NaOH 1M vào pH dung dịch 7,60 Chuyển dung dịch cốc vào bình định mức L, lưu ý tráng cốc vài lần nước cất Thêm nước cất tới vạch lắc ... mặt dung dịch với lượng dư, mà phân ly acid bị hạn chế nhiều có mặt base yếu liên hợp dư dung dịch Cơ chế hoạt động dung dịch đệm sau: Xét dung dịch đệm chứa cặp acid-basơ liên hợp HA/A- Cân phân. .. hoạt động dung dịch đệm giữ cho pH dung dịch thay đổi thêm lượng nhỏ acid mạnh bazơ mạnh (Hình 4.1) Hình 4.1: Cơ chế hoạt động dung dịch đệm (Các em vẻ lại hình nhé) Tính pH dung dịch đệm- phương... loãng dung dịch đệm, Ca Cb thay đổi tỉ lệ tức tỉ số Cb Ca không thay đổi Do đó, pH dung dịch đệm không thay đổi pha loãng Ví dụ 4.22 Trộn 60 ml dung dịch NH3 0,100M (pKa= 9,25) với 40 ml dung dịch