Cơ sở khoa học vật liệu chuong5m

45 CHƯƠNG 5: CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU GỐM 5.1 Mở đầu 5.1.1 Giới thiệu Gốm định nghĩa hợp chất rắn hình thành nhiệt (đôi nhiệt áp suất) Gốm bao gồm hai nguyên tố mà nguyên tố không kim loại không kim loại trạng thái rắn (nonmetallic elemental solid NMES) Nguyên tố kim loại NMES Ví dụ: MgO gốm hợp chất rắn kim loại liên kết với không kim loại oxy SiO2 gốm bao gồm NMES không kim loại TiC, ZrB2 gốm chúng kết hợp kim loại (Ti, Zr) NMES (C, B) SiC gốm kết hợp hai NMES Ngoài ra, hợp chất BaTiO 3, YBa2Cu3O3, Ti3SiC2 gốm chúng thỏa mãn định nghĩa Như oxýt, nitrua, borua, cacbua silicua kim loại NMES, hợp chất silicat gốm Do phần lớn lớp vỏ trái đất khoáng silicat chí xi măng, gạch, thủy tinh, bêtông hợp chất silicat nên nói sống giới vật liệu gốm 5.1.2 Vi cấu trúc gốm Trong gốm, hạt (đơn tinh thể) có độ lớn từ – 50 µm nhìn thấy kính hiển vi Hình dạng kích thước hạt, diện lỗ xốp, có mặt pha thứ hai cách phân bố chúng gọi vi cấu trúc (microstructure) Nhiều tính chất gốm phụ thuộc vào vi cấu trúc 5.1.3 Gốm truyền thống gốm tiên tiến Gốm truyền thống chủ yếu dựa hợp chất siliscat, đặc trưng vi cấu trúc xốp, thô, không đồng nhiếu pha Thông thường gốm truyền thống chế tạo cách trộn đất sét (Al 2O3.SiO2.H2O) tràng thạch (feldspar (K2O.Al2O3.6SiO2), rối tạo hình cách đúc khuôn nặn bàn xoay, sau nung lò để chúng kết khối cuối tráng men Các sản phẩm gốm truyền thống bao gồm: đồ sứ, đồ sành, gạch, ngói, thủy tinh gốm nhiệt độ cao khác (xi măng, gạch chịu lửa v.v ) Trong vòng 50 năm gần đây, nhiều loại gốm khác xuất hiện, không dựa đất sét hợp chất silicat mà dựa nhiều loại nguyên liệu chế tạo công phu oxýt, cacbua, perovskite nguyên liệu hoàn toàn nhân tạo Vi cấu trúc 46 gốm có độ mịn cao hơn, đồng xốp nhiều so với vật liệu gốm truyền thống Chúng gọi gốm tiên tiến hay gốm đại Các sản phẩm gốm tiên tiến áp dụng hệ giao tiếp sử dụng cáp quang (optical fiber communication system), hệ vi điện tử (microelectro-mechanical system – MEMS) chế tạo vật liệu gốm áp điện (piezoelectric ceramic) Ngoài sản phẩm gốm tiên tiến bao gồm ferrite (MgFe 2O4) để làm nam châm nhân tạo, gốm hấp thu neutron (B4C3), gốm bền cơ, bền nhiệt cao (SiC, Si 3N4) dùng cho động đốt trong, gốm sinh học (Al2O3), nhiên liệu cho lò phản ứng hạt nhân (UO2)… 5.2 Quan hệ số xếp Kcation tỉ lệ bán kính r/R Số xếp Kcation Giá trị tới hạn Khoảng bền r/R Dạng hình học 0 < r/R < 0,155 Luôn 0,155 0,155 ≤ r/R < 0,225 0,225 0,225 ≤ r/R < 0,414 0,414 0,414 ≤ r/R < 0,732 0,732 0,732 ≤ r/R < 12 r/R = 5.3 Cấu trúc tinh thể vô 5.3.1 Dạng đơn chất 5.3.1.1 Kim cương a Ô sở Ô sở ô mạng Fcc có thêm nguyên tử bên ( ¼, ¼, ¼), ( ¾, ¼, ¾), ( ¼, ¾, ¾) ( ¾, ¾, ¼), xem Fcc chia làm khối có nguyên tử tâm khối cách y (0,1) O 1/4 3/4 (0,1) 3/4 x B 1/2 a/2 D 1/4 A a/2 a/2 47 a2 a2 a a a 3a a a 2 AD = + ; BD = AD + AB = + + = ⇒ BD = ⇒ OD = 4 4 4 b Số xếp Mỗi nguyên tử C BQGN nguyên tử khác cách với khoảng cách a , K = Khi nguyên tử cacbon nằm đỉnh tâm tứ diện a r= đều, 5.3.1.2 Graphit a Ô sở: Hình sáu phương với a = 2,46 A°, c = 6,82 A° Mạng tạo thành lớp nguyên tử cách c/2 = 3,41 A°, gọi cấu trúc lớp Trên lớp, nguyên tử tạo thành lục giác Các đỉnh lục giác trùng lớp cách nhau, lớp trùng đỉnh b Số xếp Mỗi nguyên tử BQGN nguyên tử a khác với khoảng cách = 1,42 A° 5.3.2 Dạng hợp chất ion kiểu AB 5.3.2.1 Tính chất  Số nguyên tử A = Số nguyên tử B ô sở  Số nguyên tử B BQGN A = Số nguyên tử A BQGN B 5.3.2.2 Mạng NaCl  Ô sở Fcc Cl- Na+ chiếm vị trí lỗ hổng khối mặt (hoặc ngược lại) Mỗi Na + BQGN Cl- ngược lại  n(Na+) = 1/8 x + 1/2 x =  n(Cl-) = 1/4 x 12 + =  Các ion trái dấu tiếp xúc cạnh ô sở  Nếu gọi r bán kính cation R bán kính anion R + r = a/2 48 5.3.2.3 Mạng CsCl  lại)    Ô sở Bcc: Cs+ đỉnh, Cl- tâm khối (hoặc ngược n(Cl-) = 1; n(Cs+) = 1/8 x = Mỗi Cs+ BQGN Cl- ngược lại Các ion trái dấu tiếp xúc theo đường chéo khối a ô sở, nên R + r = 5.3.2.4 Mạng ZnS (dạng sphalerite)  Ô sở: Fcc S2- có thêm Zn2+ vị trí giống nguyên tử phía kim cương  n(S2-) = 1/8 x + 1/2 x = 4; n(Zn2+) = a  Ngoài ZnS tồn dạng Wurtzite sáu phương Mỗi Zn2+ BQGN S2- ngược lại  Mỗi Zn2+ BQGN S2- ngược lại R + r = 5.3.3 Dạng hợp chất ion kiểu AB2 (hoặc A2B) 5.3.3.1 Tính chất  Số nguyên tử B = x Số nguyên tử A ô sở  Số nguyên tử B BQGN A = x Số nguyên tử A BQGN B 5.3.3.2 Mạng CaF2  Ô sở: Fcc Ca2+ có thêm F- chiếm vị trí trung tâm hình khối nhỏ, F - tạo mạng lập phương riêng  n(F-) = 8; n(Ca2+) = 1/8 x +1/2 x =  Mỗi Ca2+ BQGN F-, Mỗi F- BQGN Ca2+ R+r= a 49 5.3.3.3 Mạng Cu2O  Ô sở: Bcc O 2- có thêm Cu + chiếm vị trí nguyên tử phía kim cương  n(Cu+) =  n(O2-) = 1/8 x + = Mỗi Cu+ có O2- BQGN, O2- có Cu+ BQGN 5.3.3.4 Các dạng mạng khác CaTiO3 (perovskiste) TiO2 (rutile) Al2O3 (Corundum) BaTiO3 Nếu corundum có lẫn nguyên tố Fe, Ti, Cr dạng vết có màu xanh, vàng, hồng, tím, cam gọi saphire Nếu corundum có màu đỏ (chủ yếu lẫn Cr) gọi ruby Do có độ cứng cao nên corundum thường dùng làm bột mài Saphire, Ruby với emerald (ngọc lục bảo) kim cương bốn loại đá quý, kim cương có độ cúng cao 5.4 Cấu trúc silicat Silicat cấu tạo chủ yếu từ hai nguyên tố Si oxy, khối đá, đất, đất sét cát nằm nhóm silicat Đơn vị cấu trúc Silicat tứ diện SiO 44-, Oxy nằm đỉnh Si nằm tâm tứ diện Mỗi oxy thiếu e để đạt cấu hình bền nên tứ diện SiO 44- xếp thành mạch đơn, mạch kép, cấu hình không gian cách dùng chung đỉnh tứ diện : O : O : Si : O : O : 50 5.4.1 Dioxyt Silic (SiO2) - Silica SiO2 (Cristobalite) Dạng vật liệu silicat đơn giản dioxyt silic (SiO2) có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều, oxy nằm đỉnh Si nằm tâm tứ diện Các tứ diện chia sẻ đỉnh với nên vật liệu trung hòa điện nguyên tử có cấu trúc điện tử bền, tỷ lệ Si:O 1:2 tạo thành công thức SiO2 Nếu tứ diện xếp trật tự đặn tạo thành cấu trúc tinh thể Có ba dạng cấu trúc tinh thể đa hình SiO2 thạch anh (quartz), cristobalite tridymite Các cấu trúc tương đối phức tạp không xếp chặt nên thạch anh có khối lượng riêng thấp 2,65 g/cm3 Độ bền liên kết Si-O mạnh nên chúng có nhiệt độ nóng chảy cao (1710 oC) 5.4.2 Thủy tinh Silica (SiO2) chế tạo dạng rắn vô định hình thủy tinh, có trạng thái xếp nguyên tử ngẫu nhiên (giồng cấu trúc chất lỏng) gọi silica nóng chảy (fused silica) silica suốt (vistreous silica) Giống silica tinh thể, đơn vị sở thủy tinh dựa tứ diện SiO44- xếp chúng cách ngẫu nhiên Thủy tinh vô thông thường sử dụng để làm bình chứa, cửa kiếng, v.v… thủy tinh silica pha thêm oxýt CaO, Na 2O Cation oxýt tích hợp vào mạng lưới SiO44- làm biến đổi nó, oxýt gọi chất biến đổi mạng lưới (network modifiers) Cation số oxýt khác TiO 2, Al2O3 51 thay Si trở thành phần mạng lưới làm mạng bền hơn, oxýt gọi chất trung gian Việc thêm chất biến đổi mạng lưới hay chất trung gian làm hạ nhiệt độ nóng chảy giảm độ nhớt thủy tinh, dẫn đến dễ tạo hình nhiệt độ thấp 5.4.3 Các silicát Đối với nhiều loại khoáng silicat khác nhau, oxy đỉnh tứ diện SiO44- chia sẻ với tứ diện khác tạo thành cấu trúc phức tạp khác nhau:  Disilicat: Hai tứ diện SiO44- kết hợp với cách dùng chung nguyên tử oxy tạo thành anion Si2O76- (Hình b)  Pyroxene (cấu trúc mạch đơn): tứ diện SiO 44- chia sẻ hai oxy với hai tứ diện SiO44- lân cận để tạo thành anion (SiO3)n2n- (Hình c)  Amphibole (cấu trúc mạch kép): tứ diện SiO 44- chia sẻ ba oxy với ba tứ diện SiO44- lân cận để tạo thành dạng (Si4O11)6- (Hình d)  Phyllosilicate (cấu trúc dạng tấm): tứ diện SiO 44- chia sẻ oxy với tạo dạng (Si2O5)2 - (Hình e) 52 Các cation điện tích dương Ca 2+, Mg2+ Al3+ bù trừ điện tích âm thiếu đơn vị SiO44- để đạt trung hòa điện liên kết tứ diện SiO 44- với 5.4.3.1 Các silicat đơn Dạng cấu trúc đơn giản thuộc loại tứ diện cô lập (hình a) Ví dụ Forsterite (Mg2SiO4) tương đương với hai ion Mg 2+ kết hợp với tứ diện SiO44- cho ion Mg2+ có oxy bao quanh gần Dạng ion Si2O76- tạo thành hai tứ diện chia sẻ oxy (hình b) Ví dụ Akermanite (Ca2MgSi2O7) khoáng có hai ion Ca2+ ion Mg2+ kết hợp với đơn vị Si2O76- 5.4.3.2 Silicat dạng Các cấu trúc dạng hai chiều không gian tạo thành cách chia sẻ ion xoy tứ diện SiO44- (hình e) Mỗi đơn vị lặp lại dạng có công thức (Si2O5)2-, điện tích âm ion oxy nằm mặt phẳng Sự trung hòa điện thiết lập cách ghép với cấu trúc thứ hai có dư cation để tạo liên kết với oxy Si2O5 Các vật liệu gọi silicat tấm, cấu trúc đặc trưng đất sét khoáng khác Một khoáng sét phổ biến cao lanh (kaolinite) có cấu trúc hai lớp silicat tương đối đơn giản Đất sét cao lanh có công thức Al 2(Si2O5)(OH)4, lớp (Si2O5)2- trung hòa điện lớp Al2(OH)42+ Mặt phẳng anion bao gồm ion oxy từ lớp (Si2O5)2- ion OHtừ lớp Al2(OH)42+ Liên kết hai lớp tương đối mạnh thuộc loại liên kết trung gian liên kết ion – liên kết cộng hóa trị Tuy nhiên lớp lân cận có liên kết yếu Van der Waals, nên thêm nước vào đất sét, lớp trượt lên dọc theo liên kết van der Waals làm cho có tính dẻo Các khoáng khác có cấu trúc như: talc [Mg3(Si2O5)2(OH)2] micas (ví dụ muscovite KAl3Si3O10(OH)2) 53 5.4.4 Phân loại vật liệu gốm sở ứng dụng ... (Cristobalite) Dạng vật liệu silicat đơn giản dioxyt silic (SiO2) có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều, oxy nằm đỉnh Si nằm tâm tứ diện Các tứ diện chia sẻ đỉnh với nên vật liệu trung hòa điện... trong, gốm sinh học (Al2O3), nhiên liệu cho lò phản ứng hạt nhân (UO2)… 5.2 Quan hệ số xếp Kcation tỉ lệ bán kính r/R Số xếp Kcation Giá trị tới hạn Khoảng bền r/R Dạng hình học 0 < r/R < 0,155... MEMS) chế tạo vật liệu gốm áp điện (piezoelectric ceramic) Ngoài sản phẩm gốm tiên tiến bao gồm ferrite (MgFe 2O4) để làm nam châm nhân tạo, gốm hấp thu neutron (B4C3), gốm bền cơ, bền nhiệt