TIỂU LUẬN cấu TRÚC HHC

Thuyết là một sự giả định do con người đặt ra, tuy nhiên nó được nhiều người công nhận vì nó giải thích đúng cho nhiều cấu trúc hợp chất và ngày nay nhờ các công cụ hiên đại người ta đã

CHƯƠNG I: MỞ ĐẦU

I.1 Lí do chọn đề tài

Mỗi một hợp chất đều có một cấu trúc nhất định trong không gian Để biết được cấu trúc của một hợp chất bất kì và giải thích được dạng hình học của một hợp chất người ta thường sử dụng thuyết lai hóa Thuyết là một sự giả định do con người đặt ra, tuy nhiên nó được nhiều người công nhận vì nó giải thích đúng cho nhiều cấu trúc hợp chất và ngày nay nhờ các công cụ hiên đại người ta đã quan sát được sự hình thành liên kết của nhiều phân tử chất và thấy rằng thuyết lai hóa vẫn còn đúng trong nhiều trường hợp

Lai hóa cũng là một trong những thuyết thường gặp trong các đề thi học sinh giỏi quốc gia, quốc tế, nên nắm vững thuyết lai hóa sẽ giúp các giáo viên có cơ hội đào tạo tốt học sinh trong các cuộc thi học sinh giỏi

Tuy nhiên trong phạm vi tiểu luận này tôi chỉ đề cập đến lai hóa sp3 trong ankan, một lính vực nhỏ trong thuyết lai hóa Dựa vào thuyết lai hóa giải thích vì sao ankan có những tính chất vật lí và hóa học như vậy, từ đó giúp cho quá trình giảng dạy được tốt hơn

I.2 Mục tiêu nghiên cứu

Làm rõ khái niệm lai hóa và lai hóa sp3

Chỉ ra mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất vật lí của ankan

Giải quyết một số câu hỏi lien quan đến lai hóa sp3trong ankan

I.3 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp tiếp cận thu thập thông tin

Phương pháp nghiên cứu tài liệu

Phương pháp phi thực nghiệm

Phương pháp chuyên gia

I.4 Phạm vi nghiên cứu

Lai hóa sp3 trong ankan

CHƯƠNG II: NỘI DUNG

II.1.Lai hóa là gì?

II.1.1 Khái niệm [1]

Các orbital của các nguyên tử khác nhau có khả năng xen phủ với nhau hình thành liên kết giữa chúng Mỗi liên kết được đảm bảo bởi sự ghép đôi của 2 electron độc thân có spin trái dấu Có nhiều trường hợp ở trạng thái cơ bản nguyên tử không có

đủ số electron độc thân cần cho sự tạo thành phân tử với cấu trúc không gian nhất

định, vì vậy người ta cho rằng chúng phải chuyển sang trạng thái kích thích với nhiều

electron độc thân hơn

a) C cơ bản b) C kích thích c) CH4 giả định

Hình 1 a) C ở trạng thái cơ bản;

b) C ở trạng thái kích thích c) phân tử CH 4 giả định (không đúng với thực tế)

Từ hình I.1 ta thấy có 1 liên kết C-H tạo thành từ 1 electron ở orbital 2s của C

và 3 liên kết C-H còn lại tạo thành từ 3 electron ở orbital 2p Rõ ràng mức năng lượng của electron ở orbital 2s thấp hơn mức năng lượng của electron ở orbital 2p vì vậy liên

kết C-H ở mức năng lượng thấp phải khác biệt so với 3 liên kết còn lại Nhưng thực tế thì 4 liên kết C-H trong metan là hoàn toàn giống nhau Đối với nhiều nguyên tố khác cũng gặp mâu thuẫn tương tự

Để khắc phục mâu thuẫn đó, năm 1931 Pauling đã đề ra khái niệm lai hóa các orbital trong một nguyên tử Theo quan niệm đó thì:

+ Các orbital khác nhau trong một nguyên tử có thể tổ hợp tuyến tính với nhau

để tạo ra các orbital mới giống nhau, thích hợp cho sự tạo thành liên kết Đó là sự lai

hóa orbital.

+ Số orbital mới tạo ra bằng số orbital tham gia tổ hợp, mỗi orbital mới đều

mang một phần đặc tính của từng orbital tạo ra nó được gọi là orbital lai hóa

Ngoài ra, còn có một khái niệm khác về lai hóa: “ lai hóa là sự tương tác của các orbital có năng lượng gần giống nhau để tạo thành orbital mới với năng lượng thấp hơn orbital ban đầu và có khả năng xen phủ cao hơn khi liên kết”

Về năng lượng: Do AO s nằm phía trong so với AO p nên AO p sẽ có mức năng lượng lớn hơn AO s Mà AO lai hóa spx là sự tổ hợp của 1 AO s với x AO p nên có năng lượng nằm giữa s và p

+ AO sp gồm 2 orbital có 1/2 tính chất s và 1/2 tính chất p

+ AO sp2 gồm 3 orbital có 1/3 tính chất s và 2/3 tính chất p

+ AO sp3 gồm 4 orbital có 1/4 tính chất s và 3/4 tính chất p

Từ đó khẳng định về mặt năng lượng: s < sp < sp2 < sp3 < p

II.1.2 Điều kiện để xảy ra sự lai hóa

Các orbital lai hóa phải có năng lượng xấp xĩ nhau

II.1.3 Chiều biến thiên của khả năng lai hóa [2]

Khả năng lai hóa giảm dần khi đi từ trái sang phải (trong một chu kì) và đi từ trên xuống dưới trong một nhóm

Giải thích: Sự chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái lai hóa đòi hỏi một năng

lượng kích thích xác định Năng lượng này phụ thuộc và hiệu mức năng lượng của s

và p (hay cả d) Từ các dữ kiện quang phổ người ta có thể xác định được hiệu các mức

năng lượng trên và từ đó có thể xét doán định tính về khả năng lai hóa của các ortbital nguyên tử

+ Trong một chu kì: hiệu các mức năng lượng s và p tăng từ trái sang phải Năng lượng giải phóng không đủ để bù trừ năng lượng kích thích, do đó khả năng lai hóa giảm

+ Trong một nhóm chính: bán kính nguyên tử tăng => độ dài liên kết tăng =>

độ bền liên kết giảm => năng lượng được giải phóng không đủ để bù trừ năng lượng kích thích, do đó khả năng lai hóa giảm

Chú ý:

+ Sự lai hóa khác sự xen phủ, sự lai hóa xảy ra giữa các orbital khác nhau của cùng một nguyên tử còn sự xen phủ xảy ra giữa các obitan của các nguyên tử khác nhau

+ Các orbital lai hóa ở một nguyên tử tuy hướng về các hướng khác nhau nhưng có hình dạng giống nhau, mức năng lượng như nhau, do đó khi xen phủ với các orbital giống nhau sẽ tạo ra các liên kết tương đương nhau

II.2 Lai hóa sp 3 trong ankan [1]

II.2.1 Khái niệm

a) Ankan: Ankan là hidrocacbon no mạch hở, có công thức chung CnH2n+2 (n ) có

thành phần cấu tạo chỉ khác nhau một hay nhiều nhóm CH2 chúng hợp thành một dãy đồng đẳng

b) Lai hóa sp 3: Lai hóa sp3 trong ankan được hình thành do sự tổ hợp của một orbital s

và ba orbital p của nguyên tử C Nghĩa là orbital sp3 có 25% bản chất s và 75% bản chất p, trục chính của 4 orbital lai hóa sp3 phân bố trong không gian dưới các góc bằng nhau là 109028’ tạo nên hình tứ diện đều Do đó sự lai hóa sp3 còn gọi là sự lai hóa tứ diện.

s px, py, pz sự tổ hợp 4 orbital 4 orbital sp3 mới hình thành

Hình 2 Biểu diễn sự hình thành orbital sp 3

Đối với các orbital lai hóa ta có:

sp3

(1)= 1/2s + 1/ 4(px + py + pz) sp3

(3)= 1/2s + 1/ 4(px - py - pz)

sp3

(2) = 1/2s + 1/ 4(-px + py - pz) sp3

(4)= 1/2s + 1/ 4(-px - py + pz)

a)C cơ bản b) C kích thích c) C lai hóa sp3

Hình 3 Năng lượng của điện tử ở trạng thái cơ bản, trạng thái kích thích

và trạng thái lai hóa.

Khác với orbital s có dạng hình cầu và orbital p có dạng hình quả tạ đôi (số 8

nổi), orbital lai hóa có dạng hình quả tạ đôi lệch về một phía .Sự dồn mật độ electron về một phía làm cho khả năng xen phủ của orbital lai hóa lớn hơn của orbital chưa lai hóa Tính toán cho thấy, nếu coi khả năng xen phủ của orbital s là 1,00 thì khả năng xen phủ của orbital p là 1,73 còn của orbital lai hóa sp3 là 2,00

a) CH4 biểu diễn dạng xen phủ các orbital

b) CH4 biểu diễn dạng que nối

Hình 4 Hình biểu diễn cấu trúc tứ diện CH 4

Ở ankan, các nguyên tử cacbon đều ở trạng thái lai hóa sp3 Mỗi nguyên tử C nằm ở tâm của tứ diện mà 4 đỉnh là các nguyên tử H hoặc C với độ dài liên kết C – C bằng 154 pm, liên kết C – H bằng 109 pm, các góc hóa trị CCC, CCH và HCH đều gần như nhau và bằng 109,50 Bán kính Vav de Van của sp3 bằng 170pm, của H bằng

120 pm

Cấu hình: công thức cấu tạo và các góc liên kết không biểu thị đầy đủ dạng

hình học phân tử Còn phải lưu ý đến đọ tự do cho mỗi liên kết C – C: góc xoắn giữa các nguyên tử hoặc các nhóm liên kết tới các nguyên tử tại mỗi đầu liên kết Sự phân

bổ không gian được miêu tả bởi các góc xoắn của phân tử được gọi là cấu hình của nó + Etan là trường hợp đơn giản nhất để xét cấu hình của ankan vì nó chỉ có một liên kết

C – C

Các nguyên tử H trên các liên kết tới nguyên tử C đều có góc liên kết với nhau

là 1200, tạo ra do phép chiếu của một hình tứ diện trên mặt phẳng Tuy nhiên, góc xoắn của nguyên tử H nhất định gắn với nguyên tử C trước và nguyên tử H nhất định gắn với nguyên tử C sau có thể dao động tự do trong khoảng 00 – 3600 Đây là hệ quả của sự quay tự do xung quanh liên kết đơn C – C Trong cấu hình che lấp, tương ứng vơi góc xoắn 00 1200, 2400 các nguyên tử H gắn với nguyên tử C trước nằm ngay phía

và thẳng hàng đối vơi nguyên tử H gắn với nguyên tử C sau Trong cấu hình so le, tương ứng với các góc xoắn 600, 1800, 3600 các nguyên tử H gắn với nguyên tử C trước trong phép ánh xạ là nằm chính xác ở giữa các nguyên tử H gắn với nguyên tử C sau Cấu hình so le có năng lượng thấp hơn 12,6 kj/mol so với cấu hình che khuất

+ Ankan mạch dài hơn sẽ có cấu hình tương tự như etan, cấu hình ngược chiều luôn là cấu hình ưa thích nhất xung quanh mỗi liên kết C – C Vì lí do đó mà các ankan thường được biểu diễn dưới dạng ziczac Cấu trúc thực sự luôn khác biệt một chút so với dạng lí tưởng này, do sự khác biệt về mặt năng lượng giữa các cấu hình là nhỏ so với nhiệt năng của phân tử nên các phân tử ankan không có cẩu trúc cố định như những gì mà các mô hình đề ra

a) C2H6

b) C4H10

Hình 5 Mô hình dạng ziczac của phân tử ankan C 2 H 6 và C 4 H 10

Cấu trúc phân tử của ankan trực tiếp ảnh hưởng tới các thuộc tính hóa lí của chúng

II.2.2 Tính chất vật lí [1], [4]

nc

( 0 C)

t 0 s

( 0 C)

Khối lượng riêng ( g/cm 3 )

Etan CH3CH3 C2 -183 -88 0,561 (-100°C)

Butan CH3 [CH2]2CH3 C4 -139 -0,5 0,600 ( 0°C) Pentan CH3 [CH2]3CH3 C5 -130 36 0,626 (20°C ) Hextan CH3 [CH2]4CH3 C6 -95 69 0,660 (20°C ) Heptan CH3 [CH2]5CH3 C7 -91 98 0,684 (20°C ) Octan CH3 [CH2]6CH3 C8 -57 126 0,703 (20°C ) Nonan CH3 [CH2]7CH3 C9 -53 151 0,718 (20°C ) decan CH3 [CH2]8CH3 C10 -30 174 0,730 (20°C ) undecan CH3[CH2]9CH3 C11 -26 196 0,778 (20°C )

II.2.3.1 Nhiệt độ sôi:

Cấu trúc phân tử, cụ thể là diện tích bề mặt của phân tử sẽ cho phép xác định được điểm sôi của ankan Diện tích bề mặt càng nhỏ thì điểm sôi càng thấp, do các lực Van der wall là yếu hơn Việc giảm diện tích bề mặt có thể thu được nhờ tạo nhánh hay cấu trúc vòng Điều này có nghĩa là các ankan có số nguyên tử C càng lớn sẽ có nhiệt độ sôi cao hơn các ankan có số nguyên tử C nhỏ và ankan phân nhánh sẽ có nhiệt độ sôi thấp hơn so với dạng mạch thẳng của chúng Điểm sôi sẽ tăng từ 20 –

300C cho một nhóm CH2

II.2.3.2 Nhiệt độ nóng chảy

Các điểm nóng chảy của ankan cũng tăng theo chiều tăng của số nguyên tử C (ngoại lệ duy nhất là propan) Tuy nhiên điểm nóng chảy cũng tăng chậm hơn nhiều

so với sự tăng điểm sôi, đặc biệt là đối với các ankan lớn Ngoài ra điểm nóng chảy của các ankan chứa lẻ số nguyên tử C tăng nhanh hơn so với các ankan chứa chẵn số nguyên tử C Nguyên nhân của hiện tượng này là do “mật độ bao gói” cao hơn của các ankan có số chẵn số nguyên tử C

II.2.3.3 Các tính chất vật lí khác

Các ankan không có tính dẫn điện và về cơ bản chúng cũng không bị phân cực bởi điện trường Vì vậy chúng không tạo ra các liên kết hidro và không tan trong nước

Tỷ trọng của ankan thường tăng theo chiều tăng của số nguyên tử C, nhưng vẫn thấp hơn tỷ trọng của nước Vì vậy các ankan tạo thành lớp trên trong hỗn hợp của ankan với nước

II.2 4 Tính chất hóa học [1]

Trong ankan các nguyên tử C lai hóa sp3 nên trong phân tử chỉ có liên kết đơn

C – C và C – H Đó là các liên kết bền vững (EC – C = 351 kJ/mol; EC – H = 410 kJ/mol), hầu như không phân cực (µC –C = 0, µC – H =0,35D) và cũng rất khó bị phân cực hóa Các đặc điểm cấu tạo đó làm cho ankan trở nên tương đối trơ về mặt hóa học ở điều kiện bình thường

Tuy nhiên, trong điều kiện có xúc tác hoặc nhiệt độ cao, ankan tham gia nhiều phản ứng như: phản ứng thế, tách, đồng phân hóa và oxi hóa,…Phản ứng của ankan thường xảy ra theo cơ chế đồng li (cơ chế gốc) là vì lien kết C – C và C – H đều không phân cực và đều khó bị phân cực hóa Phản ứng của ankan cũng thường dẫn đến một hỗn hợp phức tạp các sản phẩm đồng phân, đồng dẳng… là do các liên kết C – H cũng như C – C ở mọi vị trí trong phân tử đều tương tự nhau về độ bền, không có một liên kết nào trong chúng nổi trội hơn về khả năng phản ứng

II.2.4.1 Phản ứng halogen hóa (phản ứng theo cơ chế gốc SR) [1]

Nhiệt độ t0 thấp Chiếu sáng hoặc

đun nóng đến

2000C

Nhiệt độ cao Xảy ra không

đáng kể ngay

cả ở nhiệt độ

3000C Ở nhiệt

độ cao hơn thì phản ứng ngược lại chiếm ưu thế

Ví dụ: CH3I +

HI  CH4 +

I2

Mức độ

phản ứng

Phản ứng rất

mãnh liệt, tỏa

nhiệt rất lớn và

dẫn tới sự nổ

Phản ứng dễ dàng

và tỏa nhiệt

Phản ứng chậm

và tỏa nhiệt ít

Phản ứng hầu như không đáng kể và thu nhiệt

Độ chọn

lọc

Phản ứng phá

hủy làm đứt

liên kết C – C

và C – H

Độ chọn lọc thấp Độ chọn lọc cao Không thực

hiện được vì tốc độ phản ứng quá nhỏ

Clo hóa đồng đẳng của metan luôn dẫn tới hỗn hợp các đồng phân gồm các sản phẩm thế nguyên tử hidro các bậc khác nhau, brom hóa có độ chọn lọc cao hơn vì có năng lượng hoạt hóa lớn hơn

Như vậy, mức độ hoạt động của các halogen trong phản ứng với ankan giảm theo trật tự sau: F2 > Cl2 > Br2 > I2 Nguyên nhân dẫn tới trật tự này, là do năng lượng hoạt hóa ở giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng tăng từ phản ứng flo hóa đến iot hóa, mặt khác do nhiệt của phản ứng giảm từ tỏa nhiệt mạnh đối với sự flo hóa đến thu nhiệt ở phản ứng iot hóa

II.2.4.2 Phản ứng sunfoclo hóa

Ankan tác dụng với clo và lưu huỳnh đioxit khi chiếu sang tạo thành ankyl sunfoclorua

Đó là phản ứng dây chuyền theo cơ chế gốc mà giai đoạn phát triển mạch có sự tham gia đồng thời của Cl2 và SO2

II.2.4.3 Phản ứng nitro hóa

Phản ứng đầu tiên được thực hiện từ năm 1888 bởi M.I Konovalop bằng cách đun nóng ankan với dung dịch axit nitric 10 – 20% trong bình kín ở nhiệt độ 1500C

Từ hexan đã thu được 2-nitrohexan với hiệu xuất 63%

CH3(CH2)4CH3 + HNO3  CH3CH(NO2)(CH2)3CH3 + H2O

II.2.4.4 Phản ứng nhiệt phân

Khi đun nóng, tới khoảng 300 – 4000C (tới 8000C đối với metan) các phân tử ankan vẫn không bị phân hủy Ở nhiệt độ cao hơn hoặc có mặt chất xúc tác thì có thể xảy ra phản ứng tách hidro – gọi là phản ứng dehidro hóa, phản ứng bẻ gãy liên kết C – C gọi là crackinh và phản ứng đồng phân hóa

a) Phản ứng tách hidro

Phản ứng tách hidro chủ yếu áp dụng đối với các phân tử ankan có phân tử khối thấp Ở nhiệt độ cao, có mặt xúc tác kim loại, các ankan từ C2 – C4 bị tách hidro tạo thành anken

Ví dụ:

Các phản ứng này là thuận nghịch, vì trong cùng điều kiện đó hidro lại cộng vào anken tạo thành ankan

Ankan từ C5 có thể tạo ra xicloankan, còn từ C6 đến C8 có thể tạo ra aren.Ví dụ:

b) Crackinh nhiệt

Khi đun nóng trên 5000C, mạch C của ankan bị bẻ gãy tạo thành hỗn hợp các

ankan và anken với số nguyên tử C nhỏ hơn ban đầu Đó là sự crackinh nhiệt Nhiệt

độ càng cao, thời gian phản ứng càng dài thì mạch C của sản phẩm tạo ra càng ngắn

Ví dụ:

Với x ≤ 6 Crackinh nhiệt chỉ thu được các ankan và anken không phân nhánh và khi tăng nhiệt metan tăng theo Xăng tu được từ phương pháp crackinh nhiệt gồm các ankan và anken không phân nhánh nên chỉ số octan thấp

c) Crackinh xúc tác

Crackinh xúc tác thực hiện ở nhiệt độ 400 – 4500C, thấp hơn crackinh nhiệt sản phẩm thu được chứa nhiều ankan và anken phân nhánh và một lượng dáng kể xicloankan và aren Vì thế xăng thu được từ crackinh xúc tác có chỉ số octan cao

II.2.4.5 Phản ứng oxi hóa

a) Phản ứng oxi hóa hoàn toàn

Khi được khơi mào ankan phản ứng mạnh với O2, tỏa nhiệt, phát sáng và có thể

nổ Các ankan càng nhẹ càng dễ cháy

Ví dụ: CH4 + 2O2  CO2 + 2 H2O

b) Phản ứng oxi hóa không hoàn toàn

Ở nhiệt độ cao, có mặt của muối coban hoặc mangan axetat xúc tác, ankan bị oxi hóa bởi oxi không khí, khi đó mạch C bị đứt, tạo thành một hỗn hợp các axit ankanoic

Ví dụ: CH3CH2CH2CH3 + O2 2 CH3COOH + H2O

II.3 Một số câu hỏi liên quan [3]

1 Dựa vào tính chất của liên kết, hãy giải thích vì sao ankan tương đối trơ về mặt hóa học?

Trả lời: Do trong phân tử ankan các liên kết đều là liên kết sigma được hình thành do

sự xen phủ trục giữa hai AO lai hóa sp3 của hai nguyên tử C và AO lai hóa sp3của nguyên tử C với Aos của nguyên tử H Như ta đã biết các AO lai hóa tạo thành các