Cơ sở khoa học vật liệu chuong6m

54 CHƯƠNG 6: CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU POLYME 6.1 Khái niệm 6.1.1 Giới thiệu Polyme chất có trọng lượng phân tử lớn chứa nguyên tử nhóm nguyên tử lặp lặp lại Tác chất ban đầu để tạo nên polyme gọi monome Nhóm nguyên tử lặp lại Polyme gọi mắt xích sở mer Ví dụ polyetylen: Số lượng mắt xích sở có phân tử gọi độ trùng hợp n Mp n= Mu Mp: khối lượng phân tử Polyme Mu: khối lượng phân tử mer Thông thường n =5000 – 10000; Nếu n nhỏ với Mp =500 ÷ 6000 polyme gọi oligome Một đặc tính quan trọng polyme độ bền cao liên kết cộng hóa trị nguyên tử cacbon mạch phân tử Tuy nhiên độ bền liên kết mạch polyme lại yếu, chủ yếu liên kết vật lý (liên kết Van der Waals) 6.1.2 Khối lượng phân tử Polyme Thường dùng khối lượng phân tử (KLPT) trung bình ( M ) trình trùng hợp thu hỗn hợp gồm nhiều cấu tử có KLPT khác ∑1x M i N i ∑1x M i N i M Mn = Mw = P = w >1 Mn ∑1x N i ∑1x M i N i Trong M n: KLPT trung bình số; M w: KLPT trung bình trọng lượng Mi: KLPT mạch polyme i; Ni: số mạch có KLPT Mi x: số loại mạch; P: độ phân tán khối lượng phân tử 6.2 Cấu hình (configuration) cấu trạng (conformation) Cấu hình cấu trạng hai thuật ngữ thường sử dụng để diễn tả cấu trúc hình học polyme Cấu hình trật tự xếp nguyên tử mạch polyme, định liên kết hóa học (ví dụ liên kết đôi) Cấu hình polyme thay đổi trừ liên kết hóa học bị bẻ gảy biến đổi Ví dụ: cấu hình cis, trans hay cấu hình isotactic, syndiotactic atactic Cấu trạng trật tự xếp nguyên tử, tạo thành quay phân tử quanh liên kết đơn Phân tử có nhiều cấu trạng mềm dẻo, linh động cao Ví dụ: cấu trạng anti (trans), eclipsed (cis), gauch (+) gauch(-) CH 2F-CH2F 55 CH2F-CH2F Anti (trans) Eclipsed (cis) Eclipsed (cis) Gauch (+) Gauch (-) 6.3 Phân loại polyme 6.3.1 Theo cấu tạo mạch a Polyme mạch Carbon: mạch chứa cacbon Ví dụ: Cấu trúc số vinyl polyme Polyme Nhóm Tên viết tắt Polyetylen H H H H PE Polyvinyl clorua H H H Cl PVC Polyvinyl alcol H H H OH PVA Polystyren H H H C6H5 PS Poly propylen H H H CH3 PP Polyvinyl axetat H H H OCO-CH3 PVAc Polyacrylonitrin H H H CN PAN Polymetyl metacrylat H H H OCO - CH3 PMMA Poly isobutylen H H CH3 CH3 PIB Polytetrafloroetylen F F F F PTFE (Teflon) b Polyme dị mạch: có chứa nguyên tử khác (O, N, S, Si …) mạch Ví dụ: Polyeste (polyuretan) * O(CH2)4 O C N (CH2)6 N C O H H O n * 6.3.2 Theo cấu trúc lập thể a Polyme điều hòa không điều hòa lập thể  Điều hòa lập thể: mắt xích xếp không gian theo trật tự định  Không điều hòa lập thể: mắt xích xếp không trật tự b Các đồng phân cis- trans: Ví dụ: Cao su Isopren 56 H3C CH2 H3C H CH2 CH2 H3C CH2 CH2 CH2 H3C H CH2 H H2C CH2 H3C H H H2C CH2 H3C H CH2 Đồng phân cis-cis Đồng phân trans- trans  Nếu gốc cis, trans kết hợp: điều hòa lập thể  Nếu gốc cis, trans kết hợp ngẫu nhiên: không điều hòa lập thể c Các đồng phân quang học: Đồng phân quang học R, S có mặt cacbon bất đối mạch Polyme A R, R': hai phía mạch nối với cacbon bất đối A, B: hai nhóm R C* R' B Nếu có lặp lại chu kỳ mạch nhóm A-C *-B cách thu polyme isotactic: điều hòa lập thể A A A A B B B B Nếu nguyên tử C bất đối mạch có kiểu hình không gian đối tạo polyme syndiotactic: điều hòa lập thể A B A B B A B A Nếu nhóm xếp không theo quy luật, thu polyme atactic: không điều hòa lập thể Ví dụ: Polypropylen có loại isotactic, syndiotactic atactic 6.3.3 Theo chế polyme hóa a Trùng hợp (addition reaction) Các polyme trùng hợp tạo thành cách cộng liên tiếp monome để tạo thành mạch polyme mà không tách loại phần monome Ví dụ phản ứng trùng hợp polyetylen: n CH2 CH2 * CH2 CH2 n * 57 Phản ứng xảy monome (có nối đôi) xúc tác gốc tự peroxyt (có chứa điện tử tự để tạo liên kết cộng hóa trị với điện tử cùa phân tử khác): R O O R R O goá c töïdo + R O goá c töïdo Phản ứng bao gồm ba giai đoạn: - Giai đoạn khơi mào: R O + H C H H C H H R O C H H C H - Giai đoạn phát triển mạch: R O CH2 CH2 - Giai đoạn kết thúc mạch: R O CH2 CH2 + R R O CH2 CH2 + CH2 CH2 O + R O CH2 CH2 R O CH2 CH2 CH2 CH2 R O CH2 CH2 CH2 CH2 O R R O CH2 CH2 CH2 CH2 O R  Nếu Polyme trùng hợp từ loại monome gọi polyme đồng (homopolymer) Ví dụ: PE, PTFE Các monome xếp để tạo cấu trúc mạch thẳng, mạch nhánh cấu trúc mạng lưới, không gian (các mạch nối liên kết hóa học) Ngoài tùy theo vị trí kết hợp monome mà polyme chia thành loại đầu nối đuôi (head-to-tail), đầu nối đầu (head-to-head), đuôi nối đuôi (tail-to-tail): 58  Nếu Polyme trùng hợp từ hai nhiều monome khác gọi polyme đồng trùng hợp (copolymer): Ví dụ: Copolyme Vinyl Clorua Vinyl axetat CH2 CH Cl - CH2 CH CH2 OCOCH3 CH CH2 CH OCOCH3 Cl Tùy vào cách xếp monome mà copolyme có dạng sau: Copolyme phân bố ngẫu nhiên (random copolymer): monome khác phân bố ngẫu nhiên mạch polyme Copolyme xen kẽ (alternating copolyme): monome xếp theo trật tự xen kẽ xác định Copolyme khối (block copolymer): loại monome xếp thành khối riêng Copolyme ghép (graft copolymer): mạch monome, mạch monome khác ghép vào mạch b Trùng ngưng (condensation reaction) So với phản ứng trùng hợp phản ứng trùng ngưng tạo polyme có khối lượng phân tử nhỏ đòi hỏi nhiệt độ cao Phản ứng xảy monome có hai nhóm chức có tách loại phân tử nhỏ H2O, HCl, … Ví dụ: Trùng ngưng hexametylen axit adipic để tạo thành Nylon 66 Sau giai đoạn này, mạch polyme phát triển cách tạo liên kết với phân tử khác hexametylen axit adipic với dime khác 6.3.4 Theo nguồn gốc  Tự nhiên: cao su thiên nhiên, xenlulo  Nhân tạo: xenlulo acetat, xenlulo nitrat  Tổng hợp: PE, PP… 6.3.5 Theo tính chất  Nhựa nhiệt dẻo (Thermoplastics): cấu trúc mạch thẳng nhánh, chuyển từ trạng thái rắn sang dẻo tăng nhiệt độ Quá trình thuận nghịch lặp lại 59 nhiều lần, nhựa tái sinh dễ dàng Lực liên kết mạch phân tử liên kết thứ cấp yếu (liên kết Van der Waals, liên kết hydrô) Ví dụ: nhựa PE, PP, ABS, PVC …  Cao su (Elastomers, Rubbers): cấu trúc có liên kết ngang mạch, tạo mạng lưới không gian ba chiều Cao su biến dạng đàn hồi cao, tái sinh  Nhựa nhiệt rắn (Thermosets): mật độ nối ngang dày đặc cao su, khả chịu nhiệt cao nhựa nhiệt dẻo, không tái sinh Ví dụ: epoxy, polyeste, ure … 6.3.6 Theo công dụng  Sợi  Chất tạo màng  Màng (Membrane, film), (sheet)  Ống, hình (profile) 6.4 Hình dạng mạch polyme Mạch phân tử dài polyme thường không thẳng nguyên tử cacbon mạch tạo với góc 109 o quay tự chúng liên kết đơn Mỗi nguyên tử cacbon di chuyển hình nón hình vẽ Do mạch đơn polyme cấu tạo từ nhiều nguyên tử cacbon, có nhiều hình dạng: cong (bend), cuộn (coil), xoắn (twist), thắt nút (kink) Khoảng cách hai đầu cuối mạch nhỏ nhiều so với chiều dài toàn mạch Polyme bao gồm nhiều mạch phân tử, mạch bị cong, cuộn, thắt nút quay quanh liên kết đơn mạch Do mạch lân cận quấn vào cách xa Tính chất nhiệt polyme phụ thuộc nhiều vào khả quay đoạn mạch phân tử theo ứng suất áp đặt theo dao động nhiệt Khả quay đoạn mạch lại phụ thuộc vào cấu trúc tính chất hóa học mắt xích sở Ví dụ đoạn mạch có liên kết đôi có nhóm lớn, cồng kềnh (nhóm phenyl C6H5-) khó quay 6.5 Cấu trúc vật lý polyme Phân tử polyme tồn hai trạng thái vật lý riêng biệt: kết tinh (crystalline) vô định hình (amorphous) Polyme kết tinh 100% (nếu không nóng chảy cấu trúc có trật tự cao vậy), nên hầu hết polyme xem vật liệu bán kết tinh với mức độ kết tinh tối đa từ 80 - 90% Trong polyme vô định hình, phân tử xếp trật tự Ví dụ: Polystyren, polyvinyl clorua atactic polyme Sự có mặt nhóm phân cực nhóm cacbonyl CO polyme dạng vinyl (CHR-CHR-) hạn chế trình kết tinh hóa 60 Ví dụ: Polyvinyl axetat, polyacrylat polymetacrylat Polyacrylonitril ngoại lệ dù có mặt nhóm cacbonyl kết tinh Mức độ kết tinh thuộc tính vốn có polyme bị ảnh hưởng kiểm soát trình polyme hóa đúc khuôn Trong polyme tinh thể có tồn vùng có xếp phân tử cách có trật tự cao Chiều dài polyme có đóng góp vào khả kết tinh mạch xếp gần có chồng lấp hay xếp thành hàng nguyên tử Polyme có mạch gồm nguyên tử cacbon oxy axetal dễ dàng kết tinh Các vật liệu Nylon, polyamid kết tinh mạch song song với có liên kết hydro mạnh nhóm cacbonyl -CO nhóm amin –NH Polyetylen polytetrafloroetylen kết tinh nhờ mạch xếp đặn dễ xếp thành hàng Các syndiotactic isotactic polyme dễ kết tinh mạch xếp thành hàng Tóm lại, mức độ kết tinh phụ thuộc tốc độ làm nguội cấu hình mạch Nếu làm nguội từ nhiệt độ nóng chảy Tm polyme có độ nhớt cao, thời gian làm nguội lâu mạch phân bố ngẫu nhiên đan rối vào dễ xếp trật tự, nên có khả kết tinh Các nhóm chức hay cấu hình mạch ảnh hưởng đến độ kết tinh Dễ kết tinh Khó kết tinh - Các nhóm chức nhỏ, đơn giản - Các nhóm chức lớn, phức tạp - Mạch thẳng - Mạch nhánh nhiều, có liên kết ngang, tạo mạng lưới - mạch atactic phân bố ngẫu nhiên - mạch isotactic syndiotactic 6.6 Nhiệt độ nóng chảy Tm nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg Các đoạn phân tử polyme vô định hình vùng vô định hình polyme bán kết tinh, xếp không theo trật tự mà phân bố cách ngẫu nhiên đan rối vào Polyme vô định hình nhiệt độ nóng chảy T m xác định, tính phân bố lộn xộn Ở nhiệt độ thấp nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg, đoạn mạch không chuyển động polyme thường bị giòn Khi nhiệt độ tăng lên gần đến T g, đoạn mạch phân tử bắt đầu di chuyển Khi nhiệt độ lớn T g, mặt tinh thể nào, polyme đủ linh động thể tính lỏng nhớt (viscous liquid) cao Độ nhớt giảm tăng nhiệt độ giảm khối lượng phân tử polyme Ngoài ra, đoạn rối xếp thành hàng tác dụng lực học, vật liệu thể tính đàn hồi nên gọi vật liệu nhớt đàn hồi (visco-elastic) Trong polyme bán kết tinh, di chuyển phân tử bị ngăn cản vùng tinh thể, nhiệt độ lớn Tm tạo thành dạng vật liệu nhớt đàn hồi 61 6.7 Cấu trúc ngoại vi phân tử polyme Cấu trúc ngoại vi phân tử (supermolecular structure) polyme tạo nên xếp khác mạch phân tử Polyme có nhiều dạng cấu trúc ngoại vi phân tử trạng thái kết tinh trở thành trật tự “tự tổ chức” trạng thái vô định hình Yếu tố để tạo nên cấu trúc ngoại vi phân tử mạch phân tử dạng hình cầu nhỏ (globule) dạng mạch thẳng Khi dạng cầu tiếp xúc với nhau, tạo cấu trúc cầu đa phân tử chứa nhiều mạch phân tử (có thể đến nghìn phân tử), tạo thành dạng bó (bundles), dạng cầu không cuộn lại Dạng bó tạo thành mạch thẳng, cứng tiếp xúc với Các trình xảy polyme chế tạo từ dạng dung dịch từ dạng nóng chảy tạo thành trình polyme hóa Một bó dài so với mạch phân tử Điều có nghĩa bó bao gồm số mạch phân tử xếp thành hàng, hình sau: Dưới điều kiện xác định, mạch phân tử bó đủ mềm dẻo, bó bị cong lại Khả mạch tự xếp thành dạng bó phụ thuộc vào độ mềm dẻo chúng lực tương tác phân tử Các mạch mềm dẻo tự xếp dễ dàng thành dạng bó chúng thay đổi cấu trạng chúng di chuyển phận Sự xếp mạch cứng thúc đẩy lực tương tác phân tử nhóm phân cực, có mặt nhóm nguyên nhân gây tính cứng mạch Các bó tạo thành trạng thái vô định hình polyme đặc trưng trật tự gần việc xếp mạch Trật tự mạch bó nhiều hoàn toàn Các bó mạch phân tử polyme dạng cấu trúc ngoại vi phân tử đơn giản quan sát polyme tinh thể với polyme vô định hình Ở nhiệt độ thấp nhiệt độ chuyển thủy tinh T g, bó bền, đặc biệt polyme mạch cứng có lực tương tác mạnh phân tử Chúng tập hợp lại thành tổ chức lớn hơn, gọi cấu trúc vô định hình dạng sợi (amorphous fibrils) dạng nhánh (dendrites), trì tính chất riêng chúng Ở nhiệt độ cao Tg, độ linh động mạch phân tử bó đủ lớn, bó kết hợp với tạo thành cấu trúc dải (banded structure) Đây đặc thù polyme trạng thái mềm cao trừ mạch phân tử cuộn lại thành dạng cầu Nếu bó tạo thành từ mạch không điều hòa với số mạch điều hòa, lực nội phân tử làm cho bị cong lại Trường hợp không gây chuyển pha Đây trật tự trạng thái vô định hình Nếu bó tạo thành từ mạch có cấu trúc điều hòa, trật tự bắt đầu trạng thái vô định hình, phát triển xa cuối kết tinh Đây trình có nhiều pha Có hai chế tạo thành đơn tinh thể polyme Cơ chế thứ gọi chế tạo dạng (lamellar): mạch điều hòa, mềm dẻo tự xếp bên bó, điều kiện nhiệt động tương ứng để tạo thành mạng không gian Các bó kết tinh có bề mặt tiếp xúc pha chúng Các bó phần tử pha kết tinh Sự xuất lượng bề mặt dư bề mặt tiếp xúc pha nguyên nhân làm cho bó gấp lại thành dải ruybăng (ribbons), có diện tích bề mặt Xu hướng giảm sức căng bề mặt dẫn đến việc gấp đổi hướng dảy ruybăng đến 180o tạo thành cấu trúc phẳng, dạng (lamellar) hình: 62 Các tạo thành phía phẳng dảy ruybăng tiếp xúc với nhau, sau mạch phân tử tự xếp thành hàng vuông góc với mặt phẳng Các chồng lên tạo thành tinh thể có mặt đặn Cơ chế thứ hai gọi chế tạo dạng sợi (fibrillar), trình kết tinh bên bó xếp bó kết tinh dọc thành sợi mà không tạo gấp Sự tạo thành đơn tinh thể đòi hỏi điều kiện thời gian xác định Ví dụ chúng tạo thành bay dung môi chậm từ dung dịch Thông thường, trình kết tinh dừng lại giai đoạn trung gian (bó, dảy ruybăng, sơi) Trong trường hợp xếp dạng trung gian này, kèm theo giảm lượng bề mặt, tạo thành dạng tinh thể hình cầu (spherulite) Đặc biệt, điều kiện thuận lợi cho trình hình thành tinh thể hình cầu xảy polyme nóng chảy dung dịch polyme làm nguội nhanh Các tinh thể hình cầu cấu trúc thô thường gặp polyme Các tinh thể thay đổi kích thước từ vài chục micromet đến vài milimet lớn Đôi đơn tinh thể tinh thể hình cầu đồng thời tồn Trong polyme thực, toàn phân tử xếp dạng bó, số dạng hình cầu Trong trình kết tinh dạng bó, phần polyme trạng thái cầu giữ cấu trúc vô định hình, nguyên tắc, tách rời khỏi bó kết tinh Theo Kargin, cấu trúc ngoại vi phân tử polyme kết hợp thành bốn dạng sau đây: 63 (1) Dạng cấu trúc cầu (globular structure): thường gặp polyme vô định hình tạo thành trình trùng ngưng (2) Dạng cấu trúc dải (banded structure): đặc trưng polyme trạng thái mềm cao (cao su) (3) Dạng cấu trúc sợi (fibrillar structure): đặc trưng hợp chất polyme hóa vô định hình có trật tự cao (4) Dạng cấu trúc lớn polyme tinh thể: tinh thể hình cầu (spherulite) tinh thể (crystal)  ... lực học, vật liệu thể tính đàn hồi nên gọi vật liệu nhớt đàn hồi (visco-elastic) Trong polyme bán kết tinh, di chuyển phân tử bị ngăn cản vùng tinh thể, nhiệt độ lớn Tm tạo thành dạng vật liệu. .. trúc tính chất hóa học mắt xích sở Ví dụ đoạn mạch có liên kết đôi có nhóm lớn, cồng kềnh (nhóm phenyl C6H5-) khó quay 6.5 Cấu trúc vật lý polyme Phân tử polyme tồn hai trạng thái vật lý riêng biệt:... Polyme kết tinh 100% (nếu không nóng chảy cấu trúc có trật tự cao vậy), nên hầu hết polyme xem vật liệu bán kết tinh với mức độ kết tinh tối đa từ 80 - 90% Trong polyme vô định hình, phân tử xếp