Bài tập trắc nghiệm chương 3 tính oxy hóa khử kèm đáp án hóa vô cơ

Bài tập chương III: Tính Oxy hóa - Khử Bài a) Hoàn thành cân phương trình phản ứng sau b) Trong trường hợp phản ứng xảy dung dòch nước viết chúng dạng phương trình ion – phân tử c) Giải thích phản ứng 1/ Cl2 (k) + NaOH(dd,,nóng) 2/ Cl2 (k) + NaBr(dd) (thiếu Clo) 3/ KClO3(dd) + Fe + H2SO4,(dd loãng) 4/ H2SeO4 (đặc,nóng) + NaCl (r) 5/ NiS(r) + O2 (trong nước t > 120oC) 6/ H2S(k) + O2 (nhiệt độ thường) 7/ KMnO4 (dd) + H2O2 (dd)  8/ Co(OH)3 (r) + HCl (dd)  9/ FeCl3 (dd) + KI (dd)  Chú thích : (dd) – dung dòch nước 1) 3Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O Phương trình ion : 3Cl2 + 6OH- = 5Cl- + ClO3 - + 3H2O Giải thích : phản ứng phản ứng oxi hóa khử nội phân tử Vì phản ứng thực nhiệt độ cao nên sản phẩm phản ứng ClO3 - khơng phải ClO- nhiệt độ cao ClO- bị phân hủy nhanh thành Cl- ClO3 - theo phương trình sau : 3ClO- = 2Cl- + ClO3 2) Cl2 + 2NaBr → 2NaCl + Br2 Phương trình ion –phân tử: Cl2 + 2Br- → 2Cl- + Br2 Giải thích : Cl2 halogen hoạt động Br2 nên oxy hóa Br- lên đến Br2 BrO3- Do thiếu Cl2, BrO3- tác dụng với Br- tạo thành Br2 5Cl2 + Br2 + 6H2O  BrO3- + 10Cl- + 12H+ BrO3- + 5Br- + 6H+  3Br2 + 3H2O 3) KClO3 + 2Fe + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + KCl + 3H2O Phương trình ion – phân tử: ClO3 - + 2Fe + 6H+ → 2Fe3+ + Cl- + 3H2O Giải thích : ion clorat mơi trường acid chất oxy hóa mạnh ( ClO  ,H   1,451V ) Cl  mơi trường axit nên sắt bị oxy hóa đến Fe(3+) Trong trường hợp thơng thường, sản phẩm cuối clor ion Cl(1-) 4) H2SeO4 + 2NaCl = Na2SeO3 + Cl2 + H2O Phương trình ion – phân tử: 2H+ + SeO42- + 2Cl- = SeO32- + Cl2 + H2O Giải thích : hiệu ứng tuần hồn thứ cấp, acid selenic chất oxy hóa mạnh nên oxy hóa cloride thành khí clor Phản ứng : NiS + 2O2 = NiSO4 Phương trình ion –phân tử: NiS(r) + 2O2 = Ni2+ + SO42(phản ứng xảy thiết bị có áp suất cao) Giải thích : Phản ứng xảy gồm giai đoạn sau : NiS + 3/2 O2 → S + NiO S nóng chảy 119,50C nên hệ nằm dạng lỏng, tan nhiều nước, đồng thời dị phân nước nóng: S + H2O = H2S + H2SO3 Các chất có tính khử đặc trưng nên bị oxy oxy hóa dễ dàng thành acid sulfuric: 2H2S + 3O2 = 2H2SO3 2H2SO3 + O2 = 2H2SO4 H2SO4 + NiO = NiSO4 + H2O (H2SO3 H2S tác dụng với NiO tạo NiSO3 NiS, nhiên kết cuối nêu) 5) 6) 2H2S + O2 = 2S + 2H2O Giải thích : phản ứng xảy điều kiện thường nên sản phẩm phản ứng oxi hóa khử S Nếu phản ứng diễn nhiệt độ cao điều kiện dư O2 sản phẩm phản ứng SO2 khơng phải S 7) 2KMnO4 + 3H2O2 = 2MnO2 + 3O2 + 2KOH + 2H2O Phương trình ion – phân tử : 2MnO4- + 3H2O2 = 2MnO2 + 3O2 + 2OH- + 2H2O Giải thích : phản ứng oxi hóa khử xảy mơi trường axit yếu H2O2 nên ion MnO4- bị khử thành MnO2 8) 2Co(OH)3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2 + 6H2O Phương trình ion – phân tử: 2Co(OH)3 + 6H+ = 2Co2+ + Cl2 + 6H2O Giải thích : Co3+ chất oxy hóa mạnh ( Co  1,81V ) nên hòa tan cobalt(III) 3 / Co  hydroxide dung dịch acid hydroclohydric, ion cobalt(3+) hồn ngun ion cloride 9) 2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + I2 + 2KCl Phương trình ion – phân tử: 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 Giải thích: Do khử cặp Fe3+/Fe2+ = 0,77V dương khử cặp I2/2I- = 0,536V nên phản ứng xảy Điều kiện phản ứng pH dung dịch phải đủ nhỏ để ion Fe3+ khơng thủy phân Bài Vì thiosulphat có tính khử? Số oxy hóa S thiosulphat bao nhiêu? Viết phương trình phản ứng thiosulphat với chất Cl2, Br2, I2, hỗn hợp dung dòch KMnO4 + H2SO4 Cơng thức cấu tạo ion thiosulphat : Hay xác có liên kết pi khơng định chỗ: Một ngun tử S có số oxi hóa +4 ( ngun tử S trung tâm ) ngun tử S có số ox hóa Do lưu huỳnh ngun tố S(0) có tính khử đặc trưng S(4+) có tính khử đặc trưng (do số oxy hóa S(+6) bền) nên thiosulfat có tính khử đặc trưng Tính khử thiosulfat hai số oxy hóa gây Tín khử thiosulfat tăng mơi trường kiềm Có thể thấy rõ tính khử thiosulfat qua số liệu dãy Latimer: pH = SO42- 0,17 SO32- 0,705 S2O32- 0,5 S -0,065 HSpH = 14 SO42- -0,93 SO32- -0,58 S2O32- S -0,48 S2- Sản phẩm phản ứng oxy hóa thiosulfat phụ thuộc vào độ mạnh chất oxy hóa Với chất oxy hóa mạnh Clor, Brom, Permanganate (trong mơi trường acid) sản phẩm oxy hóa thiosulfat lên đến sulfat, chất oxy hóa khơng đủ mạnh iod lên mức oxy hóa trung gian: S2O32- + 4Cl2 + 5H2O = 2H2SO4 + 6HCl + 2ClS2O32- + 4Br2 + 5H2O = 2H2SO4 + 6HBr- + 2Cl5S2O32- + 8KMnO4 + 7H2SO4 = 8MnSO4 + 4K2SO4 + 5SO42- + 7H2O 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2IBài Có thể dựa vào đặc điểm nguyên tử để giải thích quy tắc chẵn lẻ Mendeleev cho nguyên tố không chuyển tiếp Quy tắc có cho nguyên tố chuyển tiếp hay không? Có thể dựa vào đặc điểm sau đây: 1) Dựa vào số electron hóa trị nằm lớp lượng tử ngồi có số lượng số thứ tự phân nhóm 2) Số electron độc thân ngun tử nằm trạng thái khơng kích thích trạng thái kích thích phân nhóm lẻ ln số lẻ phân nhóm chẵn ln số chẵn 3) Chỉ cần lượng kích thích nhỏ đủ để electron độc thân lớp lượng tử ngồi tham gia tạo liên kết Qui tắc chẵn lẽ khơng áp dụng cho ngun tố chuyển tiếp khơng thỏa mãn đặc điểm phần Bài Thế khử chuẩn 250C cặp liên hợp Xn+/ X(n-2)+ pH = nguyên tố phân nhóm VIIA, VIA , VA, IVA & IIIA có giá trò sau: Chu kỳ 6 6 Quá trình khử Phân nhóm VIIA + ClO4 + 2H + 2e  ClO3- + H2O BrO4- + 2H+ + 2e  BrO3- + H2O H5IO6 + H+ + 2e  IO3- + 3H2O Hợp chất At số oxy hóa +7 không tồn dung dòch nước có tính oxy hóa mạnh Phân nhóm VIA 2+ SO4 + 4H + 2e = H2SO3 + H2O SeO42- + 4H+ + 2e = H2SeO3 + H2O H6TeO6 + 2H+ + 2e = TeO2 (r) + 4H2O Hợp chất Po số oxy hóa +6 không tồn dung dòch nước có tính oxy hóa mạnh Phân nhóm VA + H3PO4 + 2H + 2e = H3PO3 + H2O H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O Sb2O5 (r) + 6H+ + 2e = 2SbO+ + 3H2O NaBiO3 (r) + 4H+ + 2e = BiO+ + Na+ + 2H2O Phân nhóm IVA Hợp chất Si số oxy hóa +2 không tồn dung dòch nước có tính khử mạnh GeO2 (r) + 2H+ + 2e = GeO (r) + H2O SnO2 (r) + 2H+ + 2e = SnO (r) + H2O PbO2 (r) + 4H+ + 2e = Pb2+ + 2H2O Phân nhóm IIIA Hợp chất Al số oxy hóa +1 không tồn dung dòch nước có tính khử mạnh Hợp chất Ga số oxy hóa +1 không tồn dung dòch nước có tính khử mạnh ooxh/kh(V) +1,19 +1,763 +1,64 +0,17 +1,15 + 1,02 -0,276 +0,56 +0,58 > +1,8 -0,12 -0,088 +1,455 In3+ + 2e = In+ Tl3+ + 2e = Tl+ -0,444 +1,28 a) Anh chò sử dụng cấu trúc electron nguyên tố để giải thích quy luật tăng tính oxy hóa hợp chất chứa nguyên tố không chuyển tiếp mức oxy hóa dương cao chu kỳ (Quy luật tuần hoàn thứ cấp) b) Trong chu kỳ từ trái qua phải tính oxy hóa hợp chất chứa nguyên tố không chuyển tiếp mức oxy hóa dương cao (+n) tăng hay giảm dần? Giải thích tính biến đổi có quy luật này? c) Trong chu kỳ từ trái qua phải tính khử hợp chất chứa nguyên tố không chuyển tiếp p mức oxy hóa dương nhỏ mức cao hai đơn vò (+(n-2)) thay đổi nào? có tính quy luật không? a) Trong phân nhóm chính, từ xuống tính kim loại tăng dần độ bền mức oxy hóa dương cao phải tăng dần Tuy nhiên, tượng tuần hồn thứ cấp khử cặp Men+/Me(n-2)+ chu kì lớn rõ rệt so với chu kỳ 3, chu kỳ lớn rõ rệt so với chu kỳ Ngun nhân tượng tuần hồn thứ cấp ngun tố p chu kỳ lần có thêm phân lớp d (3d10 ) chứa đầy electron, ngun tố p chu kỳ lần xt phân lớp f (4f10) chứa đầy electron Việc xuất làm tăng đột ngột số proton hạt nhân, dẫn đến làm tăng bất thường lực hút hạt nhân đơi electron ns Kết trạng thái 4s2 (chu kỳ 4) 6s2 (chu kỳ 6) có độ bền cao Do mức oxy hóa cao ngun tố p thuộc chu kỳ bền rõ rệt so với ngun tố chu kỳ đứng trước chúng b) Trong chu kì từ trái qua phải tính oxy hố ngun tố khơng chuyển tiếp mức oxy hố dương cao tăng dần Từ trái sang phải điện tích hạt nhân (Z) tăng lên số lớp electron khơng thay đổi, lực hút hạt nhân lớp vỏ electron tăng, electron ns chịu ảnh hưởng nhiều electron np nên hiệu Enp-ns tăng, khả nhận thêm electron để đạt cấu hình bền tăng, dẫn đến tính oxy hố tăng.(xem bảng) Hiệu lượng Enp – Ens nguyên tử chu kỳ 2, (kJ/mol) Chu kỳ Chu kỳ Chu kỳ Nguyên tử E2p – E2s Nguyên tử E3p – E3s Nguyên tử E4p – E4s Li 183 Na 203 K - Be 270 Mg 261 Ca - B 550 Al 511 Ga - C 782 Si 675 Ge 791 N 1100 P 830 As 811 O 1824 S 965 Se 975 F 2181 Cl 1187 Br 1139 Ne 2586 Ar 1303 Kr 1274 c) Áp dụng ý nghĩa cặp oxy hóa khử liên hợp suy từ câu b rút chu kỳ từ trái qua phải tính khử hợp chất chứa ngun tố khơng chuyển tiếp p mức oxy hóa dương nhỏ mức cao hai đơn vị (+(n-2)) giảm dần Bài Cho biết mức độ xảy dung dòch nước phản ứng Viết phản ứng xảy dạng phương trình phân tử phương trình ion-phân tử a) KMnO4 + KCl + H2SO4  b) KMnO4 + KCl ( môi trường kiềm đậm đặc)  K2MnO4 + … c) K2CrO4 + Na2S + H2O  d) K2Cr2O7 + KCl + H2SO4  e) Br2 + Cl2 + H2O  Cho biết khử chuẩn 250C số chất: Bán phản ứng khử 2Cr2O7 + 14H+ + 3e = 2Cr3+ + 7H2O CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3(r) + 5OHCl2 (k) + 2e = 2Cl5MnO42- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O MnO42- + e = MnO42S (r) +2e = S2Br2 + 2e = 2Br2BrO3- + 12H+ + 10e = Br2 + 6H2O 2ClO3- + 12H+ + 10e = Cl2 (k) + 6H2O o(V) +1,33 -0,13 +1,359 + 1,51 + 0,56 -0,48 +1,087 +1,52 +1,47 pH 14 14 0 a) Phương trình phân tử: 2KMnO4 + 10KCl +8H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5Cl2 +8H2O Phương trình ion - phân tử: 2MnO4   10Cl   16 H   Mn   5Cl2  H 2O Ta có: MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O o(V) =+ 1,51 (1) Cl2 (k) + 2e = 2Clo (V) =+1,359 (2) Có:  o = o(1) - o(2) = 1,51 -1,359 = 0,151 (V)  G0pư,298 = -nF  o = -10 x 96500 x 0,151 = -145.7 (kJ) Vậy phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa khử xảy hồn tồn b) Phương trình phân tử: 8KMnO4 + KCl + 8KOH = 8K2MnO4 + KClO4 + 4H2O Phương trình ion - phân tử: MnO4  Cl   8OH   8MnO42  ClO4  H 2O Ta có pH = 14: MnO4- + e = MnO4  o(V) = + 0,56 (1) ClO4- + 4H2O + 8e = Cl- + 8OH- o (V) = + 0,56 (2) Có:  o = o(1) - o(2) = 0.56 -0,56 = (V)  G0pư,298 = -nF  o = -2 x 96500 x = (kJ) Ở pH = 14 Kcb,pư = 1, pH lớn 14 phản ứng chuyển dịch sang phải Phản ứng xảy mơi trường kiềm đậm đặc c) Phương trình phân tử: 2K2CrO4 + 3Na2S + 8H2O = 2Cr(OH)3↓+ 4KOH + 6NaOH + 3S Phương trình ion - phân tử: 2CrO4   3S   H O  2Cr (OH )3  10OH   3S Ta có: CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3(r) + 5OHo(V) = -0,13 (1) S (r) + 2e = S2o(V) = -0,48 (2) Có:  o = o(1) - o(2) = -0,13 +0,48 = 0,35 (V)  G0pư,298 = -nF  o = -6 x 96500 x 0,35 = -202,6 (kJ) Vậy phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa khử xảy hồn tồn d) Phương trình phân tử: K2Cr2O7 + 6KCl +7H2SO4 = Cr2(SO4)3 +4K2SO4 + 3Cl2 +7H2O Phương trình ion - phân tử: Cr2 O7 2  6Cl   14 H   2Cr 3  3Cl2  H 2O Ta có: Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O o(V) =+ 1,33 (1) Cl2 (k) + 2e = 2Clo (V) =+1,359 (2) Có:  o = o(1) - o(2) = 1,33 -1,359 = -0,029 (V)  G0pư,298 = -nF  o = -6 x 96500 x(- 0,029) = 16,791 (kJ) Vậy phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa khử xảy phần (phản ứng thuận nghịch) pH = Vì khử cặp Cr2O72-/Cr3+ phụ thuộc pH cặp Cl2/Cl- khơng phụ thuộc pH, việc tăng nồng độ H+ làm phản ứng chuyển dịch mạnh bên phải Tính pH để  opư = 0,059 1,359 = 1,33 + lg[ H  ]14 (1) Giải (1) thu lg[H+] = 0,189 = lg100,189 [H+] = 100,189 = 1,54 iong/l Như vậy, nồng độ [H+] > 1,54 iong/l  opư > 0, phản ứng xảy e) Phương trình phân tử: Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HBrO3 + 10 HCl Phương trình ion - phân tử: Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2BrO3- +12H+ + 10ClTa có: Cl2(k) + 2e = 2Clo (V) = +1,359 (1) 2BrO3- + 12H+ + 10e = Br2 + 6H2O o(V) = + 1,52 (2) Có:  o = o(1) - o(2) = 1,359 – 1,52 = -0,161 (V)  G0pư,298 = -nF  o = -10 x 96500 x (-0,161) = 155,36 (kJ) Vậy phản ứng oxy hóa khử khơng xảy pH = Tuy nhiên, khử cặp BrO3-/Br2 giảm nhanh tăng pH khử cặp Cl2/Cl- khơng thay đổi, nên phản ứng xảy pH > Tìm pH đđể  opư = 0,059 1,359 = 1,52 + lg[ H  ]12 (1) 10 Giải (1) thu được: lg[H+] = -2,27 = lg10-2,27 , suy nồng độ [H+] < 10-2,27  opư > 0, phản ứng xảy Bài Thế khử chuẩn 250C hợp chất mangan môi trường acid ( pH = 0) môi trường base (pH = 14) có giá trò sau : 1) [H+] = 1iong/lit +1,51 MnO4- +0,564 MnO42- +2,26 MnO2 +0,95 +1,70 Mn3+ +1,51 Mn2+ -1,19 Mn +1,23 2) [H+] = 1.10-14iong/lit MnO4- +0,564 MnO42- +0,60 MnO2 -0,15 +0,60 Mn(OH)3 +0,1 Mn(OH)2 -1,56 Mn _-0,025 Từ giá trò cho nhận xét : a) Hợp chất mangan không bền, dễ bò phân hủy? b) Tính chất oxy hóa-khử hợp chất mangan thay đổi pH môi trường thay đổi? c) Hợp chất mangan không bền khí trái đất? d) Các mức oxy hóa bền mangan môi trường acid, môi trường base? Cho biết khử oxy môi trường có pH khác : +1,229V (pH = 0) ; + 0,815V (pH = 7) ; +0,401V (pH = 14) a) Trong mơi trường acid pH = 0, ion MnO42- Mn3+ khơng bền phản ứng dị phân khử chênh lệch cặp MnO42-/MnO2 >> MnO4 -/MnO42và Mn3+/Mn2+ >> MnO2/Mn3+ Trong mơi trường base pH = 14, ion MnO42- Mn(OH)3 bị dị phân phần khử cặp MnO42-/ MnO2 > MnO4-/MnO42- Mn(OH)3/Mn(OH)2 > MnO2/Mn(OH)3 b) Tính oxy hóa giảm nhanh pH chuyển từ đến 14, đồng thời tính khử tăng lên c) Mơi trường trái đất có pH nằm khoảng acid yếu đến base yếu Khơng khí có tính oxy hóa mặt đất có tính khử chất hữu tạo từ phân hủy sinh vật Từ rút ra, chất có tính oxy hóa mạnh bị chất hữu khử, chất có tính khử bị oxy khơng khí oxy hóa Căn vào đồ thị pH - 0 hợp chất mangan, rút khí oxy (0 = 1,29V) điều kiện pH trung gian (5 – 9) MnO2 hợp chất bền nhất, mơi trường khử, pH = -7 , ion Mn2+ bền Như vậy, dạng hợp chất lại bền: MnO4- , Mn(OH)2, Mn(OH)3 d) Trong mơi trường acid (pH = 0): Ngồi ion MnO42- Mn3+ khơng bền đề cập câu a, theo giá trị khử MnO4 - chất oxy hóa mạnh, MnO2 chất oxy hóa trung bình Mn2+ bền vững Nếu khơng có mặt chất khử dạng nêu mangan bền, có mặt chất khử MnO4‾ MnO2 bị khử đến Mn2+ Trong mơi trường base, ngồi chất MnO42- Mn(OH)3 tự hủy phần nêu câu a, chất ion MnO4 -, MnO2, Mn3O4, Mn2O3, Mn(OH)2 tồn Xét theo khử có mặt chất oxy hóa Mn(OH)2 , Mn3O4, Mn2O3 chuyển thành MnO2 Khi có mặt chất khử MnO4‾ , MnO42- chuyển MnO2 Bài Thế khử chuẩn 250C cặp oxy hóa-khử liên hợp Cu+/Cu cho đây: Quá trình khử o(V) Cu+ + 1e  Cu 0,521 Cho biết tích số tan đồng(I) cloride, đồng(I) bromide đồng(I) iodide có giá trò sau: TCuCl = 1,2.10-6 TCuBr = 5,2.10-9 TCuI = 1,1.10-12 Hãy tính khử chuẩn 250C bán phản ứng khử sau : a) CuCl + 1e  Cu + Clb) CuBr + 1e  Cu + Brc) CuI + 1e  Cu  + ITừ kết tính được, anh (chò) cho nhận xét : + Có mối liên hệ không khả oxy hóa Cu(I) hợp chất halogenide với tính tan hợp chất đó? a) CuCl/Cu.Cl- = Cu+/Cu + 0,059lg TCuCl = 0,521 + 0,059lg (1,2.10-6) = 0.172 (V) b) CuBr/Cu.Br- = Cu+/Cu + 0,059lg TCuBr = 0,521+ 0,059lg(5,2.10-9) = 0,032(V) c) CuI/Cu.I- = Cu+/Cu + 0,059lg TCuI = 0,521 + 0,059lg(1,110-12) = - 0,185(V) Từ kết ta thấy hợp chất đồng(I) halogenide tan khả oxy hóa Cu(I) yếu Bài Cho biết: Quá trình khử o(V) Au3+ + 3e  Au 1,50 Cho biết số không bền toàn phần phức AuX4- có giá trò sau : [AuCl4-] = 2.10-21,3 [AuBr4-] = 1.10-31,5 [Au(SCN)4-] = 1.10-42 Tính khử chuẩn 250C bán phản ứng khử sau a) AuCl4- + 3e  Au + 4Clb) AuBr4- + 3e  Au + 4Brc) Au(SCN)4- + 3e  Au + 4SCNTừ kết qủa thu rút mối liên hệ khả oxy hóa Au(III) với độ bền phức chất Au(III) a)  [0AuCl ]   0Au3  Au b) Au 0,059 0,059 lg K kb,[ AuCl ]  1,5  lg( 2.10 21, )  1,08V 3  [0AuBr ]   0Au3  Au Au 0,059 0,059 lg K kb,[ AuBr ]  1,5  lg(1.10 31,5 )  0,881V 3 10 c)  [0Au ( CN ) Au  4]   0Au3  Au 0,059 0,059 lg K kb,[ Au ( CN ) ]  1,5  lg(1.10 42 )  0,674V 3 Nhận xét: phức vàng(III) bền tính oxy hóa vàng(III) yếu Bài Hãy giải thích ion Co3+ oxy hóa nứớc giải phóng oxy, có mặt amoniac với nồng độ đậm đặc Co(II) dễ dàng bò oxy không khí oxy hóa lên Co(III)? Cho biết : Thế khử cặp oxy hóa-khử liên hợp : Quá trình khử o(V) Co3+ + e = Co2+ +1,84 pH = + O2(k) + 4H + 4e = 2H2O +1,23 pH = O2(k) + 2H2O + 4e = 4OH +0,401 pH = 14 Và số không bền phức chất : Kkb [Co(NH3)6]2+ = 1.10-4,39 ; Kkb [Co(NH3)6]3+ = 1.10-35,21 Khi có mặt ammoniac, có tạo phức ammin với ion Co2+ ion Co3+, nên bán phản ứng(1): Co3+ + e → Co2+ (1) Chuyển thành: [Co(NH3)6]3+ + e = [Co(NH3)6]2+ Từ : K kb,[Co ( NH ) ]3 1.10 35, 21  [0Co ( NH ) ]3   Co  , 059 lg  , 84  , 059 lg  0,022V 3  , 39 K 10 2 2 2 kb ,[ Co ( NH ) ] [ Co ( NH ) ] Co 6 So sánh khử Co(III)/Co(II) khơng có có mặt ammoniac với khử oxy điều kiện pH = pH = 14, thấy ion Co3+ có khả oxy hóa nước pH =0, ngược lại oxy khơng khí mơi trường có mặt ammoniac dễ dàng oxy hóa Co(II) thành Co(III) Bài 10 Cho biết khử chuẩn 250C sau : Bán phản ứng khử 2HClO + 2H+ + 2e  Cl2 + 2H2O Cl2 + 2e  2ClI2 (r) + 2e  2IIO3- + 6H+ + 6e  I- + 3H2O cặp oxy hóa – khử liên hợp o(V) 1,63 1,36 0,535 1,19 pH 0 a) Tính khử chuẩn 250C cặp oxy hóa-khử liên hợp HClO/Cl- IO3-/I2 b) Tính xem phản ứng có xảy pH = 13 hay không? 11 3ClO- + I-  3Cl- + IO3a) + Tính khử chuẩn cặp oxy hóa khử liên hợp HClO/Cl2HClO + 2H+ + 2e  Cl2 + 2H2O (1) Cl2 + 2e  2Cl(2) Lấy (1) + (2) được: 2(HClO + H+ + 2e  Cl- + H2O ) (3) = -n1F = -n2F 2x( = -n3F n1 10  n2 20 = (2 x 1,63+2 x 1,36)/2x2 = 1,495V n3 + Tính khử cặp oxy hóa khử liên hợp IO3-/I2 3= IO3- + 6H+ + 6e  I- + 3H2O (1) = -n1F I2 (r) + 2e  2I (2) = -n2F Lấy 2x(1) - (2) được: 2IO3- + 12H+ +10e  I2 (r) +6H2O (3) = -n3F 0 2n1  n 2 2   1,19   0,535 = = 1,321V 3= n3 10 b) Phản ứng : 3ClO- + I-  3Cl- + IO3Xảy pH = 13 gồm hai bán phản ứng khử: IO3- + 3H2O + 6e  I- + 6OH- ClO- + H2O + 2e → Cl- + 2OHTính khử cho hai bán phản ứng này: Xuất phát từ bán phản ứng pH = 0: IO3- + 6H+ + 6e  I- + 3H2O = 1,19V Có khử chuẩn pH = 13: 0,059 0,059 lg[ H  ]6  1,19  lg(10 13 )  0,423V 6 Xuất phát từ bán phản ứng pH = 0: 1    2HClO + 2H+ + 4e  Cl2 + 2H2O Có khử chuẩn pH = 13: 2    o =1,63V 0,059 [ H  ]4 0,059 (10 13 ) lg  1,63  lg  1,078V K a ,HCLO (10 7,3 ) ∆φ0pư = φ2 – φ1 = 1,078 – 0,423 = 0,655V ∆G0 pư = -nF∆φ0pư = -6 x 96500 x 0,655 = -379,245 (kJ) Vậy phương diện nhiệt động hóa học phản ứng: 3ClO- + I-  3Cl- + IO3có thể xảy hồn tồn pH = 13 12 3) Bài 11: Trong số ion sau ion chất khử mạnh, ion chất oxy hóa mạnh, ion tính oxy hóa tính khử yếu a) Cr(H2O)62+ b) Cr(H2O)63+ c) CrO42d) Cr2O72e) MoO42f) WO42Có cần phải tính đến môi trường nhận xét không? Vì sao? Cho biết: Cr2O72- 0,55 CrO43- 1,72 Cr3+ -0,424 Cr2+ -0,9 Cr (acid) CrO42- -0,11 Cr(OH)3 -1,33 Cr (base) CrO42_ -0,72 Cr(OH)4- -1,33 Cr (base) H2MoO4 0,546 MoO2 -0,008 Mo3+ -0,2 Mo (acid) 2- -0,78 -0.98 MoO4 MoO2 Mo (base) -0,029 -0,031 WO3 W2O5 WO2 -0,119 W (acid) WO42- -1,259 WO2 -0,982 W (base) Ngun tắc xem xét: Khi đánh giá cần xác định sản phẩm bền (số oxy hóa bền) + Đánh giá khả oxy hóa chất mơi trường acid, + Đánh giá khả khử chất mơi trường base, + Chất chất khử mạnh có tính khử mạnh trong mơi trường acid + Chất oxy hóa mạnh thể rõ tính chất mơi trường base Nhận xét: Ion CrO43-là chất oxy hóa mạnh mơi trường acid cặp oxy hóa khử liên hợp CrO43-/Cr3+ có 0 = 1,72 lớn Tuy nhiên ion khơng tồn dung dịch nước điều kiện này, tự phân hủy hồn tồn theo phản ứng: 2CrO43- + CrO43- + 10H+ = Cr2O72- + Cr3+ + 5H2O 0 = 1,72 – 0,55 = 1,17 G0pư,298 = -225,81kJ/mol Theo dãy latimer Cr mơi trường acid, dạng bền Cr3+, nên bổ sung thêm sau: Cr2O72- 0,55 CrO43- 1,72 Cr3+ -0,424 Cr2+ -0,9 Cr (acid) 1,33 Chất oxy hóa mạnh: - Ion Cr2O72- , CrO42- mơi trường acid Giữa ion CrO42- ion Cr2O72- có cân thuận nghịch: Cr2O72- + 2OH-  2CrO42- + H2O Ion dicromat bền mơi trường acid ion cromat bền mơi trường kiềm, nhân xét ion cromat có tính oxy hóa mạnh mơi trường acid Chất khử mạnh: Ion Cr2+ có tính khử mạnh mơi trường acid khử cặp Cr3+/Cr2+ = -0,424V âm Trong thực tế, ion Cr2+ khơng tồn dung dịch nước, bị oxy khơng khí oxy hóa nhanh thành Cr3+ Khi khơng có mặt oxy Cr2+ khử ion H+ hay khử nước: 13 2Cr2+ + 2H+ = 2Cr3+ + H2 2Cr2+ + 2H2O = 2Cr(OH)2+ + H2 Trong mơi trường base, chất Cr(OH)4-, MoO2, WO2 có tính khử mạnh Cr kim loại chất khử mạnh mơi trường acid, mơi trường base tính khử tăng lên (nhưng thường bị phủ lớp crom(III) hydroxide ngăn cản kim loại phản ứng) Các trường hợp lại chất oxy hóa yếu mơi trường acid chất khử yếu mơi trường base Khi phân tích khả oxy hóa – khử chất thiết phải ý đến mơi trường phản ứng Bài 12: Dựa vào dãy latimer sắt cho biết : a) Để oxy hóa hợp chất sắt(II) lên sắt(III) phản ứng môi trường xảy dễ dàng hơn? b) Có thể dùng oxy không khí oxy hóa sắt(II) lên sắt(III) môi trường acid? Trong môi trường kiềm? c) Để oxy hóa hợp chất sắt(III) lên sắt(VI) nên tiến hành phản ứng môi trường acid hay môi trường kiềm? Cho biết : FeO42- > 1,9 Fe3+ 0,771 Fe2+ -0,44 Fe (acid) FeO42- 0,55 Fe(OH)3 -0,56 Fe(OH)2 -0,877 Fe (base) a) & b) Xét phản ứng oxy hóa Fe(II) oxy khơng khí mơi trường acid Fe2+ + O2 + H+ → Fe3+ + H2O (1) Fe3+ + 1e → Fe2+ o = 0,771 O2 + 4H+ + 4e → 2H2O o = 1,23 Ta có : 0pư = 1,23 – 0,77 = 0,46V G0pư,298 = -177,56kJ/mol Nên phản ứng (1) xảy Xét phản ứng oxy hóa Fe(II) oxy khơng khí mơi trường kiềm: Fe(OH)2 + O2 + H2O → Fe(OH)3 (2) Fe(OH)3 + e → Fe(OH)2 + OHo= -0,56 O2 + 2H2O + 4e → OHo = 0,401 Ta có :  pư = 0,401 – (- 0,56) = 0,961V G0pư,298 = -307,95kJ/mol Nên phản ứng (2) xảy Về phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa Fe(II) thành Fe(III) oxy khơng khí xảy mơi trường acid mơi trường base, phản ứng mơi trường base thuận lợi (Về phương diện động học, phản ứng mơi trường base có tốc độ cao hẳn mơi trường acid) c) Số liệu giản đồ latimer cho thấy muốn oxy hóa Fe(III) lên Fe(VI) phải tiến hành mơi trường base Ion FeO42- khơng thể tồn mơi trường acid với khử cặp FeO42-/Fe3+ = 1,9V, ion ferat(VI) dễ dàng oxy hóa nước, giải phóng oxy 4FeO42- + 12H+ = Fe3+ + 3O2 + 12H2O 14 Bài 13 Trong phòng thí nghiệm, để điều chế thuốc tím người ta làm sau: Cân thật nhanh g KOH cho vào chén sắt trộn với 2,5 g KClO3 đun nóng cho hỗn hợp nóng chảy hoàn toàn, cho từ từ lượng nhỏ đến hết 1,5 g MnO2 Dùng đũa khuấy thêm MnO2 Sau hết MnO2, cho vào lò nung 6000C khoảng 20 phút, hỗn hợp phản ứng xuất màu xanh lục Lấy ra, để nguội Hòa tan sản phẩm 50 ml nước cất Cho tất hỗn hợp thu sau hòa tan vào cốc 150 ml đem trung hòa dung dòch cách thêm từ từ vào cốc lượng HCl 2N dung dòch có màu tím hẳn Lọc thu sản phẩm Viết phương trình phản ứng cho giai đoạn giải thích? Vai trò HCl? Có thể thay chất gì? Giải thích không thu 100% sản phẩm mong muốn? Các giai đoạn : * KOH, KClO3 đun nóng hỗn hợp nóng chảy KOH, KClO3 * Cho MnO2 vào, tạo hỗn hợp KOH, KClO3, MnO2 * Cho vào lò nung 600oC , ta có phương trình phản ứng sau : KClO3 + 6KOH + 3MnO2 600oC 3K2MnO4 + KCl + 3H2O (1) Sau 20’, thấy xuất màu xanh lục, K2MnO4 Giải thích: Trên Giản đồ pH -  (dựng từ giá trị dãy Latimer Mangan) cho thấy pH > 13, ion clorat bắt đầu oxy hóa mangan dioxide lên manganat theo phản ứng (1) Phản ứng (1) dịch chuyển sang phải mơi trường có độ kiềm cao * Hòa tan sp 50ml nước cất, trung hòa từ từ HCl 2N, đến dung dịch có màu tím hẳn Ở giai đoạn xảy hai phản ứng: Phản ứng trung hòa KOH HCl: HCl + KOH = KCl + H2O (2) với việc pH giảm, xảy phản ứng tự oxy hóa tự khử ion manganat: 3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH (3) Giải thích:Giản độ pH -  cho thấy thên HCl làm giảm pH < 15 phản ứng (3) bắt đầu xảy Phản ứng (3) xảy đến pH < 12 HCl đóng vai trò chất trung hòa kiềm KOH để phản ứng tự oxy hóa – tự khử ion manganat xảy đến Như vậy, sử dụng acid khác khơng có tính khử thay cho HCl Phản ứng (3) hồn ngun lại lượng MnO2, hiệu suất phản ứng (tính theo MnO2 hay KClO3) khơng thể đạt 100% (sinh viên lập luận trực tiếp từ giản đồ Latimer) 15 Bài 14 Clorua đồng (I) nguyên liệu dùng điều chế thuốc trừ nấm cho trồng (đồng(II) oxycloride) bột màu xanh đồng Phtalocyanin dùng nhiều sơn vật liệu xây dựng Một quy trình sản xuất clorua đồng (I) sau: Trộn phần (khối lượng) CuSO4.5H2O , phần NaCl, phần Cu kim loại 10 phần nước Đun hỗn hợp bình kín dung dòch từ màu xanh biển trở nên màu (dung dòch A) Tách dung dòch A khỏi phần cặn, pha loãng dung dòch A nước, CuCl kết tinh a) Viết phản ứng có quy trình (phương trình đầy đủ phương trình ion- phân tử) Giải thích sở quy trình sản xuất b) NaCl đóng vai trò phản ứng điều chế CuCl? Có thể sử dụng muối khác thay cho muối ăn? Cho ví dụ c) Tính nồng độ đồng (II) sulfat hệ phản ứng đạt đến cân Cho biết: Tích số tan CuCl T = 10-5,92 Hằng số không bền phức triclorocuprat(I) [CuCl3]2- K = 10-5,63 Phức [CuCl3]2 màu Phức tetraaquồng(II) [Cu(H2O)6]2+ có màu xanh biển Các giá trò khử: Quá trình khử o(V) Cu2+ + 2e = Cu Cu+ + e = Cu Cu2+ + e = Cu+ 16 +0,337 +0,521 +0,153 Trả lời: a) *Khi đun nóng hỗn hợp gồm dung dịch CuSO4 , NaCl đồng kim loại, phản ứng xảy : CuSO4 + 6NaCl + Cu = 2Na2[CuCl3] + Na2SO4 (1) Phương trình ion –phân tử: Cu2+ + 6Cl- + Cu = 2[CuCl3]2- (1) Giải thích: Phản ứng diễn có mặt ion cloride nồng độ đủ lớn tạo phức tricloridocuprat(I) tan Khi khơng có ion Cloride phản ứng (2) khơng xảy ra: Cu2+ + Cu = 2Cu+ (2) 0 = 0(Cu2+/Cu+) - 0(Cu+/Cu) = 0,153 – 0,521 = -0,368V < Tuy nhiên có mặt ion Cloride, tính oxy hóa ion Cu2+ tăng rõ rệt ion Cl- tạo phức bền với ion Cu+ Cu2+ + 3Cl- + e = CuCl321 0(Cu2+/CuCl32-) = 0,153 + 0,059lg = 0,485V K CuCl  CuCl32- + e = Cu + 3Cl0(CuCl32-/Cu) = 0,521 + 0,059lg K CuCl  = 0,189V Phản ứng: Cu2+ + 6Cl- + Cu = 2[CuCl3]2Có 0 = 0(Cu2+/CuCl32-) - 0(CuCl32-/Cu) = 0,485 – 0,189 = 0,292V >0 G0pư,298 = -nF0 = -96500x0,292 = -28,178 kJ/mol **Khi pha lỗng dung dịch thu sau phản ứng, nồng độ ion cloride giảm xuống, cân chuyển dịch phía phân ly phức giúp cho kết tủa CuCl xuất hiện: H 2O Na2[CuCl3]   2NaCl + CuCl(r) Phương trình ion – phân tử: H 2O [CuCl3]2-   CuCl(r) + 2Clb) NaCl đóng vai trò cung cấp ion Cloride để tạo phức tricloridocuprat(I) Có thể dùng muối cloride khác thỏa điều kiện có độ tan lớn nước cation khơng thủy phân (KCl, CaCl2…) c) Tính nồng độ Cu2+ cân bằng: Cu2+ + 6Cl- + Cu  2[CuCl3]2*Tính nồng độ ban đầu đồng(II) sulfat natri chloride Lúc ban đầu: phần CuSO4.5H2O (M =149,5), phần NaCl (M = 58,5), 10 phần nước , phần Cu kim loại Tính nồng độ ban đầu đồng(II) sulfat Natri cloride: (lấy tỷ trọng nước =1g/ml), quy cho 10g nước: 4,008.10-3 mol CuSO4.5H2O 1,709.10-2 mol NaCl 10,36 ml nước (10ml nước cho vào 0,36ml nước đồng(II) sulfat), rút ra: Nồng độ mol ban đầu CuSO4.5H2O: 4,008.10 3  1000 CCuSO4   0,387mol / l 10,36 Nồng độ mol NaCl: 17 3,419.10 2  1000  3,30mol / l 10,36 ** Tính số cân phản ứng (1) Cu2+ + 6Cl- + Cu = 2[CuCl3]2G0pư,298 = -2,303RTlgKcb = -28178J/mol 28178  lg K cb   4,94  K cb  10 4,94 2,303  298  8,314 *** Tính nồng độ đồng(II) sulfat lúc cân bằng: Đặt a lượng CuSO4 phản ứng, b lượng CuSO4 lại phản ứng cân bằng: b = 0,387 –a C NaCl  Cu2+ Ban đđđầu: 0,387 Lúc cân bằng: b + 6Cl+ 3,3 (3,3 -6a) K cb  Cu (r) (2a )  10 , 94 b  (3,3  6a )  2[CuCl3]20 2a ( 3) Vì Kcb lớn, lượng NaCl đồng kim loại lấy dư, giả thiết coi tồn đồng(II) sulfat phản ứng hết, a  0,387 Thay giá trị a vào biểu thức (3) được: (  0,387 )  7,86.10 6 mol / l ,94 (3,3   0,387 ) 10 Giá trị b cho thấy giả thiết đặt b Bài 15 Người ta điều chế khí clo cách cho vào bình cầu 10 g MnO2 15ml HCl đậm đặc Đun hỗn hợp đèn cồn cho sôi khoảng 20 phút Chất khí bay thu vào lọ: Lọ không đựng để chứa khí clo; lọ đựng 1/2 lọ nước; lọ chứa khoảng 15ml NaOH loãng Giải thích viết phương trình phản ứng xảy Vai trò MnO2? Có thể thay chất khác? Trong lọ lọ chứa chất gì? Nên dùng dung dòch lọ để làm chất tẩy màu quần áo? Vì sao? Bình cầu: Bột MnO2 màu đen tan vào dung dịch HCl đặc nóng, tạo thành dung dịch gần khơng màu có khí Cl2 màu vàng lục Đây phản ứng oxy hố - khử MnO2 chất oxy hố, HCl chất khử Chất oxy hố: MnO2 + 2e + 4H+ = Mn2+ + 2H2O Chất khử: 2Cl= Cl2 + 2e MnO2 + 4HCl (đậm đặc, nóng) = MnCl2 + Cl2 + 2H2O Lọ 1: Khí Clor Lọ 2: Nước clor dung dịch nước hòa tan khí Cl2 Một phần nhỏ khí clor nước tham gia phản ứng tự oxy hóa – tự khử: 18 Cl2 + H2O  HCl + HClO (Kcb = 3.10-4) Là chất khơng phân cực, khí clor tan nước (độ tan: 202 ml/100g nước 250C) HClO bền, tác dụng ánh sáng bị phân huỷ thành HCl oxy ngun tử HClO  HCl + [O] Lọ 3: Khí Cl2 tan vào dung dịch NaOH lỗng, tạo thành dung dịch nước Javen Trong mơi trường base mạnh NaOH, phản ứng tự oxy hóa- tự khử clor dịch chuyển mạnh sang phải: Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O Vì nước Javen có lượng lớn clor hoạt động Nước Javen chất oxy hóa mạnh mơi trường base nhờ khả oxy hóa cao ion hypoclorit nhờ oxy ngun tử sinh từ phân hủy ion hypoclorit có mặt khí CO2 ánh sáng: ClO- + CO2 + H2O → [O] + Cl- + HCO3MnO2 đóng vai trò chất oxy hóa phản ứng điều chế khí Clor, dùng chất oxy hóa mạnh khác thay MnO2 (ví dụ KMnO4, PbO2 …) Nên dùng lọ chứa nước Javen làm chất tẩy màu có dung lượng clor hoạt động cao Bài 16 Để điều chế crom(III) oxide, người ta lấy K2Cr2O7 đường saccaro (theo tỉ lệ tính trước) cho vào cối, trộn nghiền mòn hỗn hợp Xong cho hỗn hợp vào chén sắt tẩm lượng cồn xác đònh, đem đốt bếp điện (hoặc đèn cồn) Khi cháy hết cồn cho toàn sản phẩm vào lò nung nhiệt độ khoảng 600oC khoảng Lấy sản phẩm để nguội, sau hòa tan nước, lọc thu sản phẩm rắn Viết phương trình phản ứng giải thích? Vai trò cồn đường? Có thể thay chất khác? Thực chất phản ứng oxy hóa khử, dùng chất khử để đưa crom Cr(III) dạng Cr2O3, phản ứng dị thể nên ta cố gắng để mức độ tiếp xúc phản ứng tốt Vì người ta dùng đường trộn sau dùng cồn đốt để chuyển đường thành cacbon mức độ đồng hẳn trộn cacbon trực tiếp Khi đốt nóng ngồi khơng khí phản ứng đốt cháy đường thành cacbon dễ dàng xảy hẳn phản ứng khử crom cồn, giai đoạn đốt khơng khí Sau nung lò nung ý phải đậy kín nắp chén nung tránh phản ứng canbon cháy thành CO2 có mặt oxy, phản ứng cạnh tranh với phản ứng khử crom, làm giảm hiệu suất tạo sản phẩm Các phản ứng: K2Cr2O7 + C (t0) → K2CO3 + Cr2O3 + CO ( thiếu oxy) Các phản ứng chủ yếu xảy ra: Khi đốt bếp điện: C2H5OH + 3O2 = 2CO2 + 3H2O + Q C12H22O11 = 12C + 11H2O Trong lò điện 600 C K2Cr2O7 + C = K2CO3 + Cr2O3 + CO (thiếu oxy) 19 Ngay giai đoạn đốt bếp điện có phần dicromat bị khử crom(III) oxide Cồn thay xăng, đường thay muội than… Phân chia nhóm tập nộp: Nhóm 1: 1, 2, (6)7, 12 (Nhóm sinh viên làm hay chấp nhận) Nhóm 2: 1, 3, 8, 13 Nhóm 3: 1, 4, 9, 14 Nhóm 4: 1, 5, 10, 15 Nhóm 5: 1, 6, 11, 16 20 ... Cr2O7 2- 0,55 CrO 4 3- 1,72 Cr3+ -0 ,424 Cr2+ -0 ,9 Cr (acid) CrO4 2- -0 ,11 Cr(OH )3 -1 ,33 Cr (base) CrO42_ -0 ,72 Cr(OH) 4- -1 ,33 Cr (base) H2MoO4 0,546 MoO2 -0 ,008 Mo3+ -0 ,2 Mo (acid) 2- -0 ,78 -0 .98... + 2e  Cl- + H2O ) (3) = -n1F = -n2F 2x( = -n3F n1 10  n2 20 = (2 x 1, 63+ 2 x 1 ,36 )/2x2 = 1,495V n3 + Tính khử cặp oxy hóa khử liên hợp IO 3-/ I2 3= IO 3- + 6H+ + 6e  I- + 3H2O (1) = -n1F I2 (r)... (2) = -n2F Lấy 2x(1) - (2) được: 2IO 3- + 12H+ +10e  I2 (r) +6H2O (3) = -n3F 0 2n1  n 2 2   1,19   0, 535 = = 1 ,32 1V 3= n3 10 b) Phản ứng : 3ClO- + I-  3Cl- + IO3Xảy pH = 13 gồm hai bán phản