TIỂU LUẬN cấu TRÚC HHC

NGUYỄN HẢI LINH CHƯƠNG I: LAI HÓA SP3 TRONG ANKAN MỞ ĐẦU I.1 Lí chọn đề tài Mỗi hợp chất có cấu trúc định không gian Để biết cấu trúc hợp chất giải thích dạng hình học hợp chất người ta thường sử dụng thuyết lai hóa Thuyết giả định người đặt ra, nhiên nhiều người công nhận giải thích cho nhiều cấu trúc hợp chất ngày nhờ công cụ hiên đại người ta quan sát hình thành liên kết nhiều phân tử chất thấy thuyết lai hóa nhiều trường hợp Lai hóa thuyết thường gặp đề thi học sinh giỏi quốc gia, quốc tế, nên nắm vững thuyết lai hóa giúp giáo viên có hội đào tạo tốt học sinh thi học sinh giỏi Tuy nhiên phạm vi tiểu luận đề cập đến lai hóa sp ankan, lính vực nhỏ thuyết lai hóa Dựa vào thuyết lai hóa giải thích ankan có tính chất vật lí hóa học vậy, từ giúp cho trình giảng dạy tốt I.2 Mục tiêu nghiên cứu Làm rõ khái niệm lai hóa lai hóa sp3 Chỉ mối quan hệ cấu trúc tính chất vật lí ankan Giải số câu hỏi lien quan đến lai hóa sp3 ankan I.3 Phương pháp nghiên cứu Phương pháp tiếp cận thu thập thông tin Phương pháp nghiên cứu tài liệu Phương pháp phi thực nghiệm Phương pháp chuyên gia I.4 Phạm vi nghiên cứu Lai hóa sp3 ankan Trang NGUYỄN HẢI LINH CHƯƠNG II: LAI HÓA SP3 TRONG ANKAN NỘI DUNG II.1.Lai hóa gì? II.1.1 Khái niệm [1] Các orbital nguyên tử khác có khả xen phủ với hình thành liên kết chúng Mỗi liên kết đảm bảo ghép đôi electron độc thân có spin trái dấu Có nhiều trường hợp trạng thái nguyên tử đủ số electron độc thân cần cho tạo thành phân tử với cấu trúc không gian định, người ta cho chúng phải chuyển sang trạng thái kích thích với nhiều electron độc thân a) C b) C kích thích c) CH giả định Hình a) C trạng thái bản; b) C trạng thái kích thích c) phân tử CH4 giả định (không với thực tế) Từ hình I.1 ta thấy có liên kết C-H tạo thành từ electron orbital 2s C liên kết C-H lại tạo thành từ electron orbital 2p Rõ ràng mức lượng electron orbital 2s thấp mức lượng electron orbital 2p liên Trang NGUYỄN HẢI LINH LAI HÓA SP3 TRONG ANKAN kết C-H mức lượng thấp phải khác biệt so với liên kết lại Nhưng thực tế liên kết C-H metan hoàn toàn giống Đối với nhiều nguyên tố khác gặp mâu thuẫn tương tự Để khắc phục mâu thuẫn đó, năm 1931 Pauling đề khái niệm lai hóa orbital nguyên tử Theo quan niệm thì: + Các orbital khác nguyên tử tổ hợp tuyến tính với để tạo orbital giống nhau, thích hợp cho tạo thành liên kết Đó lai hóa orbital + Số orbital tạo số orbital tham gia tổ hợp, orbital mang phần đặc tính orbital tạo gọi orbital lai hóa Ngoài ra, có khái niệm khác lai hóa: “ lai hóa tương tác orbital có lượng gần giống để tạo thành orbital với lượng thấp orbital ban đầu có khả xen phủ cao liên kết” Về lượng: Do AO s nằm phía so với AO p nên AO p có mức lượng lớn AO s Mà AO lai hóa spx tổ hợp AO s với x AO p nên có lượng nằm s p + AO sp gồm orbital có 1/2 tính chất s 1/2 tính chất p + AO sp2 gồm orbital có 1/3 tính chất s 2/3 tính chất p + AO sp3 gồm orbital có 1/4 tính chất s 3/4 tính chất p Từ khẳng định mặt lượng: s < sp < sp2 < sp3 < p II.1.2 Điều kiện để xảy lai hóa Các orbital lai hóa phải có lượng xấp xĩ II.1.3 Chiều biến thiên khả lai hóa [2] Khả lai hóa giảm dần từ trái sang phải (trong chu kì) từ xuống nhóm Giải thích: Sự chuyển từ trạng thái sang trạng thái lai hóa đòi hỏi lượng kích thích xác định Năng lượng phụ thuộc hiệu mức lượng s p (hay d) Từ kiện quang phổ người ta xác định hiệu mức Trang NGUYỄN HẢI LINH LAI HÓA SP3 TRONG ANKAN lượng từ xét doán định tính khả lai hóa ortbital nguyên tử + Trong chu kì: hiệu mức lượng s p tăng từ trái sang phải Năng lượng giải phóng không đủ để bù trừ lượng kích thích, khả lai hóa giảm + Trong nhóm chính: bán kính nguyên tử tăng => độ dài liên kết tăng => độ bền liên kết giảm => lượng giải phóng không đủ để bù trừ lượng kích thích, khả lai hóa giảm Chú ý: + Sự lai hóa khác xen phủ, lai hóa xảy orbital khác nguyên tử xen phủ xảy obitan nguyên tử khác + Các orbital lai hóa nguyên tử hướng hướng khác có hình dạng giống nhau, mức lượng nhau, xen phủ với orbital giống tạo liên kết tương đương II.2 Lai hóa sp3 ankan [1] II.2.1 Khái niệm a) Ankan: Ankan hidrocacbon no mạch hở, có công thức chung C nH2n+2 (n ) có thành phần cấu tạo khác hay nhiều nhóm CH chúng hợp thành dãy đồng đẳng b) Lai hóa sp3: Lai hóa sp3 ankan hình thành tổ hợp orbital s ba orbital p nguyên tử C Nghĩa orbital sp có 25% chất s 75% chất p, trục orbital lai hóa sp phân bố không gian góc 109028’ tạo nên hình tứ diện Do lai hóa sp gọi lai hóa tứ diện Trang NGUYỄN HẢI LINH s px, py, pz LAI HÓA SP3 TRONG ANKAN tổ hợp orbital orbital sp3 hình thành Hình Biểu diễn hình thành orbital sp3 Đối với orbital lai hóa ta có: sp3(1) = 1/2s + 1/ (px + py + pz) sp3(3) = 1/2s + 1/ (px - py - pz) sp3(2) = 1/2s + 1/ (-px + py - pz) sp3(4) = 1/2s + 1/ (-px - py + pz) a)C b) C kích thích c) C lai hóa sp Hình Năng lượng điện tử trạng thái bản, trạng thái kích thích trạng thái lai hóa Khác với orbital s có dạng hình cầu orbital p có dạng hình tạ đôi (số nổi), orbital lai hóa có dạng hình tạ đôi lệch phía Sự dồn mật độ electron phía làm cho khả xen phủ orbital lai hóa lớn orbital chưa lai hóa Tính toán cho thấy, coi khả xen phủ orbital s 1,00 khả xen phủ orbital p 1,73 orbital lai hóa sp3 2,00 a) CH4 biểu diễn dạng xen phủ orbital Trang NGUYỄN HẢI LINH LAI HÓA SP3 TRONG ANKAN b) CH4 biểu diễn dạng que nối Hình Hình biểu diễn cấu trúc tứ diện CH4 Ở ankan, nguyên tử cacbon trạng thái lai hóa sp Mỗi nguyên tử C nằm tâm tứ diện mà đỉnh nguyên tử H C với độ dài liên kết C – C 154 pm, liên kết C – H 109 pm, góc hóa trị CCC, CCH HCH gần 109,50 Bán kính Vav de Van sp3 170pm, H 120 pm Cấu hình: công thức cấu tạo góc liên kết không biểu thị đầy đủ dạng hình học phân tử Còn phải lưu ý đến đọ tự cho liên kết C – C: góc xoắn nguyên tử nhóm liên kết tới nguyên tử đầu liên kết Sự phân bổ không gian miêu tả góc xoắn phân tử gọi cấu hình + Etan trường hợp đơn giản để xét cấu hình ankan có liên kết C – C Các nguyên tử H liên kết tới nguyên tử C có góc liên kết với 1200, tạo phép chiếu hình tứ diện mặt phẳng Tuy nhiên, góc xoắn nguyên tử H định gắn với nguyên tử C trước nguyên tử H định gắn với nguyên tử C sau dao động tự khoảng 0 – 3600 Đây hệ quay tự xung quanh liên kết đơn C – C Trong cấu hình che lấp, tương ứng vơi góc xoắn 00 1200, 2400 nguyên tử H gắn với nguyên tử C trước nằm phía thẳng hàng đối vơi nguyên tử H gắn với nguyên tử C sau Trong cấu hình so le, tương ứng với góc xoắn 600, 1800, 3600 nguyên tử H gắn với nguyên tử C trước phép ánh xạ nằm xác nguyên tử H gắn với nguyên tử C sau Cấu hình so le có lượng thấp 12,6 kj/mol so với cấu hình che khuất Trang NGUYỄN HẢI LINH LAI HÓA SP3 TRONG ANKAN + Ankan mạch dài có cấu hình tương tự etan, cấu hình ngược chiều cấu hình ưa thích xung quanh liên kết C – C Vì lí mà ankan thường biểu diễn dạng ziczac Cấu trúc thực khác biệt chút so với dạng lí tưởng này, khác biệt mặt lượng cấu hình nhỏ so với nhiệt phân tử nên phân tử ankan cẩu trúc cố định mà mô hình đề a) C2H6 b) C4H10 Hình Mô hình dạng ziczac phân tử ankan C2H6 C4H10 Cấu trúc phân tử ankan trực tiếp ảnh hưởng tới thuộc tính hóa lí chúng II.2.2 Tính chất vật lí [1], [4] Ankan Metan Công thức CH4 Cn t0nc (0C) t0s (0C) Khối lượng riêng ( g/cm3 ) C1 -183 -162 0,415 (-164°C) Trang NGUYỄN HẢI LINH LAI HÓA SP3 TRONG ANKAN Etan CH3CH3 C2 -183 -88 0,561 (-100°C) Propan CH3CH2CH3 C3 -188 -42 0,585 (-45°C) Butan CH3 [CH2]2CH3 C4 -139 -0,5 0,600 ( 0°C) Pentan CH3 [CH2]3CH3 C5 -130 36 0,626 (20°C ) Hextan CH3 [CH2]4CH3 C6 -95 69 0,660 (20°C ) Heptan CH3 [CH2]5CH3 C7 -91 98 0,684 (20°C ) Octan CH3 [CH2]6CH3 C8 -57 126 0,703 (20°C ) Nonan CH3 [CH2]7CH3 C9 -53 151 0,718 (20°C ) decan CH3 [CH2]8CH3 C10 -30 174 0,730 (20°C ) undecan CH3[CH2]9CH3 C11 -26 196 0,778 (20°C ) II.2.3.1 Nhiệt độ sôi: Cấu trúc phân tử, cụ thể diện tích bề mặt phân tử cho phép xác định điểm sôi ankan Diện tích bề mặt nhỏ điểm sôi thấp, lực Van der wall yếu Việc giảm diện tích bề mặt thu nhờ tạo nhánh hay cấu trúc vòng Điều có nghĩa ankan có số nguyên tử C lớn có nhiệt độ sôi cao ankan có số nguyên tử C nhỏ ankan phân nhánh có nhiệt độ sôi thấp so với dạng mạch thẳng chúng Điểm sôi tăng từ 20 – 300C cho nhóm CH2 II.2.3.2 Nhiệt độ nóng chảy Các điểm nóng chảy ankan tăng theo chiều tăng số nguyên tử C (ngoại lệ propan) Tuy nhiên điểm nóng chảy tăng chậm nhiều so với tăng điểm sôi, đặc biệt ankan lớn Ngoài điểm nóng chảy ankan chứa lẻ số nguyên tử C tăng nhanh so với ankan chứa chẵn số nguyên tử C Nguyên nhân tượng “mật độ bao gói” cao ankan có số chẵn số nguyên tử C II.2.3.3 Các tính chất vật lí khác Trang NGUYỄN HẢI LINH LAI HÓA SP3 TRONG ANKAN Các ankan tính dẫn điện chúng không bị phân cực điện trường Vì chúng không tạo liên kết hidro không tan nước Tỷ trọng ankan thường tăng theo chiều tăng số nguyên tử C, thấp tỷ trọng nước Vì ankan tạo thành lớp hỗn hợp ankan với nước II.2 Tính chất hóa học [1] Trong ankan nguyên tử C lai hóa sp nên phân tử có liên kết đơn C – C C – H Đó liên kết bền vững (E C – C = 351 kJ/mol; EC – H = 410 kJ/mol), không phân cực (µC –C = 0, µC – H =0,35D) khó bị phân cực hóa Các đặc điểm cấu tạo làm cho ankan trở nên tương đối trơ mặt hóa học điều kiện bình thường Tuy nhiên, điều kiện có xúc tác nhiệt độ cao, ankan tham gia nhiều phản ứng như: phản ứng thế, tách, đồng phân hóa oxi hóa,…Phản ứng ankan thường xảy theo chế đồng li (cơ chế gốc) lien kết C – C C – H không phân cực khó bị phân cực hóa Phản ứng ankan thường dẫn đến hỗn hợp phức tạp sản phẩm đồng phân, đồng dẳng… liên kết C – H C – C vị trí phân tử tương tự độ bền, liên kết chúng trội khả phản ứng II.2.4.1 Phản ứng halogen hóa (phản ứng theo chế gốc SR) [1] Nhiệt độ F2 t0 thấp Cl2 Chiếu sáng Br2 Nhiệt độ cao I2 Xảy không đun nóng đến đáng kể 2000C nhiệt độ 3000C Ở nhiệt độ cao phản ứng ngược lại chiếm ưu Ví dụ: CH3I + Trang NGUYỄN HẢI LINH LAI HÓA SP3 TRONG ANKAN HI  CH4 + Mức độ Phản ứng phản ứng mãnh liệt, tỏa Phản ứng dễ dàng Phản ứng chậm I2 Phản ứng hầu tỏa nhiệt tỏa nhiệt không nhiệt lớn đáng kể thu Độ chọn dẫn tới nổ Phản ứng phá nhiệt Không thực lọc hủy làm đứt liên kết C – C tốc độ phản C – H ứng nhỏ Độ chọn lọc thấp Độ chọn lọc cao Clo hóa đồng đẳng metan dẫn tới hỗn hợp đồng phân gồm sản phẩm nguyên tử hidro bậc khác nhau, brom hóa có độ chọn lọc cao có lượng hoạt hóa lớn Như vậy, mức độ hoạt động halogen phản ứng với ankan giảm theo trật tự sau: F2 > Cl2 > Br2 > I2 Nguyên nhân dẫn tới trật tự này, lượng hoạt hóa giai đoạn định tốc độ phản ứng tăng từ phản ứng flo hóa đến iot hóa, mặt khác nhiệt phản ứng giảm từ tỏa nhiệt mạnh flo hóa đến thu nhiệt phản ứng iot hóa II.2.4.2 Phản ứng sunfoclo hóa Ankan tác dụng với clo lưu huỳnh đioxit chiếu sang tạo thành ankyl sunfoclorua Đó phản ứng dây chuyền theo chế gốc mà giai đoạn phát triển mạch có tham gia đồng thời Cl2 SO2 II.2.4.3 Phản ứng nitro hóa Trang 10 NGUYỄN HẢI LINH LAI HÓA SP3 TRONG ANKAN Phản ứng thực từ năm 1888 M.I Konovalop cách đun nóng ankan với dung dịch axit nitric 10 – 20% bình kín nhiệt độ 150 0C Từ hexan thu 2-nitrohexan với hiệu xuất 63% CH3(CH2)4CH3 + HNO3  CH3CH(NO2)(CH2)3CH3 + H2O II.2.4.4 Phản ứng nhiệt phân Khi đun nóng, tới khoảng 300 – 400 0C (tới 8000C metan) phân tử ankan không bị phân hủy Ở nhiệt độ cao có mặt chất xúc tác xảy phản ứng tách hidro – gọi phản ứng dehidro hóa, phản ứng bẻ gãy liên kết C – C gọi crackinh phản ứng đồng phân hóa a) Phản ứng tách hidro Phản ứng tách hidro chủ yếu áp dụng phân tử ankan có phân tử khối thấp Ở nhiệt độ cao, có mặt xúc tác kim loại, ankan từ C – C4 bị tách hidro tạo thành anken Ví dụ: Các phản ứng thuận nghịch, điều kiện hidro lại cộng vào anken tạo thành ankan Ankan từ C5 tạo xicloankan, từ C6 đến C8 tạo aren.Ví dụ: b) Crackinh nhiệt Khi đun nóng 5000C, mạch C ankan bị bẻ gãy tạo thành hỗn hợp ankan anken với số nguyên tử C nhỏ ban đầu Đó crackinh nhiệt Nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài mạch C sản phẩm tạo ngắn Trang 11 NGUYỄN HẢI LINH LAI HÓA SP3 TRONG ANKAN Ví dụ: Với x ≤ Crackinh nhiệt thu ankan anken không phân nhánh tăng nhiệt metan tăng theo Xăng tu từ phương pháp crackinh nhiệt gồm ankan anken không phân nhánh nên số octan thấp c) Crackinh xúc tác Crackinh xúc tác thực nhiệt độ 400 – 450 0C, thấp crackinh nhiệt sản phẩm thu chứa nhiều ankan anken phân nhánh lượng dáng kể xicloankan aren Vì xăng thu từ crackinh xúc tác có số octan cao II.2.4.5 Phản ứng oxi hóa a) Phản ứng oxi hóa hoàn toàn Khi khơi mào ankan phản ứng mạnh với O 2, tỏa nhiệt, phát sáng nổ Các ankan nhẹ dễ cháy Ví dụ: CH4 + 2O2  CO2 + H2O b) Phản ứng oxi hóa không hoàn toàn Ở nhiệt độ cao, có mặt muối coban mangan axetat xúc tác, ankan bị oxi hóa oxi không khí, mạch C bị đứt, tạo thành hỗn hợp axit ankanoic Ví dụ: CH3CH2CH2CH3 + O2 CH3COOH + H2O II.3 Một số câu hỏi liên quan [3] Dựa vào tính chất liên kết, giải thích ankan tương đối trơ mặt hóa học? Trả lời: Do phân tử ankan liên kết liên kết sigma hình thành xen phủ trục hai AO lai hóa sp3 hai nguyên tử C AO lai hóa sp nguyên tử C với Aos nguyên tử H Như ta biết AO lai hóa tạo thành Trang 12 NGUYỄN HẢI LINH LAI HÓA SP3 TRONG ANKAN liên kết bền vững AO “nguyên chất”, lượng để phá vỡ liên kết phân tử ankan tương đối lớn nên phân tử ankan tương đối trơ mặt hóa học 2.Vì C không sử dụng AO trạng thái để tham gia liên kết ankan? Trả lời: Ở trạng thái bản, AO nguyên tử C có mức lương hòa toàn khác nhau, chên lệch lớn Khi nhắc tới việc tạo liên kết AO xem ta bỏ qua thuyết MO, nên việc dùng thuyết lai hóa VB hợp lí Theo VB muốn tạo liên kết bền vững nhiệt động có điều kiện: đồng năng, xen phủ tốt mật độ xen phủ lớn Cả yếu tố thõa mãn ta dùng AO lai hóa để tạo liên kết, qua trình lai hóa AO từ chênh lệch lượng trở thành đồng lượng, từ khác mặt hình dạng không gian 3D thành giống mặt hình dạng dẫn đến yếu tố xen phủ mật độ thỏa mãn tốt 3.Liên kết π hình thành từ AO s AO p không? Trả lời: Do AO s AO có cấu trúc hình cầu, có tính đối xứng toàn diện, tức có vô số trục đối xứng Cho nên tham gia xen phủ, xen phủ hợp thức (tức xen phủ tạo lien kết) tồn trục nối liền tâm AO s với tâm AO xen phủ lại, xen phủ xen phủ trục nên xen phủ AO s luôn tạo liên kết sigma mà không tạo liên kết π II.4 Một số thắc mắc thân? Các orbital trống có tham gia lai hóa hay không? Tại sao? Tại chiều biến thiên nhiệt độ nóng chảy đến propan nhiệt độ nóng chảy lại giảm mà không tăng theo quy luật? Tại nhiệt độ sôi ankan có số lẻ số nguyên tử C lại tăng nhanh ankan có số chẵn nguyên tử C ? Thực nghiệm chứng tỏ liên kết CH BeH2 tương đương ? Trang 13 NGUYỄN HẢI LINH LAI HÓA SP3 TRONG ANKAN TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Hữu Đỉnh, Đỗ Đình Rãng (2006), Hóa học hữu cơ, Tập 1, NXB Giáo dục [2] Đào Đình Thức (2005), Cấu tạo nguyên tử liên kết hóa học, Tập 2, NXB Giáo dục [3] http://www.scribd.com/doc/60184792/Bai-Tap-Co-So-Hoa-Huu-Co [4] http://www.wattpad.com/446654-tim-hieu-ankan? Trang 14 NGUYỄN HẢI LINH LAI HÓA SP3 TRONG ANKAN MỤC LỤC Trang 15 ... C sau Cấu hình so le có lượng thấp 12,6 kj/mol so với cấu hình che khuất Trang NGUYỄN HẢI LINH LAI HÓA SP3 TRONG ANKAN + Ankan mạch dài có cấu hình tương tự etan, cấu hình ngược chiều cấu hình... ankan thường biểu diễn dạng ziczac Cấu trúc thực khác biệt chút so với dạng lí tưởng này, khác biệt mặt lượng cấu hình nhỏ so với nhiệt phân tử nên phân tử ankan cẩu trúc cố định mà mô hình đề a)... sôi: Cấu trúc phân tử, cụ thể diện tích bề mặt phân tử cho phép xác định điểm sôi ankan Diện tích bề mặt nhỏ điểm sôi thấp, lực Van der wall yếu Việc giảm diện tích bề mặt thu nhờ tạo nhánh hay cấu