SKKN một số vấn đề về hợp CHẤT TECPEN TECPENOIT TRONG GIẢNG dạy bồi DƯỠNG HS GIỎI THPT

TRUNG TÂM HỌC LIỆU HĨA HỌC TRỰC TUYẾN CHỌN LỌC-ĐẦY ĐỦ-CHẤT LƯỢNG http://HOAHOC.edu.vn ─ http://LUUHUYNHVANLONG.com “Học Hóa đam mê” Thầy LƯU HUỲNH VẠN LONG (Giảng viên Trường ĐH Thủ Dầu Một – Bình Dương) TUYỂN CHỌN VÀ GIỚI THIỆU SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM ĐẠT GIẢI CÁC CẤP MƠN HĨA HỌC THPT KHƠNG tức giận muốn biết KHƠNG gợi mở cho KHƠNG bực KHƠNG hiểu rõ KHƠNG bày vẽ cho Khổng Tử SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỒNG NAI Đơn vị…Trường THPT chun Lương Thế Vinh Mã số: SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM (chun đề chun sâu) MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ HỢP CHẤT TECPEN & TECPENOIT TRONG GIẢNG DẠY & BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI CẤP THPT Người thực hiện: GV Nguyễn Minh Thư Lĩnh vực nghiên cứu:  Quản lý giáo dục Phương pháp dạy học mơn: Hóa  Phương pháp giáo dục  Lĩnh vực khác:  Có đính kèm:  Mơ hình  Phần mềm  Phim ảnh  Hiện vật khác Năm học: 2014 - 2015 SƠ LƯỢC LÝ LỊCH KHOA HỌC I THƠNG TIN CHUNG VỀ CÁ NHÂN Họ tên: Nguyễn Minh Thư Ngày tháng năm sinh: 30 – 10 - 1974 Nam, nữ: Nữ Địa chỉ: 16/3A, Tổ 3, kp 2, phường Tân Hiệp, Biên hòa, Đồng Nai Điện thoại DĐ: 01697.527.787 E-mail: Minhthultv@gmail.com Chức vụ: giáo viên Đơn vị cơng tác: THPT chun Lương Thế Vinh II TRÌNH ĐỘ ĐÀO TẠO - Học vị (hoặc trình độ chun mơn, nghiệp vụ) cao nhất: Thạc sỹ - Năm nhận bằng: 2001 - Chun ngành đào tạo: hóa hữu III KINH NGHIỆM KHOA HỌC - Lĩnh vực chun mơn có kinh nghiệm: Hóa Số năm có kinh nghiệm: 14 - Các sáng kiến kinh nghiệm (chun đề) có năm gần đây:  Ăn mòn kim loại  số hiệu ứng hóa học hóa học hữu  Một số vấn đề quan trọng đại cương hóa hữu hợp chất H-C  Sử dụng hiệu phương pháp thảo luận nhóm giảng dạy hóa học  Một số vấn đề liên kết hóa học BM03-TMSKKN Tên sáng kiến kinh nghiệm : ‘MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ HỢP CHẤT TECPEN & TECPENOIT TRONG GIẢNG DẠY & BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI CẤP THPT’ LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Tecpen & Tecpenoit nhóm hợp chất thiên nhiên quan trọng, có ý nghĩa lớn mặt ứng dụng thực tế, trực tiếp, dùng để bán tổng hợp hợp chất hữu quan trọng khác.Trong chương trình hóa nâng cao BGD có đề cập đến kiến thức hợp chất tecpen ít, nhiên để bồi dưỡng cho HSG hóa học nhóm hợp chất quan trọng Xuất phát từ vấn đề thực tiễn, Tơi nhận thấy việc viết chun đề chun sâu hợp chất Tecpen & Tecpenoit vơ cần thiết, vừa làm tài liệu để học sinh chun hóa tham khảo & học tập, vừa làm tư liệu cho giáo viên dạy chun hóa hữu I NỘI DUNG ĐỀ TÀI Chun đề gồm phần: Phần I: Lý thuyết hợp chất tecpen & tecpenoit: Giới thiệu, phân loại, tính chất, ứng dụng hợp chất tecpen & tecpenoit Phần II: Bài tập vận dụng vấn đề liên quan đến nội dung lý thuyết dùng để bồi dưỡng HSG II TÀI LIỆU THAM KHẢO HĨA HỮU CƠ – HỢP CHẤT ĐƠN CHỨC & ĐA CHỨC, TẬP ,PGS.TS Trương Thế Kỉ, Nhà xuất Y học , 2006 GIÁO TRÌNH CÁC HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN CĨ HOẠT TÍNH SINH HỌC, TS Phan Quốc Kinh, NXB Giáo dục Việt nam, 2011 HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN DÙNG LÀM THUỐC, GSTS Nguyễn Văn Đán, Nhà xuất Y học , 2012 TUYỂN TẬP OLYMPIC 30-4 NĂM 2012, 2013, NXG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ORGANIC CHEMISTRY , Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren & Peter Wothers, Mc Graw-Hill, 2012 TERPENENS, Eberhard Breitmaier, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim , 2006 CHEMISTRY OF NATURAL PRODUCTS, Sujata V Bhat, Bhimsen A Nagasampagi, Meenakshi Sivakumar , Springer Berlin, First Edition - 2005 NGƯỜI THỰC HIỆN Nguyễn Minh Thư BM04-NXĐGSKKN SỞ GD&ĐT ĐỒNG NAI Đơn vị THPT chun LTV CỘNG HỒ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc , ngày tháng năm PHIẾU NHẬN XÉT, ĐÁNH GIÁ SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM Năm học: 2014 - 2015 ––––––––––––––––– Tên sáng kiến kinh nghiệm: MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ HỢP CHẤT TECPEN & TECPENOIT TRONG GIẢNG DẠY & BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI CẤP THPT Họ tên tác giả: Nguyễn Minh Thư , Đơn vị (Tổ): Hóa Lĩnh vực: Quản lý giáo dục  Phương pháp dạy học mơn:  Phương pháp giáo dục  Lĩnh vực khác:  Tính  - Có giải pháp hồn tồn - Có giải pháp cải tiến, đổi từ giải pháp có  Hiệu - Hồn tồn triển khai áp dụng tồn ngành có hiệu cao  - Có tính cải tiến đổi từ giải pháp có triển khai áp dụng tồn ngành có hiệu cao  - Hồn tồn triển khai áp dụng đơn vị có hiệu cao  - Có tính cải tiến đổi từ giải pháp có triển khai áp dụng đơn vị có hiệu  Khả áp dụng - Cung cấp luận khoa học cho việc hoạch định đường lối, sách: Tốt  Khá  Đạt  - Đưa giải pháp khuyến nghị có khả ứng dụng thực tiễn, dễ thực dễ vào sống: Tốt  Khá  Đạt  - Đã áp dụng thực tế đạt hiệu có khả áp dụng đạt hiệu phạm vi rộng: Tốt  Khá  Đạt  XÁC NHẬN CỦA TỔ CHUN MƠN (Ký tên ghi rõ họ tên) THỦ TRƯỞNG ĐƠN VỊ (Ký tên, ghi rõ họ tên đóng dấu) LỜI MỞ ĐẦU Các tecpen & tecpenoit nhóm lớn hợp chất thiên nhiên có hoạt tính sinh học, chứa nhiều thực vật, sử dụng rộng rãi y học đời sống Chúng dẫn chất đơn vị isopren Cấu trúc hóa học có chứa khung (C5)n phân loại sau: - Các monotecpen (C5) - Các secquitecpen (C15) - Các đitecpen (C20) - Các tritecpen (C30) - Các tetratecpen (C40) - Các politecpen : cao su  Các monotecpen, secquitecpen dạng tinh dầu tồn khắp phận phổ biến hoa, Thành phần tinh dầu phận giống khác Cây chứa tinh dầu phân bố rộng, tìm thấy 60 lồi thực vật có tinh dầu Các họ có nhiều chứa tinh dầu là: pinaceae, lauraceae, myrtaceae, lamiaceae, rutaceae, asteraceae, umbelliferae, zingiberaceae, rosaceae  Các secquitecpen, ditecpen, tritecpen có tinh dầu nhựa nhiều thực vật bậc cao  Tetratecpen có chất màu thực vật carotenoit  Polytecpen thành phần cao su tự nhiên isopren Chính đặc điểm cấu tạo chúng nên tecpenoit có tác dụng làm thơng mạch làm tăng độ đàn hồi tim thành mạch Tinh dầu dùng làm hương liệu cơng nghiệp thực phẩm, dược phẩm mỹ phẩm Mặt khác, hợp chất tecpen & tecpenoit nhóm chất hữu quan trọng việc bồi dưỡng HSG để tham gia kì thi quốc gia, quốc tế… Với lí đó, Tơi chọn đề tài với mong muốn cung cấp thêm tư liệu, kiến thức cho HS bạn đồng nghiệp quan tâm đến lĩnh vực Chun đề gồm phần: Phần 1: Tổng quan hợp chất tecpen & tecpenoit Phần 2: Bài tập vận dụng hướng dẫn giải Rất mong ý kiến đóng góp q Thầy, Cơ để chun đề hồn chỉnh A TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT TECPEN & TECPENOIT Trong thiên nhiên, hợp chất terpen & tecpenoit có mặt khắp nơi , chủ yếu có loại thực vật Chúng có vai trò quan trọng việc sinh sản nhiều loại cây, phát mùi hương dẫn dụ trùng thụ phấn, tham gia vào q trình trao đổi chất vitamin, tác dụng tác nhân điều tiết đóng vai trò bảo vệ chất kháng oxy hóa Con người sử dụng terpen & terpenoid dạng dịch chiết từ hoa, phận khác cây, chúng biết đến tinh dầu, chất thơm thực vật Tecpen hidrocacbon khơng no, cơng thức chung (C5H8)n, tạo đơn vị isopren liên kết với dạng mạch hở vòng theo ngun tắc cộng hợp “ đầu - đi” “ – đi” Monotecpen Monotecpen vòng Secquitecpen Tritecpen vòng Tecpen có nhiều tinh dầu thảo mộc như: tinh dầu thơng, sả, quế, chanh, cam, hoa hồng, linh sam, bạc hà, long não, dẫn xuất chúng (tecpenoit) dùng làm hương liệu, sản xuất thuốc chữa bệnh, dầu bơi trơn, thuốc trừ sâu, vv… I MONOTECPEN (C10H16) MONOTECPENOIT - Monotecpen khơng vòng ( có liên kết đơi) - Monotecpen vòng ( có liên kết đơi) - Monotecpen vòng ( có liên kết đơi) Monotecpen & Monotecpenoit khơng vòng a Monotecpen khơng vòng  Myrcen (7-metyl-3-metylenocta-1,6-dien) - Có tinh dầu Myrcia acris Là chất lỏng, t0s khoảng 166 – 168 0C Tính chất hóa học: + H2 (Ni, t0) → C10H22 + Phản ứng Diels – Alder + phản ứng oxi hóa → axeton + andehit fomic + xetodiandehit  Ocimen (2, –đimetylocta-1,5,7 – trien) Có tinh dầu húng quế Là chất lỏng, t0s khoảng 810C /30mmHg Tính chất hóa học: + H2 (Ni, t0) → C10H22 + Phản ứng Diels – Alder + phản ứng oxi hóa → anđehit pyruvic + andehit fomic + axit axetic + axit malonic - Myrcen Ocimen sử dụng làm chất thơm, có tính kháng khuẩn q(laurel b Monotecpenoit khơng vòng  Các ancol monotecpen khơng vòng: (3,7-dimetylocta-2,6-dien-1-ol) Geraniol Nerol đồng phân hình học - Geraniol: chất lỏng, nhiệt độ sơi 230C, có mùi hoa hồng, thơm dịu có dầu khuynh diệp - Linalol tìm thấy Cam, Qt, Xồi, lồi thảo mộc khác Húng quế, Rau mùi, Bu lơ hay hoa Oải hương, có tác dụng giảm stress, ức chế tế bào ung thư … Geraniol, Nerol, Linalol, Citronellol thành phần chủ yếu số tinh dầu làm hương liệu : hoa hồng, cam, chanh, sả…được sử dụng kỹ nghệ nước hoa, mỹ phẩm, dược phẩm  Các anđehit monotecpen khơng vòng: Citral, Citronellal có nhiều tinh dầu sả, tinh dầu bạch đàn, màng tang…., có tính kháng khuẩn, sát trùng, sử dụng kỹ nghệ nước hoa, mỹ phẩm, dược phẩm Tổng hợp Citral b Tính chất monotecpenoit khơng vòng - Sự đóng vòng xảy theo hướng tạo khung p- mentan - Sự đóng vòng xảy theo hướng tạo vòng ionon Tổng hợp α- ionon β-ionon (α- ionon β-ionon thành phần quan trọng nhiều hương liệu có thành phần cấu tạo caroten vitamin A) Monotecpen & Monotecpenoit vòng a Monotecpen vòng  γ - Caroten : ( t0nc 176,50C) khơng có tính quang hoạt b Licopen (C40H56 ): màu cà chua, phân tử khơng có tính quang hoạt, khơng có vòng anion Tetratecpenoit a Vitamin A (C20H30O) : có nguồn gốc từ β - Caroten Vitamin A1 Các caroten gọi tiền sinh tố A Từ Licopen (có cà chua) hình thành vitamin A theo sơ đồ sau: VI.POLITECPEN a Cao su thiên nhiên (C5H8)n : poli isopren có cấu hình cis 19 Vitamin A2 Một số nhựa có thành phần giống cao su có cấu hình trans PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HỢP CHẤT TECPENOIT Phương pháp hố học: - Sau tinh chế, hợp chất xác định cơng thức phân tử phương pháp kinh điển: phân tích ngun tố hố học xác định khối lượng phân tử phương pháp khối phổ - Xác định số vật lí đặc trưng, tỉ trọng nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi, số khúc xạ suất quay cực Tính quang hoạt xem tính chất đặc trưng cho phân tử có cấu trúc bất đối xứng - Các tính chất hố học đặc trưng nhóm chức trong phân tử hợp chất nghiên cứu thí nghiệm để xác định nhóm chức OH, CHO, C =O, liên kết đơi,……… - Phương pháp oxi hố giảm cấp cơng cụ hữu hiệu để xác định cấu trúc terpenoid Tác nhân oxi hố thường dùng ozon, KMnO4, axit cromic HCrO3, NaOBr,… - Trong thời gian dài, độ khúc xạ phân tử liên quan đến khung mạch cacbon tính tốn dựa số khúc xạ để xác nhận giả thuyết cấu trúc - Sự tổng hợp tồn phần tecpenoit cho phép khẳng định cấu trúc thiết lập Phương pháp vật lý: Sử dụng phương pháp vật lý đại, phổ tử ngoại, phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối cho phép xác định nhanh chóng nhóm chức có hợp chất + Phổ cộng hưởng hạt nhân NMR cho phép tiếp cận chất hố học nhóm –CH, -CH2, CH3 , điều giúp việc xác định cấu trúc xác, đồng thời phương pháp cho phép phân biệt đồng phân lập thể + Phổ khối lượng MS thường xun dùng để xác định cấu trúc tecpenoit Phương pháp cho biết khối lượng phân tử mảnh phân tử nó, điều cho phép xác định cơng thức phân tử, chất nhóm vị trí tương đối liên kết đơi + Kết hợp phương pháp sắc ký khí phổ khối cho phép xác định thành phần hố học cấu tử có hỗn hợp tinh dầu + Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định xác cấu trúc hố lập thể hợp chất tecpenoit 20 PHẦN BÀI TẬP Khung cacbon hợp chất tecpen tạo thành từ phân tử isopren kết nối với theo quy tắc «đầu – đi» Ví dụ, tạm quy ước: (đầu) CH2=C(CH3)-CH=CH2 (đi) phân tử α-myrcen (hình bên) kết hợp từ đơn vị isopren Dựa vào quy tắc trên, cho biết chất sau tecpen đơn vị isopren khung cacbon tecpen Một terpen X thường gặp thiên nhiên tổng hợp theo sơ đồ sau Cho chất G phản ứng với sản phẩm sinh cho isopren phản ứng với but–3–en–2–on thu chất cần tổng hợp X a Hồn thành chuyển hóa cơng thức cấu tạo tương ứng b Cho biết tên thơng thường ứng dụng sản phẩm Hidrocacbon X có tinh dầu thảo mộc Khi cho X tác dụng với lượng dư HCl thu dẫn xuất điclo Ozon phân X thu hỗn hợp (CH3)2CHCOCH2CHO CH3COCH2CHO a Xác định CTCT X b Viết PTPứ X HCl Trình bày chế phản ứng 21 Phân tích tecpen A có tinh dầu chanh thu kết sau: C chiếm 88,235% khối lượng KLPT A 136 đvC A có khả làm màu dd Br2, tác dụng với Br2 theo tỉ lệ mol 1:2, khơng tác dụng với dd AgNO3/NH3 Ozon phân hồn tồn A tạo sản phẩm hữu cơ: anđehit fomic 3-axetyl – 6- on heptanal Xác định CTCT A Xác định đồng phân lập thể (nếu có) Limonen (C10H16) tecpen có vỏ cam, chanh bưởi Oxi hóa limonen KMnO4 tạo chất A CO-CH3 CH3-CO-CH2CH2CH CH2COOH a Dùng kiện quy tắc isopren, xác định cấu trúc Limonen b Viết cơng thức sản phẩm hình thành hiđrat hóa limonen Oximen có tinh dầu húng quế,có cơng thức phân tử C10H16 xem phân tử izopren kết hợp với nhau.Khi cộng phân tử nước điều kiện thích hợp ta dạng cấu tạo Linalol Khi hidro hố hồn tòan Linalol ta 3,7-dimetyl octanol-3 Viết cơng thức cấu tạo Oximen Linalol Ozon phân tecpen A có thành phần tinh dầu hoa hồng thu hỗn hợp sản phẩm gồm: HO-CH2-CH=O, (CH3)2C=O, CH3-CO-CH2-CH2-CH=O Lập luận xác định cấu tạo A Hợp chất A có 88,24% C 11,76% H, tỉ khối A ancol etylic 2,957 a Xác định CTPT A Tính tổng số liên kết π số vòng phân tử A b Tính số vòng no A, biết hidro hóa hồn tồn A thu hợp chất no B có CTPT CxH2x c Viết CTCT có A, biết A tác dụng với dung dịch Br2 theo tỉ lệ mol 1:1 A tác dụng với H2O (H+ , xt) thu chất C có CTCT sau: OH OH CH3 CH3 CH3 Ozon phân tecpen A (C10H16) thu B có cấu tạo sau: Hidro hóa A với xúc tác kim loại tạo hỗn hợp sản CH3 C CH2 CH CH CH2 CH O phẩm X gồm đồng phân có cơng thức phân tử C C10H20 O H3 C CH3 a) Xác định cơng thức cấu tạo A b) Viết cơng thức đồng phân cấu tạo hỗn hợp X c) Viết cơng thức lập thể dạng bền đồng phân hỗn hợp X 10 Từ loại tinh dầu người ta tách chất (A) (B) đồng phân hình học Kết phân tích cho thấy (A) chứa 78,95% C 10,52% H khối lượng, lại O Tỉ khối A so với H2 76 (A) phản ứng với dung dịch AgNO3/NH3 cho kết tủa Ag muối axit hữu Khi bị oxi hóa mạnh, (A) cho hỗn hợp sản phẩm gồm axeton, axit oxalic axit levulinic CH3COCH2CH2COOH Khi cho Br2/CCl4 phản ứng với (A) theo tỷ lệ mol : thu ba dẫn xuất dibrom Phân tử (A) bền (B) Xác định cơng thức cấu tạo (A), (B) 11 Hợp chất A (C10H18O) phân lập từ loại tinh dầu Việt Nam A khơng làm màu nước brom dung dịch thuốc tím lỗng, khơng tác dụng với hiđro có xúc tác niken, lại tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan Hãy đề xuất cấu trúc A Hợp chất B (C10H20O2 ) có loại tinh dầu Nam Mỹ Từ B tổng hợp A cách đun nóng với axit 22 a Viết cơng thức cấu tạo gọi tên B b Dùng cơng thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng trình bày chế đầy đủ phản ứng tổng hợp A Hợp chất B thường điều chế từ C (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1] hept-2-en) có dầu thơng Dùng cơng thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng rõ liên kết C bị đứt Trong long não có hợp chất D tên 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on (hay campho) Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp D từ C cho biết chế giai đoạn đầu Về cấu tạo hóa học, hợp chất A, B, C D có đặc điểm chung nhất? Minh họa vắn tắt đặc điểm cơng thức cấu tạo chúng 12 Xitral (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH=O có tinh dầu chanh, gồm đồng phân a b a) Cấu tạo phân tử xitral có tn theo qui tắc isoprenoit hay khơng? Hai chất a b thuộc loại đồng phân nào? Hãy viết cơng thức cấu trúc gọi tên hệ thống hai đồng phân b) Để tách riêng hai đồng phân a b, người ta sử dụng semicacbazit axit vơ Hãy nêu vắn tắt q trình thực nghiệm 13 Xitral A C10H16O terpenoit thành phần tinh dầu chanh, phản ứng với NH2OH tạo thành chất có cơng thức phân tử: C10H17N, với thuốc thử Tolens cho phản ứng tráng gương chất có cơng thức phân tử: C10H16O2 Khi oxi hóa mãnh liệt xitral tạo thành axeton, axit oxalic axit levuric (CH3COCH2CH2COOH) Dựa vào kiện dựa vào qui tắc isopren terpen, viết cơng thức cấu tạo xitral Trong thực tế xitral gồm hai đồng phân: xitral-a (tức geranial) xitral-b (tức neral) Cả hai chất cho sản phẩm oxi hóa Vậy có đặc điểm khác cấu hình hai đồng phân đó? Xitral-a tạo thành oxi hóa nhẹ geraniol, xitral-b tạo thành oxi hóa nhẹ nerol Dựa sở này, viết cơng thức cấu hình xitral-a xitral-b 14 Từ loại tinh dầu, người ta tách chất A chứa 76,92% C; 12,82% H 10,26% O khối lượng MA = 156 g/mol Biết A điều chế cách hidro hóa xúc tác B – 2-isopropyl-5metylphenol a Xác định cơng thức cấu tạo A b Viết cơng thức đồng phân cis-trans A c Đun nóng A với H2SO4 đặc thu chất có cơng thức phân tử C10H18 Viết cơng thức cấu tạo chất viết chế phản ứng d So sánh tính axit A B 15 Một monotecpenoit mạch hở A có cơng thức phân tử C10H18O (khung cacbon gồm hai đơn vị isopren nối với theo qui tắc đầu-đi) Oxi hố A thu hỗn hợp chất A1, A2 A3 Chất A1 (C3H6O) cho phản ứng iodofom khơng làm màu nước brơm Chất A2 (C2H2O4) phản ứng với Na2CO3 với CaCl2 cho kết tủa trắng khơng tan axit axetic; A2 làm màu dung dịch KMnO4 lỗng Chất A3 (C5H8O3) cho phản ứng iodofom phản ứng với Na2CO3 a Viết cơng thức cấu tạo A1, A2 A3 b Vẽ cơng thức đồng phân hình học A gọi tên theo danh pháp IUPAC 16 Guaiol (C15H26O) ancol rắn trạng thái tinh thể có cấu trúc tecpen Ancol phân lập từ tinh dầu gỗ Bulnesia sarmienyi Khi dehydrat hóa guaiol lưu huỳnh thu hydrocacbon thơm màu xanh da trời khơng chứa vòng benzen X (C15H18) Khi hòa tan hydrocacbon thơm vào axit sunfuric đặc màu xanh biến Cho nước vào dung dịch X 23 phục hồi ngun dạng Rất khó để hydro hóa guaiol hydro có xúc tác Qua loạt chuyển hóa ta nhận dẫn xuất naphtalen (A sản phẩm q trình ozon phân) a Xác định cấu trúc guaiol X biết phân tử guaiol nhóm hydroxyl gắn với ngun tử cacbon bậc ba exocyclic hệ vòng b Giải thích màu xanh da trời X nêu lý bị màu dung dịch axit sunfuric đặc c Xác định CTCT A, B giải thích tạo thành A Có mảnh isopren chất X HƯỚNG DẪN GIẢI , ĐÁP ÁN Acoron axit abietic tecpen: Chất α-bisabolol thường dùng cơng nghiệp mỹ phẩm Cơng thức X là: (CH3)2CH H+ CH3 (CH3)2CH + + CH Cl- (CH3)2CH Cl A: CxHy x: y = (88,235:12) : 11,765= 10 : 16 → A: (C10H16)n ; MA = 136 → A: C10H16 (π + vòng = 3) A + Br2 (1:2) → A có π vòng; A khơng tác dụng với dung dịch AgNO3/NH3 → A khơng có liên kết ba đầu mạch Ozon phân hồn tồn A tạo anđehit fomic + 3-axetyl-6-on heptanal→ CTCT A 24 Cl CH * A có C* nên có đồng phân lập thể a O O OH O + O O C Limonen b Các sản phẩm hidrat hóa OH OH OH OH OH + H2O t0, xt Oximen Linalol OH OH + H2 t0, xt Linalol 3,7-dimetyl octanol-3 25 (CH3)2C O O CH2 CH2 C CH O O CH CH2 OH CH3 (CH3)2C CH CH2 CH2 C CH CH2 OH CH3 CH2OH * a A: C10H16 (π + v = 3) b C10H16 + H2 (xt, t0) → C10H20 , suy A có vòng 2π c CTCT A b) +2H2 ; (vòng cạnh bền vòng cạnh) c) Đồng phân lập thể dạng bền: 26 ; 3 ; 1 (e e > a a) (e e > a a) (e e > a a) ; 1 (a e > e a) (a e > e a) (a e > e a) 10 (A) trans- (CH3)2C=CH–CH=C(CH3)–CH2CH2CHO (B) cis- (CH3)2C=CH–CH=C(CH3)–CH2CH2CHO 11 Xác định cơng tức cấu trúc A(C10H18O) ((π + v = 2) A khơng làm màu dung dịch nước brom dung dịch thuốc tím lỗng chứng tỏ A khơng có nối đơi hay nối ba; - A khơng tác dụng với hiđro chất xúc tác niken chứng tỏ A khơng có nhóm chức cacbonyl; - A tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan, A có vòng no có liên kết ete => Suy cơng thức cấu trúc A CH C H3 O O H 3C O CH - B(C10H20O2) H2O A (C10H18O) Suy B điol có khung cacbon A OH + H H2O A OH B Gọi tên B: 1-hiđroxi-4-(-1-hiđroxi-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan 27 CH O CH 3 Dùng cơng thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng trình bày chế đầy đủ phản ứng Cả dạng trans cis B cấu dạng ghế bền vững, cấu dạng ghế khơng thể tham gia đóng vòng mà phải qua dạng thuyền bền Dạng thuyền tham gia phản ứng SN1 nội phân tử OH (+) OH OH OH OH + H O + H OH (+) Cis-B + H A (+) OH OH OH OH OH H O + OH Trans-B (+) H + A Liên kết C bị đứt đường chấm chấm: OH + + H2O H OH O HO Cl H2O HCl C O D H+ (+) Cl- Chuyển vị (+) chun vÞ Đặc điểm chung cấu tạo hố học: phân tử gồm đơn vị isopren (hoặc isopentan) nối với 12 28 13 Xitral có CTPT : C10H16O - Ta có: + NH2OH C10H16O + Tolens C10H17NO (1) C10H16O2 (2) + KMnO đ/to CH - C - CH + HOOC - COOH + CH - C - CH - CH - COOH (3) 3 2 O O - Từ (1) (2)  Xitral anđehit đơn chức Từ (3)  Xitral có cơng thức cấu tạo sau: CH3 - C = CH - CH = C - CH2 - CH2 - CH = O CH3 CH3 CH3 - C = CH - CH2 - CH2 - C = CH - CH = O CH3 CH3 CH3 - C = C - CH2 - CH2 - CH = CH - CH = O CH3 CH3 29 - Tuy nhiên, dựa vào qui tắc isopren terpen, CTCT Xitral : CH3 - C = CH - CH2 - CH2 - C = CH - CH = O CH3 CH3 hay CHO Trong thực tế, Xitral gồm đồng phân, oxi hóa cho sản phẩm nhau, chúng có đặc điểm khác cấu hình đồng phân là: chúng đồng phân hình học CH3 CH3 CH = O CH = O (trans) (cis) CH3 CH3 CH3 CH3 Geraniol có cấu tạo là: CH3 CH3 CH2OH CH = O cấ u hình củ a Xitral-a : CH3 CH3 (trans) CH3 CH3 Nerol có cấu tạo là: CH3 CH3 CH2OH cấ u hình củ a Xitral-b : CH3 CH3 CH = O (cis) CH3 CH3 14 a Cơng thức phân tử A: C10H20O Theo đề bài, hidro hóa B A  Cơng thức cấu tạo A B là: OH Ni, to OH +3H2 (B) (A) b A có đồng phân hình học 30 HO OH OH OH c Đun nóng A với H2SO4 đậm đặc  chất có cơng thức phân tử C10H18 Hai sản phẩm tạo theo chế E1 OH Cơ chế E1: H2O OH + H+ OH2 -H2O 0,25đ d Tính axit A yếu B nhóm –OH B gắn vào nhân benzene làm cho liên kết O – H phân cực mạnh  tính axit tăng 15 a A hợp chất mạch hở nên có nối đơi A1 tham gia phản ứng iodofom nên A1 hợp chất metyl xeton CH3COCH3 + I2 / KOH CHI3 + CH3 COONa A2 phản ứng với Na2CO3 nên axit, dựa vào cơng thức phân tử → A2 diaxit HOOC-COOH + Na2CO3 NaOOC-COONa + H2O + CO2 A3 có CTPT C5H8O3, cho phản ứng iodoform, phản ứng với Na2CO3 A3 vừa có nhóm chức metyl xeton vừa có nhóm chức axit A1: CH3COCH3; A2 : HOOC-COOH A2: CH3COCH2CH2COOH b A monoterpen mạch hở gồm đơn vị isopren nối với theo qui tác đầu đi, nên có khung cacbon là: Đầu Đầu Dựa vào cấu tạo A1, A2, A3 nên xác định vị trí liên kết đơi mạch cacbon: Vì có hình thành axit oxalic nên A là: 31 OH Geraniol OH (E) -3,7- dimetyl octa-2,6-dienol (Z)-3,7-dimetyl octa-2,6-dienol 16 Ta suy luận cơng thức guaiol dựa kiện sau: - Dehydrat hóa ancol lưu huỳnh thu đươc hydrocacbon thơm X màu xanh da trời khơng chứa vòng benzen Như X dẫn xuất azulen - Độ bất bão hòa guaiol 3, tức ứng với hai vòng nối đơi Vị trí nối đơi nằm điểm tiếp giáp hai vòng vị trí khó bị hydro hóa nhất, ozon phân vị trí dễ cho sản phẩm chuyển vị hai vòng giáp Một vòng sinh mở rộng vòng 5, vòng sinh thu hẹp vòng - Ta dễ dàng nhận thấy q trình chuyển hóa guaiol khơng ảnh hưởng tới mạch nhánh, từ vị trí mạch nhanh dẫn xuất naphtalen ta suy vị trí mạch nhánh guaiol - Do nhóm OH guaiol nằm cacbon bậc ba nên cơng thức cấu tạo guaiol là: Cơng thức cấu tạo X Màu xanh da trời X có liên hợp nối đơi phân tử X Khi hòa tan X vào axit sunfuric đặc màu xanh biến biến hệ thống liên hợp hợp chất tạo thành hình vẽ: 32 Cơng thức cấu tạo hai chất A, B sau Sự tạo thành chất A giải thích sau Do cơng thức phân tử A C15H26O nên A có mảnh isopren 33 ... nhóm giảng dạy hóa học  Một số vấn đề liên kết hóa học BM03-TMSKKN Tên sáng kiến kinh nghiệm : ‘MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ HỢP CHẤT TECPEN & TECPENOIT TRONG GIẢNG DẠY & BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI CẤP THPT ... Đơn vị…Trường THPT chun Lương Thế Vinh Mã số: SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM (chun đề chun sâu) MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ HỢP CHẤT TECPEN & TECPENOIT TRONG GIẢNG DẠY & BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI CẤP THPT Người thực... nghiệm: MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ HỢP CHẤT TECPEN & TECPENOIT TRONG GIẢNG DẠY & BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI CẤP THPT Họ tên tác giả: Nguyễn Minh Thư , Đơn vị (Tổ): Hóa Lĩnh vực: Quản lý giáo dục  Phương pháp dạy