Chương 7 khuyết tật trong cấu trúc

CHƯƠNG KHUYẾT TẬT TRONG CẤU TRÚC 7.1 Khái niệm • Cấu trúc tinh thể vật liệu thường gồm số lớn nguyên tử chứa thể tích nhỏ nên dễ xảy sai lệch xếp nguyên tử Ví dụ: Với Fe (Bcc), a = 2,87.10-8cm, n = 2, có 2/(2,87.10-8)3 = 8,5.1022 ngtử/cm3 • Các sai lệch xếp nguyên tử gọi khuyết tật, trật tự, sai lệch, sai hỏng, sai sót (defect) tồn dạng:  Sai lệch nguyên tử riêng lẽ gọi khuyết tật điểm (Point defects)  Sai lệch dãy nguyên tử gọi khuyết tật đường (Linear defects)  Sai lệch mặt nguyên tử gọi khuyết tật mặt (Planar defects)  Sai lệch cụm nguyên tử gọi khuyết tật thể tích (Volume defects) • Trong thực tế để sản xuất vật liệu quy mô công nghiệp thường khó đạt độ tinh khiết 100%, sản phẩm thường chứa tạp chất • Ngoài vài trường hợp, để nhận tính chất vật liệu, người ta lại cố ý thêm vào nguyên tử khác (thường gọi phụ gia) • Trong giáo trình này, người ta xem nguyên tử lạ dù thêm vào vô tình hay cố ý tạo khuyết tật gọi tạp chất Ví dụ: Thêm Sn, Bi vào Pb để giảm nhiệt độ nóng chảy (làm vật liệu hàn) • Các khuyết tật (sai lệch tạp chất) ảnh hưởng lớn đến tính chất vật liệu Ví dụ: Độ dẫn điện Si thêm lượng nhỏ P để tạo bán dẫn loại n độ dẫn điện tăng lên đáng kể 7.2 Khuyết tật điểm 7.2.1 Tạo nút trống, nguyên tử xen kẽ (Vacancies, interstitials) • Trong tinh thể, nguyên tử dao động xung quanh vị trí cân • Khi số nguyên tử có lượng đủ lớn, biên độ dao động lớn, bứt khỏi vị trí cân để lại nút trống • Sau rời khỏi vị trí cân bằng, nguyên tử xen kẽ nút mạng (tạo nút trống nguyên tử xen kẽ theo chế sai hỏng Frenkel) • Nguyên tử di chuyển biên giới tinh thể tạo nút trống (tạo nút trống theo chế sai hỏng Schottky) • Các nút trống nguyên tử xen kẽ không đứng yên mà trao đổi vị trí với nguyên tử bên cạnh theo chế khuếch tán chất rắn (khuếch tán nhờ ion xen kẽ di chuyển nhờ trao đổi nút trống) 7.2.2 Tạp chất • Các nguyên tử tạp chất thay nguyên tử nút mạng xen kẽ nút mạng • Nói chung lỗ trống, nguyên tử xen kẽ, tạp chất làm mạng tinh thể bị xô lệch tạo khuyết tật điểm 7.2.3 Khuyết tật điểm cấu trúc tinh thể ion 7.2.3.1 Ký hiệu khuyết tật điểm theo Kröger – Vink Giả sử có mạng MX tạp chất LY M M M X M X M X X M Y X M X M X M X L M M X M X X X M X X, M: anion, cation hóa trị Y, L: anion, cation hóa trị Tích điện dương → •; dương → • • âm → ′ ; âm → ″ 7.2.3.2 Nguyên tắc trật tự • Nguyên tắc trung hòa điện: điện tích dương = điện tích âm • Nguyên tắc bảo tồn vật chất Ví dụ: Khi thêm CaCl2 vào NaCl CaCl2 → Ca.Na Ca thay Na + 2ClCl + V'Na Cl vị trí Trống 1Na 7.2.3.3 Các loại trật tự thường gặp a) Sai hỏng Frenkel cation: M vào vị trí xen kẻ, để lại trống M M X M X M X X M M •i + VM' = b) Sai hỏng Frenkel anion: X vào vị trí xen kẻ, để lại trống X M X M X X X X M VX• + X'i = c) Sai hỏng Schottky: Trống M có trống X M X M X M X X X M M VX• + VM' = 7.2.4 Mật độ khuyết tật Đối với mạng tinh thể có loại nguyên tử (kim loại, kim cương, graphit) 7.2.4.1 Số nút trống N v = N T exp(− Q fv / RT ) Nv: số nút trống nhiệt độ T ( 0K), (R = 8,31 J / mol 0K) NT: tổng số nút mạng (= tổng số nút trống + tổng số nút chứa nguyên tử) Qfv: lượng hoạt hóa để tạo nút trống (= lượng để đẩy nguyên tử khỏi vị trí cân nó) (J/ mol) 7.2.4.2 Mật độ nút trống N C v = v = exp(−Q fv / RT ) NT • Số nguyên tử xen kẽ mật độ nguyên tử xen kẽ tính nút trống, thay Qfv Qfi (năng lượng hoạt hóa để tạo nguyên tử xen kẽ) 10  • Vectơ b đại lượng không đổi cho dù tính chất lệch thay đổi từ vị trí sang vị trí khác  • Vectơ tiếp tuyến t : biểu thị cho phương trục lệch  • Vòng Burgers vẽ theo chiều kim đồng hồ nhìn theo hướng t   • Đối với lệch biên: b ⊥ trục lệch nghĩa ⊥t   • Mặt trượt mặt chứa b t Khi số mặt trượt biểu thị    vectơ pháp tuyến n tích vectơ b t    i j k       n = bxt = x1 y z = ( y z − y z ) i + ( z x − z x1 ) j + ( x1 y − x y )k x2 y2 z2 7.3.3 Các loại lệch khác 7.3.3.1 Lệch xoắn • Lệch xoắn tạo thành ứng suất trượt gây biến dạng hình vẽ: phần vùng tinh thể bị dời khoảng cách nguyên tử so với phần 22 • Các lớp nguyên tử vùng sai lệch theo hình xoắn ốc • Vẽ đường cong uốn quanh trục lệch với điểm bắt đầu mặt I phía • Khi vòng quanh trục đường cong hạ xuống mặt II, tiếp tục hạ xuống mặt III, mặt IV, tạo hình xoắn ốc nên gọi lệch xoắn  • Đối với lệch xoắn b // trục lệch,   b // t 23 7.3.3.2 Lệch hỗn hợp   Là lệch trung gian lệch biên lệch xoắn Trong lệch hỗn hợp b tạo với t góc α với < α < 900 24 7.3.3.3 Cơ chế leo lệch • Lệch di chuyển theo chế trượt mặt trượt mặt xếp chặt Hệ tinh thể Mặt trượt Phương trượt Fcc {111} Bcc {110} {211} {321} Hcp Mặt // mặt đáy Phương trục tọa độ x1, x2, x3 • Khi lệch trượt được, di chuyển theo chế khác • Cơ chế bao gồm khuếch tán nguyên tử, nút trống theo lệch gọi chế leo lệch, nguyên tử trục lệch trao đổi vị trí với dãy nút trống • Khi lệch di chuyển lên mặt phẳng nguyên  tử  • Chuyển động vuông góc với mặt trượt b x t khác với chế trượt lệch 25 Cơ chế đóng vai trò quan trọng nhiệt độ cao mật độ nút trống cao việc tạo dãy nút trống xảy dễ dàng 26 7.3.3.4 Ảnh hưởng lệch đến tính chất • Ngoài ảnh hưởng đến biến dạng dẻo, lệch có ảnh hưởng lớn đến tính chất khác Ví dụ miền sai lệch chung quanh lệch biên thuận lợi cho việc khuếch tán dọc theo trục (pipe diffusion) trình khuếch tán đóng vai trò quan trọng việc khuếch tán nhiệt độ thấp • Lệch ảnh hưởng đến tính chất điện, quang, từ vật liệu Ví dụ muốn kim loại đạt tính chất điện cao phải giảm tối đa mật độ lệch tinh thể • Lệch đóng vai trò quan trọng trình gia công vật liệu kỹ thuật Ví dụ trình phát triển tinh thể từ pha hơi, diện lệch xoắn bề mặt gia tăng đáng kể tốc độ phát triển mầm tinh thể 27 7.4 Khuyết tật mặt 7.4.1 Mặt tinh thể • Các nguyên tử bề mặt liên kết với số nguyên tử phía nên số xếp nhỏ trị số quy định loại cấu trúc → Điều dẫn đến nguyên tử bề mặt có lượng cao • Phần lượng tự tăng thêm đơn vị diện tích bề mặt gọi sức căng bề mặt • Để giảm lượng này, vật liệu có khuynh hướng giảm tổng diện tích bề mặt Ví dụ chất lỏng có dạng giọt hình cầu để có diện tích bề mặt nhỏ • Mặt tinh thể xem khuyết tật thường vị trí dễ xảy phản ứng hóa học 7.4.2 Biên giới hạt • Vùng tiếp giáp tinh thể (hạt) đa tinh thể gọi vùng biên giới hạt • Các nguyên tử vùng thường rời khỏi vị trí cân có số xếp khác với nguyên tử phía nên có lượng cao • Phần lượng dư gọi sức căng biên giới hạt có giá trị 28 khoảng 1-3 J/m2 • Trong đa số trường hợp, sức căng bề mặt tất hạt tiếp xúc có khuynh hướng đạt đến cân ba hạt gần tạo góc ≈ 120o • Do có lượng cao nên biên giới hạt vùng dễ xảy phản ứng hóa học dễ thay đổi cấu trúc • Vì biên giới hạt thường đóng vai trò quan trọng việc xác định tính chất vật liệu 29 7.4.3 Siêu hạt • Trong hạt, phương mạng không hoàn toàn cố định • Hạt chia thành vô số vùng nhỏ có kích thước 10–5 - 10–3 cm gọi siêu hạt phương mạng siêu hạt lệch góc nhỏ, thường nhỏ 1o • Biên giới siêu hạt gồm lệch xếp thành hàng khoảng cách • Khi khoảng cách lệch D ≈ b/θ , b: độ dài vectơ θ góc lệch hai siêu hạt lân cận 30 7.5 Khuyết tật thể tích • Khuyết tật thể tích vùng có kích thước ba chiều không gian mà đặc tính trật tự tinh thể không • Thông thường khuyết tật thể tích lỗ xốp ( cụm lỗ trống) kết tủa (cụm tạp chất vị trí xen kẽ thay thế) 7.6 Cơ chế tăng bền kim loại • Biến dạng dẻo tinh thể xảy dịch chuyển lệch • Nguyên lý chế tăng bền kim loại loại bỏ lệch làm ngừng dịch chuyển lệch • Đối với tinh thể ion cộng hóa trị, lệch di chuyển khó khăn việc tăng bền vật liệu chống lại biến dạng dẻo ý nghĩa 7.6.1 Hợp kim hóa để tăng độ bền • Sự có mặt nguyên tử tạp chất (khi hợp kim hóa) dù vị trí thay xen kẽ làm giảm khả di chuyển lệch  Xét trường hợp nguyên tử tạp chất vị trí xen kẽ • Khi có mặt nguyên tử tạp chất làm nguyên tử dung môi lệch khỏi vị trí cân làm tăng lượng biến dạng tinh thể 31 • Vùng tinh thể nguyên tử dung môi chịu ảnh hưởng nguyên tử tạp chất gọi trường biến dạng • Tương tự, có lệch nguyên tử xung quanh lệch bị lệch khỏi vị trí cân lệch làm cho lượng hệ tăng lên • Tùy thuộc vào chất nguyên tử tạp chất mà nằm vùng dãn vùng bị ép xung quanh lệch → làm giảm lượng hệ 32 • Nếu lệch muốn di chuyển ngang qua vùng có tạp chất, lượng hệ phải tăng lên cách tăng tăng ứng suất áp đặt, làm cho độ bền vật liệu tăng lên Ví dụ: Nếu nguyên tử C có kích thước lớn lỗ hổng mạng Fe C nằm vị trí xen kẽ, làm nguyên tử Fe xung quanh bị nén lại Nếu nguyên tử C khuếch tán đến nằm vùng bị kéo dãn xung quanh lệch, làm giảm độ biến dạng tinh thể giảm lượng khuyết tật Muốn di chuyển lệch ngang qua nguyên tử C cần phải tác động ứng suất cao Fe tăng bền 33 • Hiệu việc tăng bền tùy thuộc vào trường biến dạng nguyên tử tạp chất • Thông thường, hiệu lớn tạp chất chiếm vị trí xen kẽ lỗ hổng bốn mặt kim loại Bcc • Do nguyên tử tạp chất vị trí thay thường có kích thước với dung môi, nên biến dạng mạng đáng kể có ý nghĩa đến việc tăng bền 7.6.2 Hóa cứng biến dạng • Khi mật độ lệch tăng độ bền tinh thể tăng lên Đó công để di chuyển trường biến dạng lệch, tăng lên ngang qua trường biến dạng kết hợp lệch khác tinh thể • Trong trình biến dạng dẻo, số lượng lệch tăng lên đột ngột làm cho ứng suất để tạo biến dạng dẻo phải lúc cao • Sự gia tăng ứng suất để làm lệch di chuyển trình biến dạng dẻo gọi hóa cứng biến dạng • Mật độ lệch, ρ disl tính theo ρ dist = ∑ li V [cm-2] 34 ∑li: Chiều dài tất lệch (cm); V: thể tích tinh thể (cm 3) ρ disl vật liệu chưa bị biến dạng ≈ 108 cm-2 ρ disl vật liệu bị biến dạng nhiều ≈ 1012 cm-2 • Đối với đa số kim loại, ứng suất để làm lệch di chuyển tính theo: τ = τ + k ρ disl τ k số vật liệu 7.6.3 Giảm dịch chuyển lệch nhờ biên giới hạt • Sự có mặt biên giới hạt cản trở di chuyển lệch làm tăng ứng suất cần thiết để di chuyển lệch (tạo biến dạng dẻo) • Do vật liệu có kích thước hạt nhỏ mật độ biên giới hạt đơn vị thể tích cao hơn, nên độ bền chảy (ứng suất bắt đầu gây biến dạng dẻo) tăng giảm kích thước hạt • Hiệu việc tăng bền cản trở biên giới hạt lớn so với phương pháp tăng bền khác 35 7.6.4 Hóa cứng nhờ kết tủa • Một cách khác để tăng bền kết hợp tạp chất kết tủa vào tinh thể • Sự di chuyển lệch bị cản trở biến dạng mạng xung quanh kết tủa nên ứng suất để di chuyển lệch lớn kết tủa • Tóm lại để tăng bền kim loại chống lại biến dạng dẻo, phải xen vào cấu trúc chướng ngại di chuyển lệch làm tăng ứng suất tinh thể 36 ... độ phát triển mầm tinh thể 27 7.4 Khuyết tật mặt 7. 4.1 Mặt tinh thể • Các nguyên tử bề mặt liên kết với số nguyên tử phía nên số xếp nhỏ trị số quy định loại cấu trúc → Điều dẫn đến nguyên tử... hai siêu hạt lân cận 30 7. 5 Khuyết tật thể tích • Khuyết tật thể tích vùng có kích thước ba chiều không gian mà đặc tính trật tự tinh thể không • Thông thường khuyết tật thể tích lỗ xốp ( cụm... nguyên tử gọi khuyết tật, trật tự, sai lệch, sai hỏng, sai sót (defect) tồn dạng:  Sai lệch nguyên tử riêng lẽ gọi khuyết tật điểm (Point defects)  Sai lệch dãy nguyên tử gọi khuyết tật đường (Linear