Nguyen to chuyen tiep

NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Một số vấn đề có tính quy luật xem xét ngun tố chuyển tiếp I Nhận xét chung nguyên tố chuyển tiếp I.1 Đònh nghóa Nguyên tố chuyển tiếp nguyên tố xây dựng vừa xây dựng xong phân lớp (n-1)d hay (n-2)f I.2 Quy luật biến đổi chu kỳ 1) bán kính kim loại có xu hướng giảm dần chậm có tăng cấu hình electron bán bão hòa bão hòa ổn đònh Phân nhóm Nguyên tố Vỏ electron r(Å) Phân nhóm Nguyên tố Vỏ er(Å) IIIB Sc 3d14s2 1,64 IVB Ti 3d24s2 1,46 VIIIB Co 3d74s2 1,25 Fe 3d64s2 1,26 VB V 3d34s2 1,34 Ni 3d84s2 1,24 VIB Cr 3d54s1 1,27 IB Cu 3d104s1 1,28 VIIB Mn 3d54s2 1,30 IIB Zn 3d104s2 1,39 2) Tính kim loại có xu hướng giảm dần có tăng tính kim loại cấu hình electron bán bão hoà bão hoà 3d ổn đònh Bảng khử dãy nguyên tố 3d PN IIIB 2 3 IVB VB ì M M  (V ) PN Sc Sc  , 03 Ti Ti  , 63 VIIB M n M  (V ) Fe  Fe  , 44 Co  Co  , 277 2 V V  ,13 Ni  Ni  , 257 VIB VIIB 2 Cr Mn  Cr Mn  , 90  ,18 IB IIB Cu  Cu , 50 Zn  Zn  , 763 Biế n đổ i khử củ a nguyê n tố 3d Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn -2 -4 Hình 7.1 Biến đổi khử dãy nguyên tố 3d 3) Số oxy hóa dương cao bền dần Thế khử pH = Sc3+ 2,03 Sc TiO2 0,56 Ti3+ 1,23 TiO 1,31 Ti VO2+ 1,00 VO2+ 0,337 V3+ 0,255 V2+ 1,13 V 0,361 Cr2O72- 1,38 Cr3+ 0,424 Cr2+ 0,90 Cr -0,74 MnO4- 0,56 MnO42- 2,27 MnO2 1,23 Mn2+ -1,18 Mn 1,51 Fe3+ 0,771 Fe2+ -0,44 Fe FeO42- 0,55 FeO2- 0,69 HFeO- -0,8 Fe CoO2 1,416 Co3+ 1,92 Co2+ 0,277 Co NiO42- >1,8 NiO2 1,593 Ni2+ 0.257 Ni Cu2+ 0,159 Cu+ 0,520 Cu Zn2+ -0,763 Zn (pH = 14) I.2 Quy luật biến đổi phân nhóm 1) Từ xuống bán kính nguyên tử tăng chậm hiệu ứng co d, co f, bán kính nguyên tố 4d 5d xấp xỉ hiệu ứng co f mạnh (trừ phân nhóm IIIB) C.Kỳ 3d 4d 5d C.Kỳ 3d 4d 5d C.Kỳ 3d 4d 5d P.Nhóm IIIB Sc Y La P.Nhóm VB V Nb Ta P.Nhóm IB Cu Ag Au B.Kính r(Å) 1,64 1,81 1,87 B.Kính r(Å) 1,34 1,45 1,46 B.Kính r(Å) 1,28 1,44 1,44 P.Nhóm IVB Ti Zr Hf P.Nhóm VIB Cr Mo W P.Nhóm IIB Zn Cd Hg B.kính r(Å) 1,46 1,60 1,59 B.kính r(Å) 1,27 1,39 1,40 B.kính r(Å) 1,39 1,56 1,60 Hình 7.2: So sánh tăng r(Å) nguyên tử phân nhóm VA vàVB phan nhom VA Phan nhom VB 1.5 0.5 0 2)Tính kim loại giảm chậm (trừ phân nhóm IIIB) C.Kỳ 3d 4d 5d C.Kỳ 3d 4d 5d C.Kỳ 3d 4d 5d P.Nhóm IIIB Sc3+/Sc Y3+/Y La3+/La P.Nhóm VB V2+/V Nb3+/Nb Ta2O5/Ta P.Nhóm IB Cu+/Cu Ag+/Ag Au+/Au 3) Số oxy hóa cao bền dần Ví dụ: phân nhóm VIB Thế khử pH = Cr2O72- 1,38 Cr3+ 0,424 Cr2+ o(V) P.Nhóm IVB Ti2+/Ti Zr4+/Zr Hf4+/Hf P.Nhóm VIB Cr2+/Cr Mo3+/Mo WO2/W P.Nhóm IIB Zn2+/Zn Cd2+/Zn Hg2+/Zn 2,03 2,37 2,38 o(V) 1,13 1,10 0,81 o(V) 0,52 0,80 1,68 0,90 o(V) 1,63 1,55 1,70 o(V) 0,90 0,20 0,19 o(V) 0,76 0,40 0,85 Cr -0,74 H2MoO4 0,646 MoO2 0,908 Mo3+ 0,2 Mo WO3 0,029 W2O5 0,031 WO2 0,119 W I.3 Phần lớn nguyên tố d có nhiều số oxy hóa Các hợp chất số oxy hóa thấp (+1, +2) có tính base Các hợp chất có số oxy hóa trung gian(+3,+4) lưỡng tính Các hợp chất có số oxy hóa cao +5 có tính acid FeO +2HCl = FeCl2 + H2O Fe2O3 +3H2SO4(đặc,nóng) = Fe2(SO4)3 + 3H2O Fe2O3 + NaOH (nóng chảy) = NaFeO2 + H2O FeO3 + NaOH = Na2FeO4 FeO3 không bền anhydrit acid feric I.4 Phân nhóm IIIB có quy luật biến đổi phân nhóm A phân nhóm IIIA có quy luật biến đổi phân nhóm B tác động hiệu ứng co d co f Phan nhom IIIA Phan nhom IIIB 2.5 1.5 0.5 0 Hình 7.3 Sự biến đổi bán kính nguyên tử phân nhóm IIIA IIIB Thế khử phân nhóm IIIA IIIB pH = IIIA H3BO3/B Al3+/Al Ga3+/Ga In3+/In Tl+/Tl o(V) 0,869 1,676 0,530 0,338 0,336 IIIB Sc3+/Sc Y3+/Y La3+/La Ac3+/Ac 2,03 2,37 2,38 -2,60 Hình 7.4 Sự biến đổi khử phân nhóm IIIA & IIIB Phan nhom IIIA Phan nhom IIIB -0.5 -1 -1.5 -2 -2.5 -3 I.5 Các nguyên tố chuyển tiếp tạo thành nhiều hợp chất phức có màu sắc phong phú có phân lớp hóa trò(n-1)d hay phân lớp (n-2)f (trừ phân nhóm IIB) II Tính chất vật lý hóa học đơn chất Các tính chất hóa học vật lý đơn chất có liên quan mật thiết với cấu tạo lớp vỏ electron II.1 Tính chất vật lý: Sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy Năng lượng mạng tinh thể kim loại d phụ thuộc vào phần đóng góp electron d Phần đóng góp electron (n-1)d lớn lượng mạng kim loại lớn nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sôi lớn a) Sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy chu kỳ Nhiệt độ nóng chảy nguyên tố 3d Nguyên tố Sc Ti V Cr Mn o o t nc ( C) 1420 1668 1826 1850 1247 e- hóa trò 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 Nguyên tố Fe Co Ni Cu Zn o o t nc ( C) 1539 1495 1453 1083 419 10 e hóa trò 3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d104s2 Hình 7.5: Sự biến đổi tonc (oC) dãy 3d 2000 1000 Sc Ti V Cr MnFe Co Ni Cu Zn b) Sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy phân nhóm IIIB Sc Y La Ac VIIIB Ni Pd Pt tonc 1420 1500 875 1050 tonc 1453 1552 1769 e-ht 3d14s2 4d15s2 5d16s2 6d17s2 e-ht 3d84s2 4d105s0 5d96s1 IVB Ti Zr Hf tonc 1668 1852 2220 e-ht 3d24s2 4d25s2 5d26s2 VB V Nb Ta tonc 1826 2468 2998 e-ht 3d24s2 4d25s2 5d26s2 IB Cu Ag Au tonc 1083 961 1061 e-ht 3d104s1 4d105s1 5d106s1 IIB Zn Cd Hg tonc 419 321 38,9 e-ht 3d104s2 4d105s2 5d106s2 Hình 7.6 Biến đổi tonc(oC) phân nhóm 5000 -5000 PN IIIB II.2 Tính chất hóa học 1) Tác dụng với acid Kim loại khử âm tan acid tính oxy hóa, giải phóng hydro Zn + HCl = ZnCl2 + H2 Kim loại khử dương tan tan acid có tính oxy hóa (H2SO4 đặc, HNO3…) Kim loại khử dương (Pd, Pt, Au…) tan acid có tính oxy hóa mạnh (HClO4 đặc, nước cường thủy…) 2) tác dụng với nước Các kim loại khử tiêu chuẩn < 0,417 tác dụng với nước Tuy nhiên Zn không phản ứng với nước o = 0,832V (pH =7) kẽm kim loại phủ lớp hydroxide kẽm đặc sít không tan nước Mn phân nhóm IIIB tác dụng rõ rệt với nước nước nóng 3) Tác dụng với kiềm nguyên tắc tính khử kim loại âm môi trường kiềm, lớp hydroxide bền, dày ngăn cản phản ứng xảy rõ rệt Riêng Zn tan dễ dung dòch kiềm tạo phức tan Zn(OH)42- Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2 4) Sự thụ động hóa Một số kim loại bò thụ động hóa acid đặc có tính oxy hóa Ví dụ Cr, Fe bò thụ động hóa H2SO4 HNO3 đặc nguội Nguyên nhân bề mặt kim loại tạo lớp oxide kim loại(III) có tính base yếu, không tan acid đặc nguội 5) Khả phản ứng phụ thuộc vào trạng thái chất Thủy ngân (oHg2+/Hg = 0,850V) chất lỏng nhiệt độ phòng (tonc=38,9oC) nên tham gia dễ dàng số phản ứng hẳn nhiều kim loại khử nhỏ Ví dụ: Hg tác dụng với S nhiệt độ phòng Cd (oCd2+/Cd =0,403V) Zn (oZn2+/Zn =0,763V) tác dụng với lưu huỳnh đun nóng III Khả tạo phức III.1 Khả tạo phức tăng theo tăng số oxy hóa cation nhiên: 1) Kim loại số oxy hóa  +4 nước tạo phức oxo không điện ly, người ta không quan tâm đến khả tạo phức cation 2) cation 3+ tạo phức mạnh cation 2+, phối tử anion Ví dụ: phức pKkb Phức pKkb Phức pKkb Fe(CN)6331 Fe(NH3)63+ 35,2 Co(CN)63- 64 Fe(CN)6424 Fe(NH3)62+ 4,39 Co(CN)64- 19,1 3) ion có cấu tạo 18 e- có khả tạo phức mạnh hẳn khả phân cực loại ion mạnh loại ion khác Loại cation Ví dụ: phức pKkb phức pKkb phức pKkb 27CuCl3 5,63 Cu(P2O7)2 26,7 Au(SCN)2 25 73CuCl3 2,1 Cu(P2O7)2 10,3 Au(SCN)6 42 phức pKkb phức pKkb phức pKkb 2+ 2+ 2+ Zn(NH3)4 9,46 Cd(NH3)4 7,12 Hg(NH3)2 17,49 2+ 2+ 2+ Ca(NH3) Sr(NH3)4 Ba(NH3)2 III.2 Phức có cấu hình bão hòa hay bán bão hòa bền rõ rệt so với phức có cấu hình khác Ví dụ: Phức Cấu hình epKkb d 64 3Co(CN)6 d d 4Co(CN)6 d 19,1 d 3CoCl6 d d 4CoCl6 d Co(H2O)63+ + e- = Co(H2O)62+ có o =1,808V Co(CN)63- + e- = Co(CN)64có o = 0,84V Vì: Cấu hình ed d d d Phức Cr(H2O)62+ Cr(H2O)63+ Nên ion Cr2+ chất khử mạnh nước, từ từ đẩy hydro khỏi nước: Cr2+.aq + H+.aq  Cr3+.aq + 0,5H2 (Cr3+ + e- = Cr2+ có o = 0,424V) III.3 kim loại chuyển tiếp tạo phức có số oxy hóa Fe + 5CO Fe(CO)5 ánh sáng tử ngoại Fe2(CO)9 150  200 C , 100atm 230  330 C Các phức carbonyl bền, dễ tham gia phản ứng trao đổi phản ứng oxy hóa khử: Fe(CO)5 + 2Na = Na2[Fe(CO)4] + CO Fe(CO)5 + 4KOH = K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O III.4 Muối kim loại chuyển tiếp dung dòch hay tinh thể thường có màu khác thay đổi phối tử làm thay đổi thông số tách () Ví dụ: CoCl2.6H2O 49 C CoCl2.4H2O Hồng 58 C Hồng Co.Cl2 xanh da trời 140 C CoCl2.H2O xanh da trời CoCl2.2H2O Tím xanh 90 C III.5 Tinh thể muối khan thường có cấu trúc tinh thể khác hẳn muối hydrat Ví dụ: Phức Mạng tinh thể Tính chất FeCl3.6H2O Liên kết ion, cấu trúc đảo Tan nhanh nước, thu nhiệt 10 [Fe(H2O)6]Cl3 FeCl3 Liên kết ion-cộng hóa trò Cấu trúc lớp hòa tan Thủy phân đun nóng Tan chậm nước, phát nhiệt hòa tan Bay 3150C IV Một số lưu ý tính acid-base viết phản ứng không thay đổi số oxy hóa IV.1 Tính acid – base hợp chất phụ thuộc vào hai yếu tố: 1) Tính acid tăng tính base giảm theo tăng số oxy hóa Ví dụ: oxide hydroxide: + Hợp chất có số oxy hóa +1 +2: base (trừ ZnO Zn(OH)2 lưỡng tính) + Hợp chất có số oxy hóa +3 +4: lưỡng tính với tính base tính acid yếu Tính base hợp chất số oxh +3 thường trội tính acid + Hợp chất có số oxh  +5 : acid HMnO4 có pKa= -2,3, H2CrO4 có pKa1 = -1 2) Kim loại mạnh tính base tăng: pKb o(V) pKb o(V) Mn(OH)2 3,3 1,18 Sc(OH)3 9,12 2,03 Fe(OH)2 3,89 0,44 V(OH)3 11,08 0,838 Co(OH)2 4,4 0,277 Cr(OH)3 9,99 0,74 Ni(OH)2 4,6 0,257 Fe(OH)3 10,74 0,04 Cu(OH)2 6,47 0,340 IV.2 Khi viết phản ứng cần lưu ý đến dạng tồn chất điều kiện xét Ví dụ: 1) Ion Cromat tồn môi trường base Trong môi trường acid chuyển thành ion dicromat: CrO42- + 2H+  Cr2O72- + H2O vàng cam 2) Cr(III) Zn(II) tính lưỡng tính nên tồn dạng khác pH khác nhau: Môi trường acid: Cr3+ 11 Môi trường trung tính, acid yếu base yếu: Cr(OH)3 (r) Môi trường base mạnh: Cr(OH)63- V Phản ứng oxy hóa khử khả oxy hóa chất phụ thuộc yếu tố: 1) Mức độ bền vững số oxy hóa 2) Trạng thái tồn độ bền liên kết chất 3) Môi trường phản ứng V.1 Mức độ bền vững chất số oxy hóa nguyên tố 3d(*) Sc : ; ; Ti: -1 ; ; ; ; V: -3 ; -1 ; ; ; ; ; ; Cr: -2 ; -1 ; ; ; ; ; ; ; Mn: -3 ; -2 ; -1 ; ; ; ; ; ; ; ; Fe: -2 ; -1 ; ; ; ; ; ; ; Co: -1 ; ; ; ; ; ; Ni: -1 ; ; ; ; ; ; Cu: ; ; Zn: ; Theo phân nhóm, số oxy hóa dương cao bền dần: + Các nguyên tố d sớm: Số oxy hóa dương cao trùng với số thứ tự phân nhóm + Các nguyên tố d muộn (*) có số oxy hóa bền: Ru: ; ; Rh: Pd: ; ; Os: ; ; ; Ir: Pt: ; ; Ag: ; Cd: ; Au: ; ; Hg: ; ; (*) John Emcley The Elements oxford 1991 12 V.2 Khi có mặt ion tạo phức, tạo kết tủa hay tạo chất điện ly, khử chất bò thay đổi rõ rệt, dẫn đến làm thay đổi độ bền số oxy hóa : Ví dụ: Co3+ + e- = Co2+ có o = 1,808V Co(NH3)63+ + e- = Co(NH3)62+ có o = 0,01 V Co(OH)3 + e- = Co(OH)2 + OH- o = 0,06V Vì: Hợp chất pKkb Hợp chất T 3+ Co(NH3)6 35,21 Co(OH)3 44,4 2+ Co(NH3)6 4,39 Co(OH)2 14,8 V.3 Môi trưởng ảnh hưởng đến độ bền số oxy hóa nên thay đổi điều kiện phản ứng tạo sản phẩm khác Ví dụ: MnO4- phản ứng oxy hóa- khử: Môi trường acid trở thành Mn2+: 2MnO4- + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O Nếu dư MnO4- chuyển MnO2: 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+ Môi trường trung tính, acid yếu base yếu tạo MnO2: 2MnO4- + 3SO32- + H2O = 2MnO2 + 3SO42- + 2OHMôi trường kiềm đặc tạo MnO42-: 2MnO4- + SO32- + 2OH- = 2MnO4- + SO42-+ H2O 13 ... Ti Zr Hf tonc 1668 1852 2220 e-ht 3d24s2 4d25s2 5d26s2 VB V Nb Ta tonc 1826 2468 2998 e-ht 3d24s2 4d25s2 5d26s2 IB Cu Ag Au tonc 1083 961 1061 e-ht 3d104s1 4d105s1 5d106s1 IIB Zn Cd Hg tonc 419... Hình 7.5: Sự biến đổi tonc (oC) dãy 3d 2000 1000 Sc Ti V Cr MnFe Co Ni Cu Zn b) Sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy phân nhóm IIIB Sc Y La Ac VIIIB Ni Pd Pt tonc 1420 1500 875 1050 tonc 1453 1552 1769... 4d105s1 5d106s1 IIB Zn Cd Hg tonc 419 321 38,9 e-ht 3d104s2 4d105s2 5d106s2 Hình 7.6 Biến đổi tonc(oC) phân nhóm 5000 -5000 PN IIIB II.2 Tính chất hóa học 1) Tác dụng với acid Kim loại khử âm