* tiocyanat - SCN - ; isotiocyanat – NCS - khi chỉ có 1 loại ion, người ta thường gọi tên chung là tiocyanat Bài làm Phức hexaaqua sắtII : [FeH2O6] 2+ Cấu hình: bát diện Vì đề bài khô
Trang 1Đáp án bài tập phức chất
Nhóm bài tập:
Nhóm 1: Các bài 1 & 6
Nhóm 2: Các bài 2 & 7
Nhóm 3: Các bài 3 & 8
Nhóm 4: Các bài 4 & 9
Nhóm 5: Các bài 5 & 10
Bài 1.Hãy thiết lập phức hexaaqua sắt(II) và tetratiocyanatonikelat(II)(*) bằng thuyết liên kết hóa trị Cho biết phức hexaaqua sắt(II) có cấu hình bát diện và
tetratiocyanatonikelat(II)có cấu hình tứ diện Cho biết màu của các phức này
(*) tiocyanat - SCN - ; isotiocyanat – NCS - (khi chỉ có 1 loại ion, người ta thường gọi tên chung là tiocyanat)
Bài làm
Phức hexaaqua sắt(II) : [Fe(H2O)6] 2+
Cấu hình: bát diện
Vì đề bài không nói rõ từ tính của phức nên ta dùng bảng thông số tách P và năng lượng
ghép đôi Δ trong phức bát diện để kiểm tra trước Theo thuyết trường tinh thể, PFe2+ = 209,9 kJ/mol > ΔO[Fe(H
2O)6]2+ = 124,1 kJ/mol nên phức này là phức spin cao Do đó, khi Fe2+ lai hoá tạo phức [Fe(H2O)6]2+, phân lớp 3d của nó có 4 electron độc thân Phức có tính thuận từ
4d
Fe2+ ở trạng
thái tự do
3d6
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
Fe2+ lai hóa
tạo phức
4d
Từ tính : thuận từ do còn electron độc thân
Trang 2Phức tetratiocyanatonikelat(II): [Ni(SCN)4] 2-
Cấu hình: tứ diện
Ni2+ ở trạng
thái tự do
4p
3d8
4s
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
Ni2+ lai hóa
tạo phức
[Ni(SCN)4]
← - lai hóa sp3 -→
Cho biết màu sắc của các phức chất
Thuyết liên kết hoá trị không thể giải thích được màu sắc của phức chất Muốn xác định màu, ta cần dùng thuyết trường tinh thể Theo đó, màu của phức quan sát được phụ thuộc vào thông số tách trường tinh thể Δ của phức Thông số này lại phụ thuộc bản chất của nguyên tử trung tâm, loại phối tử và cấu hình của phức
- Đối với phức bát diện [Fe(H2O)6]2+, ΔO = 124,1 kJ/mol < 149 kJ/mol => bước sóng λ bị hấp thụ > 750nm thuộc vùng hồng ngoại => phức không có màu
- Đối với phức tứ diện [Ni(SCN)4]2-, ΔB ≈ 4/9 ΔO ≈ 4/9 76 ≈ 33,78 kJ/mol < 149 kJ/mol
=> bước sóng λ bị hấp thụ > 750nm thuộc vùng hồng ngoại => phức không có màu
Bài 2: Dự đoán giá trị năng lượng tách trường tinh thể của hexaamminiridi(III)
Bài làm
Năng lượng tách trường tinh thể của phức [Rh(NH3)6]3+ = 404 Kj/mol Thực nghiệm cho thấy đối với các nguyên tố chuyển tiếp trong cùng phân nhóm, cùng loại phức thì năng lượng tách trường tinh thể của phức nguyên tố đứng dưới cao hơn của phức đứng trên 25-50% Vậy năng lượng tách trường tin h thể của phức hexaamminiridi(III) nằm trong khoảng: 505-606 Kj/mol
Bài 3 Vẽ sơ đồ năng lượng của phức hexacyanomanganat(II) và phức tứ diện tetraaqua
đồng(II) theo thuyết trường tinh thể Cho biết các tính chất từ, cường độ từ tính và màu sắc của phức
Bài làm
Trang 3Phức hexacyanomanganat (II) [Mn(CN)6 ] 4 – :
Sơ đồ năng lượng
Tính chất:
= 308,9 (kJ/mol)
P = 304,2 (kJ/mol) P phức có spin thấp
Phức có tính thuận từ
Dựa vào ∆ ta có thể dự đoán phức không màu
Phức tứ diện tetraaqua đồng (II) [Cu(H2 O) 4 ] 2+
Sơ đồ năng lượng:
Tính chất:
Ta có năng lượng tách trường tinh thể của phức bát diện hexaaqua đồng (II)
B = 150,3 (kJ/mol) Vì phức bát diện có ∆T 4/9∆B của phức bát diện có cùng chất tạo phức và cùng loại phối tử, suy ra năng lượng tách trường tinh
thể của phức tetraaqua đồng (II) bằng khoảng 66,8 kJ/mol
Phức có tính thuận từ
Dựa vào ∆ ta có thể dự đoán phức không màu
Trang 4Bài 4 Tính năng lượng ổn định trường tinh thể của các phức bát diện
tri(etan-1,2-diamin)techneti(IV), phức bát diện tri(etan-1,2-diamin) đồng(II) và phức tứ diện di(etan-1,2-diamin) đồng(II)
Bài làm:
a/Phức bát diện Tri(etan-1,2-diamin)techneti(IV)
Phức có cấu hình d3
E = -2/5 *3= -2/5(459,7)*3 = -551,64Kj/mol
b/ Phức bát diện tri(etan-1,2-diamin) đồng(II)
Phức có cấu hình: d6d3
E = (-2/5*6) + (3/5*3) = -2/5( 195,7)*6 + 3/5(195,7)*3= -1117,42 kJ/mol
c/Phức tứ diện di(etan-1,2-diamin) đồng(II)
Phức có cấu hình: d4d5
T 4/9B suy ra T 4/9(195,7) = 86,98 Kj/mol
E = (-3/5*4) + (2/5*5) = -3/5(86,98)*4 + 2/5(86,98)*5 = -34,79
(Ghi chú vì các phức trên có số electron trên d <4 và >7 nên không có phức spin thấp, vì vậy không cần sử dụng giá trị P)
Bài 5: Dự đoán năng lượng tách trường tinh thể của phức bát diện [Co(en)3] 2+ , phức này là phức spin cao hay phức spin thấp?
Các số liệu thực nghiệm cho thấy năng lượng tách trường tinh thể bát diện đối với các ion hóa trị 2, ∆B có giá trị từ khoảng 7500 cm-1 – 12500cm-1 còn đối với ion hóa trị 3, ∆B có giá trị từ khoảng 14.000 – 25.000cm-1 Như vậy, năng lượng tách trường tinh thể của ion hóa trị 3 thường gấp đôi so với của ion hóa trị hai Trong trường hợp Cobalt, cũng thấy điều này qua các phức ammin và aqua của chúng:
Trang 5ion P
∆ (kJ/mol)
Từ đây suy ra năng lượng tách trường tinh thể của phức bát diện [Co(en)3]2+ 1/2 năng lượng tách trường tinh thể của phức bát diện [Co(en)3]3+
Phức bát diện [Co(en)3]2+ là phức spin cao vì P = 304 > 277,9/2
(Ghi chú: 1 cm -1 = 11,96 J/mol)
Bài 6 Trong số các nguyên tố sau: Sc, Hf, W, Ru, Mo, Mn, Ir, nguyên tố nào không thể tạo phức bát diện spin thấp Giải thích lý do
Bài làm
Cấu hình electron của các nguyên tố:
Ru : (Kr) 4d56s2
Số electron trên d < 4 thì trong phức bát diện, trên d không có sự cặp đôi electron, vì vậy
không có phức spin thấp Xét các nguyên tố trên, Sc không thể xuất hiện phức spin thấp ở bất cứ
số oxy hóa nào Các nguyên tố còn lại, về lý thuyết đều có thể tạo phức bát diện spin thấp (Hf(0)
có thể có d4)
Bài 7 Dựa vào thuyết trương tinh thể giải thích hiện tượng hợp chất của các nguyên tố chuyển tiếp thường có màu, còn hợp chất của các nguyên tố không chuyển tiếp thường không có màu Các hợp chất của nguyên tố f thường có màu không? Vì sao?
Bài làm
Màu sắc của các chất trong ánh sáng mắt trời là phần ánh sáng còn lại sau khi chất đã hấp thụ một (hay một số) bước sóng trong vùng ánh sáng khả kiến
Thuyết trường tinh thể cho rằng, sự tương tác tĩnh điện giữa phối tử và chất tạo phức có thể làm giảm sự suy biến của các phân lớp lượng tử của chất tạo phức Do các phân lớp d có các orbital
có sự phân bố không gian khác nhau, nên dưới tác dụng của phối tử, chúng bị giảm sự suy biến
và tách ra thành một số mức năng lượng (ví dụ: với phân lớp d, phức bát diện và tứ diện: tách thành 2 mức năng lượng, phức vuông: tách thành 4 mức năng lượng ) Do các nguyên tố d có
Trang 6số electron trên phân lớp (n-1)d hóa trị chưa bão hòa nên nếu sự chênh lệc giữa các mức năng lượng này nằm trong vùng ánh sáng khả kiến thì phức chất của chúng có màu
Vì phân lớp f cũng có các orbital có sự phân bố khác biệt trong không gian, nên tương tự phân lớp d, phân lớp f cũng có hiện tượng giảm sự suy biến dưới tác động của trường tinh thể (của phối tử), vì vậy các phức f cũng thường có màu
Bài 8 Hãy cho biết theo thuyết orbital phân tử độ bền của phức hexaaquacobalt(II) và phức pentacarbonyl sắt(0) liên quan đến những liên kết nào?
Bài làm:
Theo thuyết orbital phân tử, độ bền của phức hexaaquacobalt (II) [Co(H 2 O) 6 ] 2+ và phức
pentacarbonyl sắt (0) Fe(CO) 5 phụ thuộc vào liên kết π và liên kết σ
Trong đó CO là phối tử nhận
Giản đồ năng lượng các MO hóa trị của phân tử CO: (z là trục liên kết)
(s)2 (s*)*2 (xy)4(z)2(x*y*)
CO sử dụng MO (x*y*) tạo liên kết với các AO d của Fe
H2Olà phối tử cho rất yếu
(s)2 (z)2 (y)2 (x0)2
Nước dùng MO không liên kết (x0)2 tạo liên kết với AO của Co
Bài 9 Hãy trình bày những ưu điểm và những hạn chế của thuyết liên kết hóa trị và phân tích nguyên nhân những hạn chế này
Bài làm
Ưu điểm của thuyết liên kết hóa trị : giải thích được
Số phối trí của phức
Cấu hình không gian của phức
Tính chất từ của phức
Kết quả tính năng lượng của một số phức có bản chất liên kết cộng hóa trị rất gần với các số liệu thực nghiệm
Hạn chế :
Không giải thích được vì sao các phức của nguyên tố chuyển tiếp d và f thường có màu trong khi phức nguyên tố không chuyển tiếp (nguyên tố p) thường không có màu
Vì sao các nguyên tố chuyển tiếp tạo được nhiều phức chất hơn hẳn các nguyên tố không chuyển tiếp
Nguyên nhân có sự cặp đôi electron ở một số phức chất
Nguyên nhân hạn chế:
Trang 7 Không phát hiện đến sự biến đổi cấu trúc electron của chất tạo phức dưới tác dụng của phối tử
Chưa đề cập toàn diện đến bản chất liên kết của phức: Phức không chỉ hình thành nhờ liên kết cộng hóa trị mà còn có thể hình thành nhờ liên kết ion
Bài 10 Vì sao nước tạo phức với các kim loại thường kém hơn hẳn so với các phối tử khác mặc dù nó có vị trí trung gian trong dãy hóa quang phổ?
Bài làm
H2O là phối tử cho π rất yếu, vì vậy nó chiếm vị trí trung gian trong dãy hóa quang phổ Tuy nhiên, độ bền của phức không phải luôn đồng biến với giá trị của năng lượng tách trường tinh thể Theo thuyết MO trong phức:
Đối với phối tử không tạo liên kết và phối tử nhận , càng lớn thì liên kết MO của phức càng bền
Tuy nhiên đối với các phối tử cho , trong nhiều trường hợp giá trị càng nhỏ chứng tỏ liên kết
MO càng bền, do đó phức càng bền
Thông số tách (∆) và năng lượng ghép đôi electron (P) trong phức bát diện
(kJ/mol) Phối tử
∆ (kJ/mol) ion
P (kJ/mol) Phối tử
∆ (kJ/mol)
Trang 8Mn(II) 304,2 H2O 101,4 NH3 128,8
(*) en – etan-1,2-diamin (H 2 N-C 2 H 4 -NH 2 )
Cường độ của năng lượng tách trường tinh thể ∆B phụ thuộc vào các yếu tố sau:
1) Phụ thuộc vào trạng thái oxy hóa của kim loại
Đối với các ion hóa trị 2, ∆B có giá trị từ khoảng 7500 cm -1 – 12500cm -1 Đối với ion hóa trị
3, ∆B có giá trị từ khoảng 14.000 – 25.000cm -1
2) Phụ thuộc vào vị trí trong phân nhóm
Giá trị ∆ B của cùng một loại phức trong một phân nhóm kim loại chuyển tiếp tăng từ 25% đến 50% từ trên xuống của các nguyên tố kế tiếp nhau Ví dụ: [M(NH3)6] 3+ với M = Co 23.000cm -1 , M = Rh 34.000cm -1 , M = Ir 41.000cm -1
3) Phụ thuộc vào cấu hình phức và số lượng phối trí
Với cùng một loại phối tử ∆T có giá trị xấp xỉ 4/9∆B Điều này liên quan đến việc giảm số lượng phối tử và quan hệ định hướng của chúng đối với các orbital d
Trang 94) Phụ thuộc vào bản chất của phối tử
Sự phụ thuộc của ∆ vào bản chất của phối tử tuân theo một dãy có tính chất kinh nghiệm
có tên là dãy hóa quang phổ, cho các kim loại ở tất cả các trạng thái oxy hóa và ở tất cả các dạng hình học (của phức)
