Hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các hạt nano zns pha tạp mn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM THANH HƢƠNG HIỆU ỨNG GIAM GIỮ LƢỢNG TỬ TRONG CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM THANH HƢƠNG HIỆU ỨNG GIAM GIỮ LƢỢNG TỬ TRONG CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết vật lý toán Mã số: 60440103 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Cán hƣớng dẫn: PGS TS Phạm Văn Bền Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Thực đề tài tính toán mô xác định đặc trưng quang vật liệu nano để làm rõ hiệu ứng giam giữ lượng tử Bộ môn Quang lượng tử, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, em nhận quan tâm, giúp đỡ, bảo tận tình Thầy, Cô môn, để hoàn thành luận văn Em xin gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc tới PGS.TS Phạm Văn Bền – người Thầy luôn tận tình,theo sát bước thời gian em học tập làm luận văn Thầy hướng dẫn, giúp đỡ hỗ trợ em suốt trình hoàn thành luận văn Em xin gửi lời cảm ơn thày, cô Bộ môn Vật lý lý thuyết vật lý Toán truyền đạt cho em kiến thức quý giá giúp em hoàn thành luận văn Em xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp tận tình giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập thực luận văn nghiên cứu Luận văn hoàn thành với tài trợ đề tài NAFOSTED (Number 103.01-2015.22) Hà Nội, tháng 11 năm 2015 Học viên Phạm Thanh Hương MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn 1.1 Giới thiệu chung vật liệu nano 1.1.1 Vật liệu nano 1.1.2 Phân loại vật liệu nano 1.1.3 Đặc điểm vật liệu nano 1.1.4 Ứng dụng vật liệu nano .4 1.2 Cấu trúc tinh thể vật liệu nano ZnS 1.2.1 Cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt (hay sphalerite, zinblende) 1.2.2 Cấu trúc tinh thể lục giác (hay wurzite) 1.3 Cấu trúc vùng lƣợng vật liệu nano ZnS 1.4 Ảnh hƣởng Mn lên cấu trúc tinh thể vùng lƣợng ZnS CHƢƠNG HIỆU ỨNG GIAM GIỮ LƢỢNG TỬ TRONG CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn .11 2.1 Năng lƣợng, hàm sóng mật độ trạng thái hạt tải điện điện tử, lỗ trống hạt nano (hệ không chiều hay chấm lƣợng tử) 11 2.2 Hiệu ứng giam giữ lƣợng tử hạt nano ZnS pha tạp Mn .16 2.2.1 Sự dịch bờ hấp thụ đỉnh phát quang 16 2.2.2 Sự tăng cường độ phát quang 19 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21 Phần I Tính toán mô bán kính exciton Bohr, độ rộng vùng cấm kích thƣớc hạt trung bình vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn 21 3.1 Xác định bán kính exciton Bohr 21 3.2 Xác định độ rộng vùng cấm 21 3.3 Xác định kích thƣớc hạt trung bình 24 Phần II Khảo sát hiệu ứng giam giữ lƣợng tử hạt nano ZnS:Mn 27 3.4 Mẫu nghiên cứu thiết bị thực nghiệm 30 3.4.1 Mẫu nghiên cứu 30 3.4.2 Thiết bị thực nghiệm .30 3.5 Cấu trúc tinh thể hình thái học hạt nano ZnS pha tạp Mn 30 3.5.1 Phổ X- Ray .30 3.5.2 Ảnh TEM 32 3.7 Phổ phát quang hạt nano ZnS pha tạp Mn 36 KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 PHỤ LỤC 49 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Phân loại vật liệu nano Bảng 3.1 Giá trị bán kính Bohr electron, lỗ trống bán kính exciton Bohr số vật liệu nano 21 Bảng 3.2 Giá trị độ rộng vùng cấm theo đường kính hạt vật liệu nano ZnS .22 Bảng 3.3 Giá trị độ rộng vùng cấm theo đường kính hạt vật liệu nano ZnO…25 Bảng 3.4 Giá trị đường kính hạt vật liệu nano ZnS, ZnO 28 Bảng 3.5 Các loại hạt nano ZnS:Mn phương pháp chế tạo 30 Bảng 3.6 Hằng số mạng kích thước tinh thể trung bình 32 Bảng 3.7 Vị trí, độ hấp thụ, độ rộng vùng cấm kích thước hạt hạt nano ZnS:Mn với khối lượng PVP bọc phủ khác 36 Bảng 3.8 Phương pháp chế tạo, kích thước tinh thể trung bình thông số đặc trưng đám da cam- vàng 39 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Vật liệu khối vật liệu cấu trúc nano .3 Hình1.2 Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt tinh thể ZnS Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể lục giác tinh thể ZnS Hình Sự hình thành obitan phân tử vùng Hình 1.5 Cấu trúc vùng lượng bán dẫn loại zincblende wurtzite Hình 1.6 Mô hình hóa vị trí ion Mn2+ mạng tinh thể ZnS Hình 1.7 Sơ đồ mức lượng ion Mn2+ tự (a) ion Mn2+ trương tinh thể ZnS (b) 10 Hình 2.1 Chấm lượng tử 11 Hình 2.2 Năng lượng electron lỗ trống chấm lượng tử 12 Hình 2.3 Mật độ trạng thái electron lỗ trống chấm lượng tử 13 Hình 2.4 Phổ hấp thụ ZnS, ZnS:Mn 17 Hình 2.5 Phổ hấp thụ hạt nano ZnS:Mn với kích thước hạt khác 18 Hình 2.6 Phổ phát quang kích thích phát quang ZnS:Mn với nồng độ Mn khác 18 Hình 2.7 Phổ phát quang ZnS:Mn2+bọc phủ PVP nồng độ khác 19 Hình 2.8 Phổ phát quang ZnS:Mn2+ bọc phủ SHPM, PVP .20 Hình 3.1 Đồ thị độ rộng vùng cấm vật liệu nano ZnS theo đường kính hạt 24 Hình 3.2 Đồ thị độ rộng vùng cấm vật liệu nano ZnO theo đường kính hạt 26 Hình 3.3 Đồ thị đường kính hạt vật liệu nano ZnS (a) ZnO (b) theo hiệu độ rộng vùng cấm ∆Eg 29 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ hạt nano ZnS:Mn với phương pháp chế tạo: Thủy nhiệt(a), Đồng kết tủa(b), Đồng kết tủa bọc phủ PVP(c) 31 Hình 3.5 Ảnh TEM hạt nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp: 33 Thủy nhiệt(a), Đồng kết tủa(b), Đồng kết tủa bọc phủ PVP(c) 33 Hình 3.6 Phổ hấp thụ hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP với khối lượng: 0gPVP(a);1gPVP(b);chồng phổ(c) 34 Hình 3.7 Sự phụ thuộc (αhv)2 theo hv hạt nano ZnS:Mn ZnS:Mn/PVP(CMn= 8%mol ) a.0g PVP b.1g PVP .36 Hình 3.8 Phổ phát quang ZnS:Mn chế tạo số phương pháp khác .37 Hình 3.9 Sự phụ thuộc vị trí bước sóng đám da cam – vàng hạt nano ZnS:Mn vào kích thước hạt .38 Hình 3.10 Sự phụ thuộc cường độ phát quang đám da cam – vàng hạt nano ZnS:Mn vào kích thước hạt .38 Hình 3.11 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8%mol) bọc phủ PVP với khối lượng khác 40 Hình 3.12 Sự phụ thuộc cường độ phát quang đám da cam – vàng ion Mn2+ hạt nano ZnS:Mn/PVP vào khối lượng bọc phủ PVP 41 Hình 3.13 Phổ kích thích phát quang ZnS:Mn với nồng độ khác .42 Hình 3.14 Sơ đồ chuyển dời hấp thụ, xạ tinh thể ZnS:Mn 43 LỜI NÓI ĐẦU Các vật liệu nano A2B6 ZnS, ZnO, ZnSe…pha tạp kim loại chuyển tiếp có lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy Mn, Cu, Co, Ni… bán dẫn vùng cấm rộng, có chuyển mức thẳng, phát quang mạnh vùng khả kiến đặc biệt vùng xanh cây, da cam- vàng vùng đỏ Vì chúng ứng dụng rộng rãi dụng cụ quang điện tử như: điốt phát quang, cửa sổ quang học, sensor laser, pin mặt trời …và quang xúc tác để xử lý môi trường [23] Cho đến phương pháp hóa học như: sol gel, thủy nhiệt, vi nhũ tương, đồng kết tủa phương pháp vật lý như: phún xạ catốt, vi sóng, bốc bay xạ laser … người ta chế tạo vật liệu nano dạng: màng nano, nano hạt nano hạt nano đạt kích thước trung bình khoảng từ vài nm đến vài chục nm Khi kích thước hạt nano nhỏ bán kính exciton Bohr 𝑎𝐵 (𝑎𝐵 phụ thuộc vào loại vật liệu) hiệu ứng giam giữ lượng tử xuất như: dịch bờ hấp thụ bán dẫn chủ phía bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) dịch đỉnh phát quang ion pha tạp phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ), cường độ phát quang tăng, thời gian sống phát quang ngắn … Khi khả ứng vật liệu nano tăng lên Với lý chọn đề tài luận văn: “Hiệu ứng giam giữ lượng tử hạt nano ZnS pha tạp Mn” Mục đích luận văn: Tính toán mô bán kính exciton Bohr, độ rộng vùng cấm kích thước hạt trung bình hạt nano ZnS, ZnS pha tạp Mn Khảo sát số đặc trưng hiệu ứng giam giữ lượng tử hạt nano ZnS pha tạp Mn Bố cục luận văn: Ngoài lời nói đầu kết luận, luận văn gồm: Chƣơng 1:Trình bày tổng quan cấu trúc tinh thể vùng lượng vật liệu nano ZnS pha tạp Mn Chƣơng 2:Trình bày hiệu ứng giam giữ lượng tử hạt nano ZnS pha tạp Mn Chƣơng 3: Kết thảo luận CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn 1.1 Giới thiệu chung vật liệu nano Trong năm gần đây, vật liệu nano quan tâm ngày tăng khả ứng dụng nhiều lĩnh vực như: dùng làm chất bọc phủ, chất xúc tác, lưu trữ, liệu từ tính, thiết bị lượng mặt trời [22] …Với kích thước nano, chúng thể tính chất quang học xúc tác khác biệt so với vật liệu khối Vật liệu nano ý khả thay đổi tính chất vật lý cách thay đổi kích thước, hình thái học vật liệu nano mang đến nhiều ứng dụng cho đời sống người 1.1.1 Vật liệu nano Vật liệu nano đối tượng lĩnh vực khoa học nano công nghệ nano, liên kết lĩnh vực với Kích thước vật liệu nano trải khoảng rộng: từ vài nm đến vài trăm nm Khoa học nano ngành khoa học nghiên cứu công nghệ chế tạo tính chất vật liệu nanoở cấp độ nguyên tử, phân tử Công nghệ nano công nghệ nghiên cứu việc thiết kế, phân tích đặc trưng chế tạo, ứng dụng cấu trúc, thiết bị hệ thống sử dụng vật liệu có kích thước nanomet.[18] 1.1.2 Phân loại vật liệu nano Vật liệu bán dẫn phân thành vật liệu khối hay hệ chiều (3D) vật liệu nano Vật liệu nano vật liệu có chiều có kích thước nanomét Dựa vào số chiều tự số chiều bị giam giữ người ta chia vật liệu nanothành vật liệu nano chiều (2D) màng nano, giếng lượng tử, đĩa nano …,vật liệu nano chiều (1D) nano, dây nano … vật liệu nano không chiều (0D) hạt nano, đám nano, chấm lượng tử Hạt nano hạt có kích thước nằm khoảng từ vài nanomét đến 100 nm Các trường hợp riêng hạt nano chấm lượng tử đám nano chấm lượng tử để cập tới hạt nano có tính chất giam giữ lượng tử đám nano hạt nano có kích thước khoảng vài nanomét đến 10 nm với phân bố hạn hẹp thể ảnh hưởng hiệu Vì ZnS, ZnS:Mn bán dẫn vùng cấm rộng, có chuyển mức thẳng nên hệ số hấp thụ α lượng photon hấp thụ biểu diễn công thức: [13]  K (hv  Eg' ) (3.9) hv Trong đó: K số 𝐸𝑔′ lượng vùng cấm ( hay độ rộng vùng cấm) ( hv)2  K (hv  Eg' ) Từ suy : (3.10) Từ công thức (3.10), biểu diễn phụ thuộc (αhv)2 theo hv(hình 3.6) ta xácđịnh độ rộngvùng cấm hạt nano ZnS:Mn cách ngoại suy đường thẳng cắt trục nănglượng hv, điểm cắt độ rộng vùng cấm 𝐸𝑔′ Kết cho thấy với hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8%mol) không bọc phủ 𝐸𝑔′ = 3,7eV, hạt nano ZnS: Mn (CMn =8%mol) bọc phủ PVP (mPVP = 1g) 𝐸𝑔′ = 3,9eV ( Hình 3.7 Bảng 3.9) 3.5 ZnS : Mn 3.0 (h   2.5 Eg = 3,7 eV 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 Nang luong h(eV) a 35 3.5 ZnS : Mn / PVP ( mPVP = g ) 3.0 (h   2.5 Eg = 3,9 eV 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 Nang luong heV ) b Hình 3.7 Sự phụ thuộc (αhv)2 theo hv hạt nano ZnS:Mn ZnS:Mn/PVP(CMn= 8%mol) a.0g PVP b.1g PVP Bảng 3.7 Vị trí, độ hấp thụ, độ rộng vùng cấm kích thước hạt hạt nano ZnS:Mn với khối lượng PVP bọc phủ khác Khối lƣợng PVP(g) Vị trí đỉnh Độ hấp Độ rộng Kích đám thụ𝜶 vùng cấm thƣớc hạt 𝝀(nm) (a.u) 𝑬′𝒈 (eV) d (nm) 292 275 3,32 3,27 3,7 3,9 3,6 2,6 3.7 Phổ phát quang hạt nano ZnS pha tạp Mn Hình 3.8 phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn chế tạo số phương pháp khác nhau.Đối với hạt nano ZnS:Mn (CMn = 9%mol) chế tạo phương pháp thủy nhiệt phổ phát quang xuất đám da cam- vàng khoảng 585nm với cường độ nhỏ (hình 3.8a) Đám đặc trưng cho dịch chuyển xạ electron 3d5 ion Mn2+[4T1(4G) →6A1(6S)] tinh 36 thể ZnS [9] Đối với hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8%mol ) không bọc phủ PVP bọc phủ PVP với mPVP = 0,6g phổ phát quang chúng xuất đám da cam- vàng đặc trưng cho ion Mn2+ với cường độ lớn Ngoài phổ xuất đám xanh lam khoảng 450nm với cường độ nhỏ Đám đặc trưng cho tâm tự kích hoạt nút khuyết Zn, S nguyên tử điền kẽ chúng tinh thể ZnS Tuy nhiên kích thước hạt giảm d= 4,5nm ZnS:Mn không bọc phủ d= 3nm ZnS:Mn bọc phủ PVPnên vị trí đám da cam – vàng bị dịch phía bước sóng dài( dịch chuyển đỏ) khoảng 600 603nm; đồng thời cường độ đám tăng lên( hình 3.8b, 3.8c) 603 1.8x10 a ZnS:Mn ( CMn= % mol ) b ZnS:Mn ( CMn= % mol ) 1.6x10 c ZnS:Mn / PVP ( CMn= % mol, mPVP=0,6 g ) 1.4x10 Cuong (a.u) 1.2x10 600 1.0x10 8.0x10 6.0x10 c 4.0x10 450 585 2.0x10 b a 0.0 -2.0x10 350 400 450 500 550 600 650 700 Buoc song (nm) Hình 3.8 Phổ phát quang ZnS:Mn chế tạo số phương pháp khác Nguyên nhân dịch chuyển bước sóng tăng cường độ hiệu ứng giam giữ lượng tử liên quan đến kích thước hạt Khi kích thước hạt nhỏ pha trộn trạng thái s-p bán dẫn chủ ZnS quỹ đạo 3d ion Mn2+ tăng mức lượng ion Mn2+ bị dịch chuyển truyền lượng kích thích từ bán dẫn chủ sang ion Mn2+ trở nên hiệu Sự phụ thuộc vị trí, cường độ đám da cam- vàng hạt nano ZnS:Mn vào kích thước hạt dẫn hình 3.9 3.10 bảng 3.10 37 604 602 600 Vi tri (nm) 598 596 594 592 590 588 586 584 10 12 14 16 18 Kich thuoc hat d(nm) Hình 3.9 Sự phụ thuộc vị trí bước sóng đám da cam – vàng hạt nano ZnS:Mn vào kích thước hạt Cuong phat quang (a.u) 1.8x10 1.6x10 1.4x10 1.2x10 1.0x10 8.0x10 6.0x10 4.0x10 2.0x10 0.0 10 12 14 16 18 Kich thuoc hat d (nm) Hình 3.10 Sự phụ thuộc cường độ phát quang đám da cam – vàng hạt nano ZnS:Mn vào kích thước hạt 38 Bảng 3.8 Phương pháp chế tạo, kích thước tinh thể trung bình thông số đặc trưng đám da cam- vàng Loại hạt nano ZnS:Mn (CMn= 9%mol) ZnS:Mn (CMn= 8%mol) Kích Các thông số đặc Phƣơng thƣớc trƣng đám da Độ dịch pháp tinh thể cam- vàng chuyển chế tạo trung Vị Cƣờng bình(nm) trí(nm) độ (a.u) 16,5 585 7876 600 82026 15 10,4 3,1 603 172097 18 21,8 Thủy nhiệt Đồng kết tủa ∆𝝀(nm) Tỉ số cƣờng độ Ii/I0 ZnS:Mn (CMn= 8%mol)bọc phủ PVP Đồng kết tủa (mPVP = 0,6g) Ở bảng 3.8 I0 cường độ đám da cam – vàng hạt nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt Ii cường độ đám da cam – vàng hạt nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp đồng kết tủa không bọc phủ PVP có bọc phủ PVP 39 a 0,1g PVP b 0,2g PVP c 0,3g PVP d 0,4g PVP e 0,5g PVP 603 5x10 4x10 Cuong do(a.u) e c d 3x10 450 b 2x10 1x10 a 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Buoc song nm ) Hình 3.11 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8%mol) bọc phủ PVP với khối lượng khác Hình 3.11 phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8%mol) bọc phủ PVP với khối lượng PVP từ 0,1g đến 0,5g Ở hạt nano chế tạo dạng bột sau phân tán vào dung dịch PVP Trong phổ phát quang ZnS:Mn bọc phủ PVP với khối lượng 0,1g xuất đám xanh lam khoảng 450nm đặc trưng cho tâm tự kích hoạt đám da cam- vàng khoảng 603nm đặc trưng cho ion Mn2+, đám da cam- vàng có cường độ lớn hơn( hình 3.11a).Khi tăng khối lượng PVP bọc phủ từ 0,2g đến 0,5g cường độ hai đám tăng ( hình 3.11b – 3.11e) Tuy nhiên vị trí hai đám không thay đổi Sự phụ thuộc cường độ đám da cam – vàng vào khối lượng bọc phủ PVP dẫn hình 3.12 40 5.0x10 Cuong (a.u) 4.5x10 4.0x10 3.5x10 3.0x10 2.5x10 2.0x10 1.5x10 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Khoi luong PVP boc phu (g) Hình 3.12 Sự phụ thuộc cường độ phát quang đám da cam – vàng ion Mn2+ hạt nano ZnS:Mn/PVP vào khối lượng bọc phủ PVP Để thấy rõ hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan đến kích thước hạt khảo sát thêm phổ kích thích phát quang đám da cam – vàng đặc trưng cho ion Mn2+ tinh thể ZnS:Mn Hình 3.13a phổ kích thích phát quang đám da cam – vàng vật liệu khối chế tạo phương pháp gốm có kích thước hạt trung bình khoảng 0,5 - 1𝜇m Trong phổ xuất đám có cường độ lớn khoảng 341nm Đám đặc trưng cho chuyển đổi hấp thụ gần bờ vùng tinh thể ZnS lượng photon ứng với dịch chuyển gần với độ rộng vùng cấm 41 9x10 337 8x10 7x10 a ZnS:Mn, CMn= 0,008 % mol b b ZnS:Mn, CMn= 0.3 % mol Cuong (a.u) 6x10 5x10 341 4x10 3x10 a 2x10 392 1x10 430 468 492 300 350 400 450 500 550 Buoc song (nm) Hình 3.13 Phổ kích thích phát quang ZnS:Mn với nồng độ khác Ngoài ra, phổ kích thích phát quang xuất đám 392, 430, 468, 492 nm Các đám đặc trưng cho sựchuyển dời hấp thụ điện tử lớp vỏ 3d5 chưa lấp đầy từ trạng thái bản6A1(6S) lên trạng thái kích thích tương ứng 4E(4D), 4T2(4D),4A1(4G) – 4E(4G) 4T2(4G) ion Mn2+ tinh thể ZnS[20].Sự xuất đám hấp thụ chứng tỏ ion Mn2+ pha tạp vào mạng tinh thể ZnS Hình 3.13b phổ kích thích phát quang đám da cam – vàng hạt nano ZnS:Mn (CMn= 0,3%mol) chế tạo phương pháp thủy nhiệt với kích thước hạt trung bình khoảng 16,5nm Trong phổ xuất đám hấp thụ gần bờ vùng tinh thể ZnS đám hấp thụ đặc trưng cho ion Mn2+ Tuy nhiên kích thước hạt giảm nên đám hấp thụ gần bờ vùng bị dịch phía bước sóng ngắn khoảng 337nm (dịch chuyển xanh) Điều gây hiệu ứng giam giữ lượng tử giảm kích thước hạt Sơ đồ chuyển dời hấp thụ, xạ tinh thể ZnS:Mn dẫn hình 3.14 42 Ec E(4D) T2(4D) A1(4G) - E(4G) T2(4G) T1(4G) da cam - vàng 585 - 603 nm 492 468 430 392 Các mức lượng ion Mn2+ tinh thể ZnS A1(6S) Ev Hình 3.14 Sơ đồ chuyển dời hấp thụ, xạ tinh thể ZnS:Mn 43 KẾT LUẬN Thực đề tài:“ Hiệu ứng giam giữ lƣợng tử hạt nano ZnS pha tạp Mn” thu số kết sau: Thu thập tài liệu tham khảo số hiệu ứng giam giữ lượng tử liên quan đến giảm kích thước hạt vật liệu nano ZnS:Mn Tính toán mô về: - Điều kiện xảy hiệu ứng giam giữ lượng tử bán kính exciton Bohr số vật liệu nano ZnS, ZnO, CdS…Kết cho thấy: + Đối với vật liệu nano khác bán kính exciton Bohr khác + Đối với vật liệu nano ZnS bán kính exciton Bohr khoảng 3,38 nm Khi kích thước trung bình hạt nano bậc nhỏ giá trị hiệu ứng giam giữ lượng xảy - Đưa công thức tường minh phụ thuộc độ rộng vùng cấm vật liệu nano ZnS, ZnO theo đường kính hạt hệ đơn vị SI kèm theo phần mềm tính toán Matlab - Xác định độ rộng vùng cấm vật liệu nano ZnS, ZnO theo đường kính hạt Kết cho thấy: + Khi tăng đường kính hạt nano từ 1nm đến khoảng 3- 4nm độ rộng vùng cấm giảm nhanh + Khi tăng đường kính hạt nano từ 4,5nm trở lên độ rộng vùng cấm giảm chậm Xác định số đặc trưng hiệu ứng giam giữ lượng tử hạt nano ZnS:Mn chế tạo số phương pháp khác Kết cho thấy: - Khi giảm kích thước hạt từ 16,5nm (đối với hạt nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt) đến 3nm (đối với hạt nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp đồng kết tủa có bọc phủ PVP) xảy hiệu ứng giam giữ lượng tử: + Đỉnh phát quang đặc trưng cho ion Mn2+ tinh thể ZnS bị dịch phía bước sóng dài từ 585nm đến 603nm 44 + Cường độ phát quang đám Mn2+ tăng lên Xác định hiệu ứng giam giữ lượng tử hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP chế tạo phương pháp đồng kết tủa Kết cho thấy: - So với ZnS:Mn không bọc phủ PVP, hạt nano ZnS bọc phủ PVP bờ hấp thụ dịch bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh): Eg thay đổi từ 3,7 eV (đối với ZnS:Mn không bọc phủ) đến 3,9 eV - Khi tăng khối lượng PVP bọc phủ từ 0,1g đến 0,5g cường độ đám phát quang đặc trưng cho ion Mn2+ tăng Đã xác định dịch bờ hấp thụ phía bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) phổ kích thích đám da cam – vàng đặc trưng cho ion Mn2+ vật liệu khối vật liệu nano: đám dịch từ 341nm (đối với mẫu khối có kích thước: 0,5 – 𝜇m) đến 337nm (đối với hạt nano có kích thước khoảng 16,5nm).Sự biến đổi đặc trưng phổ hấp thụ, phổ phát quang phổ kích thích phát quang vật liệu nano ZnS:Mn liên quan đến hiệu ứng giam giữ lượng tử giảm kích thước hạt truyền lượng kích thích từ bán dẫn chủ ZnS sang ion Mn2+ gây nên 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt Nguyễn Ngọc Long (2007), “Vật lý chất rắn”, NXB ĐHQG, Hà Nội Phan Trọng Tuệ (2008), “ Nghiên cứu chế tạo khảo sát số tính chất quang vật liệu ZnS:Mn”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội Vũ Thị Thắm (2010), “ Chế tạo, nghiên cứu khảo sát số tính chất quang vật liệu nano”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Lại Thị Thu Hiền (2013), “ Khảo sát ảnh hưởng Polyvinyl Pyrrolidone lên phổ phát quang ZnS:Mn chế tạo phương pháp đồng kết tủa”, Khóa luận tốt nghiệp Đại học quy ngành Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Tài liệu Tiếng Anh A I Cadis, E.J popovici, E Bica, I Perhaita,(2010), “ On the preparation of manganese doped zinc sulphide nanocrystalline powders using the wet chemical synthesis route”, Chalcogenide letters, Vol.7, No.11, pp.631-640 A Kortan, Hull R, Opilar (1990), “ Nucleation and growth of cadmium selendia on zinc sulfide quantum crystallite seeds and vice vers, in incvese micelle media”, J Am Chem Sol 112, pp1327 Alivisatos.A.P (1996), “Perspectives on the Physical Chemistry of Semiconductor Nanocrystals”, Department of chemistry, University of California, and Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, California , No.100, pp 13226-13239 B Bhattacharjef, D Ganguli, K iakouborskii, A Stesmans, Schaudhuri (2002), “ Synthesis and characterization of Sol – gen derived ZnS:Mn2+ nanocrystallites embedded in a silica matrix”, Bull Mater Sci, Vol.25, No.3, pp 175-180 46 Bhargava, D Gallagher and A Nurmikko (1994), “ Optical properties of Manganese- doped nanocrystalls of ZnS”, PhysRev, Lett Vol 72, No.3, pp 416- 419 10 Brus Louis (1985), “Electronic Wave Function IN Semiconductor Clusters: Experiment and Theory”, AT& T Bell Laboratories, Murray Hill, New Jersey No.90, pp 2555-2560 11 Bui Hong Van, Pham Van Ben, Tran Minh Thi, Hoang Nam Nhat (2013), “Absorption and radiation transitions in Mn2+ (3d5) configuration of Mndoped ZnS nanoparticlessynthesized by a hydrothermal method”, Journal of Material, Article ID 716452, pates 12 Guimer A (1963), “X Ray diffraction freeman”, Sanfrancisco 13 Jacques I Pankove (1971), “ Optical processes in semiconductors”, PrenticeHall, Inc Englewood cliffs, New Jersey 14 Murugadoss G, B Rajamannan, V Ramasamy (2010), “ Synthesis and photoluminescence study of PVA- Capped ZnS:Mn2+ nanoparticles”, Department of Physics, Vol.5, No 2, pp 339-345 15 Murugadoss G (2010), “ Synthesis and optical characterization of PVP and SHMP–encapsulated Mn2+-doped ZnS nanocrystals”, Journal of Luminescence, Vol.130 pp.2207 - 2214 16 Lippens P.E and M.Lannoo(1989), “Caculation of the band gap for small CdS and ZnS crystallites”, Laboratoire de Physique des Solides, Institut Superieur d’Electronique du Nord, France, Vol.39, No.15, pp.10935 17 Sujata Devi, K Nomita Devi, B Indrajit Sharma, H Nandakumar Sarma, (2014), “Effect of Mn2+ doping on structural, morphological and optical properties of ZnS nanoparticles by chemical Co- precipitation method”, Vol.6, No.2, pp.06-14 18 Thareja Raj K, Antaryami Mohanta (2001) , “ZnO Nanoparticles”, Indian Institute of Technology Kanpur pp 6.1- 6.9 47 19 Wang Hai, Huimin Li, (2011), “Size dependent photoluminescence properties of Mn-doped ZnS nanocrystals”, Chalcogenide Letters Vol.8, No.5, pp.309313 20 W Chen, R.Shammynaiken, Y.Huang et al, (2001), “Crystal field, phonon coupling and emission shift of Mn2+ in ZnS:Mn nanoparticles”, Journal of Applied physics, Vol.89, No.2, pp.1120- 1129 21 Weihua Zhang, Hu He, (2005), “Synthesis properties of transition metals and rare- earth metals doped ZnS nanoparticles”, Faculty of Chemistry and Material Science, Hubei University, No.28, pp 536-550 22 Yousaf Syeda Amber and Salamant Ali, (2008) “Why Nanoscience and Nanotechnology? What is there University,Lahore, pp.11-20 48 for us?”,Dept of Physics, GC PHỤ LỤC Chương trình Matlab tính độ rộng vùng cấm biết kích thước hạt nano Vật liệu ZnS: clc; close all; clear all; d=1:0.5:105; d=d*10^-9; Ed=3.68+(10.9875*10^(-18))./d.^2-(5.8718*10^(-10))./d; Vật liệu ZnO: clc; close all; clear all; d=1:0.5:105; d=d*10^-9; Ed=3.27+(8.3516*10^(-18))./d.^2-(6.0514*10^(-10))./d; 49 ... điện tử mức lượng gián đoạn giống nguyên tử 2.2 Hiệu ứng giam giữ lƣợng tử hạt nano ZnS pha tạp Mn Khi kích thước hạt nano nhỏ bậc bán kính exciton Bohr xảy hiệu ứng giam giữ lượng tử Các hiệu ứng. .. exciton Bohr, độ rộng vùng cấm kích thước hạt trung bình hạt nano ZnS, ZnS pha tạp Mn Khảo sát số đặc trưng hiệu ứng giam giữ lượng tử hạt nano ZnS pha tạp Mn Bố cục luận văn: Ngoài lời nói đầu kết... đám nano, chấm lượng tử Hạt nano hạt có kích thước nằm khoảng từ vài nanomét đến 100 nm Các trường hợp riêng hạt nano chấm lượng tử đám nano chấm lượng tử để cập tới hạt nano có tính chất giam giữ