Nguyen to chuyen tiep

I.5 Các nguyên tố chuyển tiếp tạo thành nhiều hợp chất phức và có màu sắc rất phong phú do có phân lớp hóa trịn-1d hay phân lớp n-2f trừ phân nhóm IIB II.. Tính chất vật lý và hóa học

NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Một số vấn đề cĩ tính quy luật khi xem xét các nguyên tố chuyển tiếp

I Nhận xét chung về nguyên tố chuyển tiếp

I.1 Định nghĩa

Nguyên tố chuyển tiếp là nguyên tố đang được xây dựng hoặc vừa được xây dựng xong trên phân lớp (n-1)d hay (n-2)f

I.2 Quy luật biến đổi trong chu kỳ

1) bán kính kim loại có xu hướng giảm dần chậm nhưng có sự tăng khi cấu hình electron bán bão hòa và bão hòa ổn định

Vỏ electron 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2

Vỏ e- 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2

2) Tính kim loại có xu hướng giảm dần nhưng có sự tăng tính kim loại khi cấu hình electron bán bão hoà và bão hoà 3d ổn định

Bảng thế khử của các dãy nguyên tố 3d

763 , 0 50

, 0 257 , 0 277

, 0 44

, 0 ) (

18 , 1 90

, 0 13

, 1 63

, 1 03

, 2 ) (

0

2 2

2 2

0

2 2

2 3

2











































V

Zn

Zn Cu

Cu Ni

Ni Co

Co Fe

Fe M

M

IIB IB

VIIB PN

V

Mn

Mn Cr

Cr V

V Ti

Ti Sc

Sc M

M

VIIB VIB

VB IVB

IIIB PN

n

ì





Hình 7.1 Biến đổi thế khử của dãy nguyên tố 3d

3) Số oxy hóa dương cao kém bền dần

Thế khử ở pH = 0

Sc 3+ 2,03 Sc

TiO 2 0,56 Ti3+ 1,23 TiO 1,31 Ti

VO 2 + 1,00 VO 2+ 0,337 V3+ 0,255 V2+ 1,13 V

0,361

Cr2O72- 1,38 Cr 3+ 0,424 Cr2+ 0,90 Cr

-0,74

MnO4- 0,56 MnO42- 2,27 MnO2 1,23 Mn 2+ -1,18 Mn

1,51

Fe 3+ 0,771 Fe 2+ -0,44 Fe

FeO42- 0,55 FeO2- 0,69 HFeO- -0,8 Fe (pH = 14)

CoO21,416 Co3+ 1,92 Co 2+ 0,277 Co

NiO42- >1,8 NiO2 1,593 Ni 2+ 0.257 Ni

Cu 2+ 0,159 Cu+ 0,520 Cu

Zn 2+-0,763 Zn

I.2 Quy luật biến đổi trong phân nhóm

1) Từ trên xuống bán kính nguyên tử tăng chậm do hiệu ứng co d, co f, trong đó bán kính các nguyên tố 4d và 5d xấp xỉ nhau do hiệu ứng co f mạnh (trừ phân nhóm IIIB)

-4 -2 0 2

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Biến đổi thế khử của nguyên

tố 3d

C.Kỳ P.Nhóm B.Kính P.Nhóm B.kính

Hình 7.2: So sánh sự tăng r(Å) nguyên tử

của các phân nhóm VA vàVB

0 0.5 1 1.5 2

2)Tính kim loại giảm chậm (trừ phân nhóm IIIB)

C.Kỳ P.Nhóm o(V) P.Nhóm o(V)

C.Kỳ P.Nhóm o(V) P.Nhóm o(V)

C.Kỳ P.Nhóm o(V) P.Nhóm o(V)

3) Số oxy hóa cao bền dần

Ví dụ: phân nhóm VIB

Thế khử ở pH = 0

Cr2O72- 1,38 Cr3+ 0,424 Cr2+ 0,90 Cr

-0,74

H2MoO4 0,646 MoO2 0,908 Mo3+ 0,2 Mo

WO3 0,029 W2O5 0,031 WO2 0,119 W

I.3 Phần lớn các nguyên tố d có nhiều số oxy hóa

Các hợp chất số oxy hóa thấp (+1, +2) có tính base Các hợp chất có số oxy hóa trung gian(+3,+4) lưỡng tính

Các hợp chất có số oxy hóa cao +5 có tính acid

FeO +2HCl = FeCl2 + H2O

Fe2O3 +3H2SO4(đặc,nóng) = Fe2(SO4)3 + 3H2O

Fe2O3 + NaOH (nóng chảy) = NaFeO2 + H2O

FeO3 + NaOH = Na2FeO4

FeO3 rất không bền và là anhydrit của acid feric

I.4 Phân nhóm IIIB có quy luật biến đổi như các phân nhóm A và phân nhóm IIIA có quy luật biến đổi như phân nhóm B do tác động của hiệu ứng

co d co f

Hình 7.3 Sự biến đổi bán kính nguyên tử

các phân nhóm IIIA và IIIB

Thế khử của phân nhóm IIIA và IIIB ở pH = 0

IIIA H3BO3/B Al3+/Al Ga3+/Ga In3+/In Tl+/Tl

o(V) 0,869 1,676 0,530 0,338 0,336

Hình 7.4 Sự biến đổi thế khử của các phân nhóm IIIA & IIIB

0 0.5 1 1.5 2 2.5

I.5 Các nguyên tố chuyển tiếp tạo thành nhiều hợp chất phức và có màu sắc rất phong phú do có phân lớp hóa trị(n-1)d hay phân lớp (n-2)f

(trừ phân nhóm IIB)

II Tính chất vật lý và hóa học của đơn chất

Các tính chất hóa học và vật lý của đơn chất có liên quan mật thiết với cấu tạo lớp vỏ electron

II.1 Tính chất vật lý:

Sự biến đổi của nhiệt độ nóng chảy

Năng lượng mạng tinh thể của các kim loại d phụ thuộc vào phần đóng góp của electron d Phần đóng góp của các electron (n-1)d càng lớn thì năng lượng mạng kim loại càng lớn và nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi càng lớn

a) Sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy trong một chu kỳ

Nhiệt độ nóng chảy của các nguyên tố 3d

e- hóa trị 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2

e- hóa trị 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2

Hình 7.5: Sự biến đổi t o nc ( o C) của dãy 3d

-3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5

0

Phan nhom IIIA Phan nhom IIIB

b) Sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy trong một phân nhóm

IIIB tonc e-ht IVB tonc e-ht VB tonc e-ht

Sc 1420 3d14s2 Ti 1668 3d24s2 V 1826 3d24s2

Y 1500 4d15s2 Zr 1852 4d25s2 Nb 2468 4d25s2

La 875 5d16s2 Hf 2220 5d26s2 Ta 2998 5d26s2

Ac 1050 6d17s2

VIIIB tonc e-ht IB tonc e-ht IIB tonc e-ht

Ni 1453 3d84s2 Cu 1083 3d104s1 Zn 419 3d104s2

Pd 1552 4d105s0 Ag 961 4d105s1 Cd 321 4d105s2

Pt 1769 5d96s1 Au 1061 5d106s1 Hg 38,9 5d106s2

Hình 7.6 Biến đổi t o nc ( o C) trong phân nhóm

0 1000 2000

Sc Ti V Cr MnFe Co Ni Cu Zn

II.2 Tính chất hóa học

1) Tác dụng với acid

Kim loại có thế khử âm tan trong acid không có tính oxy hóa, giải phóng hydro

Zn + HCl = ZnCl2 + H2

Kim loại có thế khử dương tan chỉ tan trong acid có tính oxy hóa (H2SO4 đặc, HNO3…)

Kim loại có thế khử rất dương (Pd, Pt, Au…) chỉ tan trong acid có tính oxy hóa rất mạnh (HClO4 đặc, nước cường thủy…)

2) tác dụng với nước

Các kim loại có thể khử tiêu chuẩn < 0,417 có thể tác dụng với nước Tuy nhiên Zn hầu như không phản ứng với nước mặc dù o= 0,832V (pH =7)

vì kẽm kim loại được phủ một lớp hydroxide kẽm đặc sít và không tan trong nước

Mn và phân nhóm IIIB tác dụng rõ rệt với nước nhất là nước nóng

3) Tác dụng với kiềm

về nguyên tắc tính khử của kim loại âm hơn trong môi trường kiềm, nhưng do lớp hydroxide bền, dày ngăn cản phản ứng xảy ra rõ rệt Riêng Zn tan dễ trong dung dịch kiềm vì tạo phức tan Zn(OH)42-

Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2

4) Sự thụ động hóa

Một số kim loại bị thụ động hóa bởi acid đặc có tính oxy hóa Ví dụ Cr, Fe bị thụ động hóa bởi H2SO4 và HNO3 đặc nguội Nguyên nhân là do trên bề mặt kim loại tạo một lớp oxide kim loại(III) có tính base rất yếu, không tan trong acid đặc nguội

5) Khả năng phản ứng còn phụ thuộc vào trạng thái của chất

Thủy ngân (oHg2+/Hg = 0,850V) là chất lỏng ở nhiệt độ phòng (tonc=38,9oC) nên

có thể tham gia dễ dàng một số phản ứng hơn hẳn nhiều kim loại có thế khử nhỏ hơn

Ví dụ: Hg tác dụng với S ngay ở nhiệt độ phòng còn Cd (oCd2+/Cd =0,403V) và

Zn (oZn2+/Zn =0,763V) chỉ tác dụng với lưu huỳnh khi đun nóng

-5000

0 5000

PN IIIB

III Khả năng tạo phức

III.1 Khả năng tạo phức tăng theo sự tăng số oxy hóa của cation

tuy nhiên:

1) Kim loại ở số oxy hóa  +4 trong nước tạo phức oxo không điện ly, vì vậy người ta không quan tâm đến khả năng tạo phức của các cation này

2) cation 3+ tạo phức mạnh hơn cation 2+, nhất là đối với các phối tử anion

Ví dụ:

Fe(CN)63- 31 Fe(NH3)63+ 35,2 Co(CN)63- 64

Fe(CN)64- 24 Fe(NH3)62+ 4,39 Co(CN)64- 19,1

3) các ion có cấu tạo 18 e- có khả năng tạo phức mạnh hẳn vì khả năng phân cực của loại ion này mạnh hơn các loại ion khác Loại cation này

Ví dụ:

CuCl32- 5,63 Cu(P2O7)27- 26,7 Au(SCN)2- 25

CuCl3- 2,1 Cu(P2O7)27- 10,3 Au(SCN)63- 42

Zn(NH3)42+ 9,46 Cd(NH3)42+ 7,12 Hg(NH3)22+ 17,49 Ca(NH3)2+ - Sr(NH3)42+ - Ba(NH3)22+ -

III.2 Phức có cấu hình bão hòa hay bán bão hòa bền hơn rõ rệt so với phức có các cấu hình khác

Ví dụ:

Co(CN)6

3-d

d

64

Co(CN)64-

d

CoCl63-

d

d

Vì:

-Cr(H2O)62+

d

d

Cr(H2O)63+

d

d

Nên ion Cr2+ là chất khử mạnh trong nước, từ từ đẩy hydro khỏi nước:

Cr2+.aq + H+.aq  Cr3+.aq + 0,5H2

(Cr3+ + e- = Cr2+ có o = 0,424V)

III.3 kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức có số oxy hóa 0

Fe + 5CO Fe(CO)5ánh sáng tử ngoại Fe2(CO)9

Các phức carbonyl đều kém bền, dễ tham gia các phản ứng trao đổi và phản ứng oxy hóa khử:

Fe(CO)5 + 2Na = Na2[Fe(CO)4] + CO

Fe(CO)5 + 4KOH = K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O

III.4 Muối kim loại chuyển tiếp trong dung dịch hay tinh thể thường có màu khác nhau do sự thay đổi phối tử làm thay đổi thông số tách ()

Ví dụ: CoCl2.6H2O CoCl2.4H2O CoCl2.2H2O

Hồng Hồng Tím xanh

Co.Cl2 CoCl2.H2O

xanh da trời xanh da trời

III.5 Tinh thể muối khan thường có cấu trúc tinh thể khác hẳn muối hydrat

Ví dụ:

FeCl3.6H2O Liên kết ion, cấu trúc đảo Tan nhanh trong nước, thu nhiệt

atm

C 100, 200

C

0

330

230 

C

0

58

C

0

90

C

0

140

[Fe(H2O)6]Cl3 khi hòa tan Thủy phân khi đun

nóng FeCl3 Liên kết ion-cộng hóa trị

Cấu trúc lớp

Tan chậm trong nước, phát nhiệt khi hòa tan Bay hơi ở 3150C

IV Một số lưu ý về tính acid-base và viết phản ứng không thay đổi số oxy hóa

IV.1 Tính acid – base của các hợp chất phụ thuộc vào hai yếu tố:

1) Tính acid tăng và tính base giảm theo sự tăng của số oxy hóa

Ví dụ: đối với các oxide và hydroxide:

+ Hợp chất có số oxy hóa +1 và +2: base

(trừ ZnO và Zn(OH)2 lưỡng tính)

+ Hợp chất có số oxy hóa +3 và +4: lưỡng tính với tính base và tính acid rất yếu Tính base của hợp chất số oxh +3 thường trội hơn tính acid

+ Hợp chất có số oxh  +5 : acid

HMnO4 có pKa= -2,3, H2CrO4 có pKa1 = -1

2) Kim loại càng mạnh tính base càng tăng:

Mn(OH)2 Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 Cu(OH)2

Sc(OH)3 V(OH)3 Cr(OH)3 Fe(OH)3

IV.2 Khi viết phản ứng cần lưu ý đến dạng tồn tại của các chất trong điều kiện đang xét

Ví dụ:

1) Ion Cromat chỉ tồn tại trong môi trường base Trong môi trường acid chuyển thành ion dicromat:

CrO42- + 2H+  Cr2O72- + H2O

vàng cam

Môi trường trung tính, acid yếu và base yếu: Cr(OH)3 (r) Môi trường base mạnh: Cr(OH)63-

V Phản ứng oxy hóa khử

khả năng oxy hóa của chất phụ thuộc 3 yếu tố:

1) Mức độ bền vững của số oxy hóa

2) Trạng thái tồn tại và độ bền liên kết của chất

3) Môi trường phản ứng

V.1 Mức độ bền vững của chất

các số oxy hóa của nguyên tố 3d(*)

Sc : 0 ; 2 ; 3

Ti: -1 ; 0 ; 2 ; 3 ; 4

V: -3 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5

Cr: -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6

Mn: -3 ; -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7

Fe: -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6

Co: -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5

Ni: -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 6

Cu: 0 ; 1 ; 2

Zn: 0 ; 2

Theo phân nhóm, số oxy hóa dương cao bền dần:

+ Các nguyên tố d sớm:

Số oxy hóa dương cao nhất trùng với số thứ tự của phân nhóm + Các nguyên tố d muộn (*) có các số oxy hóa bền:

Au: 0 ; 1 ; 3 Hg: 0 ; 1 ; 2

(*) John Emcley The Elements oxford 1991

V.2 Khi có mặt các ion tạo phức, tạo kết tủa hay tạo chất ít điện ly, thế khử của chất bị thay đổi rõ rệt, dẫn đến làm thay đổi độ bền của số oxy hóa:

Ví dụ:

Co3+ + e- = Co2+ có o = 1,808V

Co(NH3)63+ + e- = Co(NH3)62+ có o = 0,01 V

Co(OH)3 + e- = Co(OH)2 + OH- o = 0,06V

Vì:

Co(NH3)62+ 4,39 Co(OH)2 14,8

V.3 Môi trưởng ảnh hưởng đến độ bền số oxy hóa nên thay đổi điều kiện phản ứng thì tạo ra sản phẩm khác nhau

Ví dụ:

MnO4- trong phản ứng oxy hóa- khử:

Môi trường acid trở thành Mn2+:

2MnO4- + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O

Nếu còn dư MnO4- thì chuyển về MnO2:

2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+

Môi trường trung tính, acid yếu và base yếu tạo MnO2:

2MnO4- + 3SO32- + H2O = 2MnO2 + 3SO42- + 2OH-

Môi trường kiềm đặc tạo MnO42-:

2MnO4- + SO32- + 2OH- = 2MnO4- + SO42-+ H2O